專利名稱：烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法。
背景技術：
烯烴與極性單體的嵌段共聚是聚烯烴化學中所特別期待的材料。烯烴/極性單體 共聚物已知為粘合性、染色性、水分吸附能力優異的親水性材料。近年來，報道嘗試了使以 烯烴為代表的非極性單體與以(甲基)丙烯酸酯為代表的極性單體進行共聚。報道了使用有機鑭系配位化合物的1-己烯或1-戊烯等α -烯烴、與甲基丙烯酸 甲酯的嵌段共聚(參照例如，非專利文獻1和2)。此處得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯 酸甲酯)嵌段共聚物，作為與均聚物的混合物的比較，通過透射型電子顯微鏡(以下，簡稱 為TEM)進行了形態學(morphology)的觀察，但未顯示明顯的微相分離結構。另一方面，具有配位體的第4族過渡金屬配位化合物已知為烯烴聚合用催化劑， 其中配位體是環戊二烯與苯酚通過元素周期表的第14族元素交聯而得(參照例如專利文 獻1)。另外，雖然報道了使用第4族過渡金屬配位化合物作為聚合催化劑成分的乙烯與 甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚(參照例如非專利文獻3)、丙烯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚 (參照例如非專利文獻4)，但未進行所生成嵌段共聚物的形態學觀察。專利文獻1 日本特開平9-87313號公報非專利文獻 1 :Macromolecules 2000，33，7679。非專利文獻 2 :Polymer International 2004，53，1017。非專利文獻 3 =Macromol. Rapid. Commun. 2001,22，1147。非專利文獻4 =Macromol. Chem. Phys. 2002, 203, 2329
發明內容
鑒于所述狀況，本發明意欲提供新型的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制 造方法。本發明人為了解決上述課題，進行了深入研究，結果發現了形態學具有微相分離 結構的新型的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法，從而完成了本發明。S卩，本發明提供烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中聚烯烴片段與聚(甲基) 丙烯酸酯片段共價結合，并且形態學具有微相分離結構，所述聚烯烴片段通過使烯烴聚合 而得，所述聚(甲基)丙烯酸酯片段通過使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，烯烴優選為碳原子數2 20的 烯烴，更優選為1-己烯。另外，本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，(甲基)丙烯酸酯化合物 優選為甲基丙烯酸甲酯。構成上述烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的各單體的組成比優選為烯烴 27mol%以下、(甲基)丙烯酸酯化合物73mol%以上的范圍。
進一步地，表示本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量的值優選為 以下范圍。Mn 彡 22，000 且 1. 5 > Mw/Mn > 1. 1(Mn表示聚苯乙烯換算的數均分子量Mn，Mw表示聚苯乙烯換算的重均分子量，Mw/ Mn表示分子量分布。)本發明還提供烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，該方法使用聚合用 催化劑而使烯烴與(甲基)丙烯酸酯聚合，其中所述聚合用催化劑通過使下述通式(1)表 示的過渡金屬配位化合物與選自下述通式(Bi)、(2)及(B3)分別表示的化合物中的1種以 上的硼化合物接觸而得，
<formula>formula see original document page 5</formula>[式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D 表示元素周期表的第16族元素、Cp表示具有環戊二烯型陰離子骨架的基團，R1、R2、R3、R4、 R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1 20的烷基、碳原子數6 20的芳 基、碳原子數7 20的芳烷基、被碳原子數1 20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數1 20的烷氧基、碳原子數6 20的芳氧基、碳原子數7 20的芳烷氧基或被碳原子數1 20的烴基取代的氨基，此處，在R\R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、 芳烷氧基或烴基可以被鹵素原子取代，也可以R1和R2結合形成環，也可以R3和R4、R4和R5、 R5和R6分別任意結合形成環，X1和X2表示碳原子數1 20的烷基、碳原子數6 20的芳 基、碳原子數7 20的芳烷基，此處，在X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分別被鹵素原 子取代。]BQ1Q2Q3(Bi)G+(BQ1Q2Q3Q4 廣(B2)(L1-H)+ (BQ1Q2Q3Q4 廣(B3)[(Bi)、(2)、(B3)中，B表示3價的原子價狀態的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分別獨立
地表示鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示無機或有機 陽離子，L1表示中性路易斯堿。]本發明的制造方法中，優選具備先使烯烴聚合，然后使(甲基)丙烯酸酯化合物聚 合的工序。另外，本發明的制造方法中，優選進一步具備通過溶劑分餾除去烯烴均聚物或 (甲基)丙烯酸酯均聚物的工序。
本發明進一步提供通過上述制造方法制造的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。由本發明得到的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物與例如，不具有極性基團的聚 烯烴、和以金屬為代表的各種極性物質均親和性良好，其作為相溶化劑、粘合劑有用。
圖1是實施例4中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(17/83) 的 TEM 照片(X 50，000)。圖2是實施例6中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(33/67) 的 TEM 照片(X 5，000)。圖3是實施例9中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(17/83) 的 STEM 照片(X 50，000)。圖4是實施例10中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物 (17/83)的 STEM 照片(X30，000)。
具體實施例方式以下，對本發明進行詳細說明。另外，本說明書中的“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯 酸”以及與其對應的“甲基丙烯酸”。[烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物]本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物表示烯烴聚合的部分(以下，簡稱聚 烯烴片段。)與(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的部分(以下，簡稱聚(甲基)丙烯酸酯片 段。)共價結合形成1個聚合物鏈的共聚物。這種共聚物由于含有作為疏水性部分的聚烯烴片段和具有極性官能團的聚(甲 基)丙烯酸酯片段，因此可以作為非極性材料和極性材料的相溶化劑使用。另外，本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，通過作為疏水性材料的聚烯 烴的表面改性劑使用，可以使聚烯烴表面親水性化，改良與極性材料的粘合性。另外，本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，也可以作為碳酸鈣、氧化鈦和 氫氧化鎂等的填料改性劑使用。烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可以作為膜、纖維、發泡體片以及各種成形體 使用。另外，可以將得到的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物作為其它聚合物的添加劑使用。本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，由于由2種互不相溶的聚合物片段 形成，因此通過化學性不同的聚合物片段間的排斥產生的短距離相互作用，而被相分離成 由各聚合物片段構成的區域(microdomain，微區)。此處，由于聚合物片段互相共價結合而 產生的長距離相互作用的效果，使得各微區具有特定秩序而配置。由各聚合物片段構成的 微區集合形成的結構被稱為微相分離結構。本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的形態學，其特征是具有細微的微相分離結構。該形態學有時因聚烯烴部分與(甲基)丙烯酸酯部分的組成比不同而采取各種 結構，例如，可以列舉球狀膠束結構、板狀結構、圓筒結構、螺旋狀結構等晶體狀結構。作為觀察烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物形態學的方法，沒有特別的限定，例如，可以列舉使用染色劑將膜染色后，制成薄片，通過TEM觀察的方法。作為所述染色中使 用的染色劑，例如，可以列舉四氧化釕、四氧化鋨、磷鎢酸、氯代亞磺酸/乙酸雙氧鈾、四氧 化鋨/胼、硫化銀等。更具體地，在聚乙烯或聚丙烯等飽和烴的染色中，使用四氧化釕、磷鎢 酸、氯代亞磺酸/乙酸雙氧鈾。在不飽和烴的染色中，使用四氧化鋨、四氧化釕。在酯類的 染色中，使用四氧化鋨/胼、磷鎢酸、硫化銀。[烯烴/ (甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法]作為本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，例如，可以列舉使 用聚合用催化劑進行制造的方法，所述聚合用催化劑可使烯烴和(甲基)丙烯酸酯化合物 均進行聚合。作為所述聚合用催化劑，例如，可以列舉通過使下述通式(1)表示的過渡金屬配 位化合物與選自下述通式(Bi)、(2)及(B3)分別表示的化合物中的1種以上的硼化合物接
觸而得的聚合用催化劑。
<image>image see original document page 7</image>[式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D 表示元素周期表的第16族元素、Cp表示具有環戊二烯型陰離子骨架的基團，R1、R2、R3、R4、 R5和R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1 20的烷基、碳原子數6 20的芳 基、碳原子數7 20的芳烷基、被碳原子數1 20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數1 20的烷氧基、碳原子數6 20的芳氧基、碳原子數7 20的芳烷氧基或被碳原子數1 20的烴基取代的氨基，此處，在R\R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、 芳烷氧基或烴基可以被鹵素原子取代，也可以R1和R2結合形成環，也可以R3和R4、R4和R5、 R5和R6分別任意結合形成環，X1和X2表示碳原子數1 20的烷基、碳原子數6 20的芳 基、碳原子數7 20的芳烷基，此處，在X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分別被鹵素原 子取代。]BQ1Q2Q3(Bi)G+(BQ1Q2Q3Q4 廣(B2)(L1-H)+ (BQ1Q2Q3Q4 廣(B3)[(Bi)、(2)、(B3)中，B表示3價的原子價狀態的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分別獨立
地表示鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示無機或有機 陽離子，L1表示中性路易斯堿。]上述通式(1)表示的過渡金屬配位化合物(以下，簡稱過渡金屬配位化合物(1)。)中，作為Cp表示的具有環戊二烯型陰離子骨架的基團，例如，可以列舉取代或無取代的環 戊二烯基、茚基、芴基。作為具有環戊二烯型陰離子骨架的基團，具體可以列舉環戊二烯 基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、乙基環戊 二烯基、正丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、仲丁基環戊二烯基、叔 丁基環戊二烯基、四氫茚基、八氫芴基、苯基環戊二烯基、三甲基甲硅烷基環戊二烯基、叔丁 基二甲基甲硅烷基環戊二烯基等取代或無取代的環戊二烯基，茚基、甲基茚基、二甲基茚 基、乙基茚基、正丙基茚基、異丙基茚基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、苯基茚基等 取代或無取代的茚基，芴基、2-甲基芴基、2，7_二甲基芴基、2-乙基芴基、2，7_二乙基芴基、 2-正丙基芴基、2，7_ 二正丙基芴基、2-異丙基芴基、2，7_ 二異丙基芴基、2-正丁基芴基、 2-仲丁基芴基、2-叔丁基芴基、2，7- 二正丁基芴基、2，7- 二仲丁基芴基、2，7- 二叔丁基芴 基、3，6- 二叔丁基芴基、2-苯基芴基、2，7- 二苯基芴基、2-甲基苯基芴基等取代或無取代的 芴基。其中，優選環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四 甲基環戊二烯基、叔丁基環戊二烯基。
過渡金屬配位化合物(1)中，作為A表示的元素周期表的第14族元素，例如可以 例示碳原子、硅原子、鍺原子等，優選可例示碳原子、硅原子。過渡金屬配位化合物(1)中，作為D表示的元素周期表的第16族元素，例如可以 例示氧原子、硫原子、硒原子等，優選可例示氧原子。過渡金屬配位化合物(1)中，作為M表示的元素周期表的第4族元素，例如可以例 示鈦原子、鋯原子、鉿原子等，優選可例示鈦原子。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等，優選可列舉氯原子。取代基R1Hmj1和X2中，作為碳原子數1 20的烷基的具體例子，可 以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基以及正二十烷基，優選甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作為鹵素取代的碳原子數1 20的烷基 的具體例子，可例示這些烷基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代得到的物 質。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作為碳原子數6 20的芳基的具體例子，
可以列舉苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3_ 二甲苯基、2，4_ 二甲苯基、2，5_ 二甲 苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯 基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2， 3，4，6_四甲基苯基、2，3，5，6_四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯 基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯 基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四基苯基、萘基、蒽基。其中，優選苯基。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作為鹵素取代的碳原子數6 20的芳基 的具體例子，可例示這些芳基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代得到的物 質。取代基R1Hmj1和X2中，作為鹵素取代的碳原子數7 20的芳烷基的具體例子，可以列舉芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲 基、(2，3_ 二甲基苯基)甲基、(2，4_ 二甲基苯基)甲基、(2，5_ 二甲基苯基)甲基、(2，6_ 二 甲基苯基)甲基、(3，4_ 二甲基苯基)甲基、(4，6_ 二甲基苯基)甲基、(2，3，4_三甲基苯 基)甲基、(2，3，5_三甲基苯基)甲基、(2，3，6_三甲基苯基)甲基、(3，4，5_三甲基苯基) 甲基、(2，4，6_三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基) 甲基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯 基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基) 甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲 基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基。其中，優選芐基。 取代基R1HHH和X2中，作為鹵素取代的碳原子數7 20的芳烷基 的具體例子，可例示這些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代得到的 物質。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6中，作為被烴基取代的甲硅烷基的烴基，例如可例示甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數1 10的烷基，苯基等芳基。作為所述被碳原子數 1 20的烴取代的甲硅烷基的具體例子，可以列舉甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅 烷基等碳原子數1 20的一取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅 烷基等被碳原子數1 20的烴取代的二取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、 三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基 甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲 硅烷基、三環己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等被碳原子數1 20的烴基取代的三取代甲 硅烷基。其中，優選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。作為構成這些取代甲硅烷基的烴基，除了上述烴基以外，還可例示被氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代的烴基。取代基#、1 2、1 3、1 4、1 5和R6中，作為碳原子數1 20的烷氧基的具體例子，例如
可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、 新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正i^一烷基、正十二烷 氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九 烷氧基、正二十烷氧基。其中，優選甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。作為鹵素取代碳原子數1 20的烷氧基的具體例子，可例示這些烷氧基被氟原 子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子取代得到的物質。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作為碳原子數6 20的芳氧基的具體例子，例
如可以列舉苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3_ 二甲基苯氧基、2， 4- 二甲基苯氧基、2，5- 二甲基苯氧基、2，6- 二甲基苯氧基、3，4- 二甲基苯氧基、3，5- 二甲基 苯氧基、2，3,4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基 苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3,4,5-0甲基苯氧基、2，3,4,6-0 甲基苯氧基、2，3，5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯 氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基 苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基。其中，優選苯氧基、萘氧基。
作為鹵素取代的碳原子數6 20的芳氧基的具體例子，可例示上述碳原子數6 20的芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質。取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作為碳原子數7 20的芳烷氧基的具體例子，可 以列舉芐氧基、(2_甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2， 3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6_ 二 甲基苯基)甲氧基、(3，4_ 二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4_三甲 基苯基)甲氧基、(2，3，5_三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6_三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5_三 甲基苯基)甲氧基、(2，4，6_三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5_三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4， 5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲氧基、 (五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧 基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基) 甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基。其中，優 選芐氧基。作為鹵素取代的碳原子數7 20的芳烷氧基的具體例子，可例示這些芳烷氧基被 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代得到的物質。取代基R1HH和R6中，被碳原子數1 20的烴基取代的氨基是指被2個 烴基取代的氨基。此處作為烴基，例如可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環己基等碳原子數1 20的烷基，苯基等芳基。這些取代 基也可以相互結合形成環。作為所述被碳原子數1 20的烴基取代的氨基，例如可以列 舉二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、 二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基 氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、吡咯基、吡咯烷 基、哌啶基、咔唑基、二氫吲哚基、二氫異吲哚基。其中，優選二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯 烷基、哌啶基。作為構成這些取代氨基的烴基，除了上述的烴基以外，還可例示被氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代的烴基。R1和R2可以結合形成環，R3、R4、R5和R6中取代部位鄰接的2個取代基也可以任意 結合形成環。作為R1和R2結合形成的環、以及R3、R4、R5和R6中取代部位鄰接的2個取代基結合 形成的環，可例示被碳原子數1 20的烴基取代的、飽和或不飽和的烴環等。作為其具體 的例子，可例示環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、苯環、萘環、 蒽環等。 作為本發明的過渡金屬配位化合物(1)，例如可以列舉二甲基亞甲硅基(2，3，4， 5-四甲基環戊二烯基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯 基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基) (3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環戊二烯基)(3-叔丁 基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)(3-苯 基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)(3-叔丁基二甲 基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四甲基環戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5_四 甲基環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(2，3，4， 5-四甲基環戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二 烯基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基) 二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲 硅基(環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二 烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二烯基)(3-叔丁基二甲基 甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二烯基)(3-三甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧 基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(環戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基) 二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3， 5-二甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基 鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基 (茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅 烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲 硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二 甲基鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅 基(芴基)(2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二 甲基鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(芴 基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯 氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧 基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基 鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基鈦、二甲基亞甲硅 基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基鈦。另外，作為過渡金屬配位化合物(1)，同樣也可例示將二甲基亞甲硅基替換為二 乙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、異亞丙基、二苯基亞甲基得到的化合物，將環戊二烯基替 換為甲基環戊二烯基、2，4_ 二甲基環戊二烯基、3，4_ 二甲基環戊二烯基、2，3，4_三甲基環 戊二烯基得到的化合物，將二甲基鈦替換為二苯基鈦、二芐基鈦得到的化合物，將鈦替換為 鋯、鉿得到的化合物。在使過渡金屬配位化合物(1)與選自上述通式(Bi) (B3)表示的化合物中的1 種以上的硼化合物(以下，簡稱為硼化合物(B)。)反應的方法中，通常，可以在溶劑中加入 過渡金屬配位化合物(1)后，再加入硼化合物(B)來進行。硼化合物⑶的使用量為過渡金屬配位化合物(1)每1摩爾，通常為0. 5 5摩 爾的范圍，優選為0.7 1.5摩爾。反應溫度，通常為-100°C至溶劑的沸點，優選為-80°C至60°C的范圍。反應通常在對反應為惰性的溶劑中進行。作為所述溶劑，例如可例示苯、甲苯等芳 香族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等醚系溶劑； 二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵系溶劑等非質子性溶劑等。所述溶劑可以分別單獨 或將2種以上混合使用，其使用量為過渡金屬配位化合物(1)每1重量份，通常為1 200重量份，優選為3 50重量份。反應結束后，可以將得到的反應混合物例如直接作為烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段 共聚用催化劑使用。另外，也可以從反應混合物中濃縮溶劑，使烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌 段共聚用催化劑析出后，通過將其過濾的方法等分離后使用。烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段 共聚用催化劑在溶劑中為不溶性的油狀時，也可以通過分液操作將該烯烴/(甲基)丙烯酸 酯嵌段共聚用催化劑分離再使用。過渡金屬配位化合物(1)，例如，可以根據公知技術由公知的二鹵化鈦配位化合物 (參照例如，專利文獻1)，通過與烷基鋰化合物或烷基鎂化合物的反應而得到。本發明中使用的硼化合物⑶是指選自下述通式(Bi) (B3)中的1種以上的硼 化合物。(Bi) =BQ1Q2Q3表示的硼化合物、(B2) =G+ (BQ1Q2Q3Q4) _ 表示的硼化合物、(B3) (L1-H) + (BQ1Q2Q3Q4) _ 表示的硼化合物(式中，B表示3價的原子價狀態的硼原子，Q\Q2^Q3和Q4分別獨立地表示鹵素原 子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，G+表示無機或有機陽離子，L1表 示中性路易斯堿。)上述通式(Bi)表示的硼化合物中，B為3價的原子價狀態的硼原子。Q1 Q3優選 分別獨立地為鹵素原子、碳原子數1 20的烴基、碳原子數1 20的鹵代烴基、碳原子數 1 20的取代甲硅烷基、碳原子數1 20的烷氧基或碳原子數2 20的2取代氨基，更優 選為鹵素原子、碳原子數1 20的烴基或碳原子數1 20的鹵代烴基。作為上述通式(Bi)表示的硼化合物，例如，可以列舉三(五氟苯基)硼烷、三(2， 3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2， 3，4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等，優選為三(五氟苯基)硼烷。上述通式(B2)表示的硼化合物中，G+為無機或有機陽離子，B為3價的原子價狀 態的硼原子，Q1 Q4與上述(Bi)中的Q1 Q3相同。上述通式(B2)表示的硼化合物中，作為無機陽離子的G+，例如可以列舉二茂鐵陽 離子(ferrocenium cation)、烷基取代二茂鐵陽離子、銀陽離子等，作為有機陽離子的G+， 例如可以列舉三苯基甲基陽離子等。另外，作為(BQ1Q2Q3Q4)-,例如可以列舉四(五氟苯基) 硼酸鹽、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三 氟苯基)硼酸鹽、四(2，2，4_三氟苯基)硼酸鹽、苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5_雙 三氟甲基苯基)硼酸鹽等。作為上述通式(B2)表示的硼化合物，例如可以列舉二茂鐵四(五氟苯基)硼酸 鹽、1，1’ - 二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四 (五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3，5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等。優選為三苯基甲基 四(五氟苯基)硼酸鹽。上述通式(B3)表示的硼化合物中，L1為中性路易斯堿，(L1-H)+為布朗斯臺德酸， B為3價的原子價狀態的硼原子，Q1 Q4與上述(Bi)中的Q1 Q3相同。 上述通式(B3)表示的硼化合物中，(L1-H) +例如可以列舉三烷基取代銨、N, N- 二 烷基苯胺、二烷基銨、三芳基銨等，(BQ1Q2Q3Q4)-可以列舉與前述同樣的物質。
作為上述通式(B3)表示的硼化合物，例如可以列舉三乙基銨四(五氟苯基)硼酸 鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(3， 5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺 四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺 四(3，5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四(五 氟苯基)硼酸鹽、三苯基鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸 鹽、三(二甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸鹽等，優選為三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸 鹽或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。 作為硼化合物(B)，通常，可以使用上述通式(Bi)表示的硼化合物、上述通式(B2) 表示的硼化合物或上述通式(B3)表示的硼化合物的任一種，或者使用通式(Bi)、(B2)或 (B3)表示的硼化合物的任意2種以上的混合物。作為本發明的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，例如可以列舉在過 渡金屬配位化合物(1)和硼化合物(B)的存在下，使烯烴聚合后，連續加入(甲基)丙烯酸 酯，將(甲基)丙烯酸酯聚合，由此得到烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。聚合的起始方法，沒有特別的限定，但例如可以列舉在預先使過渡金屬配位化合 物(1)和硼化合物(B)接觸的溶液中，加入烯烴而開始聚合的方法；或者，在使硼化合物 (B)和烯烴預先接觸的溶液中，加入過渡金屬配位化合物(1)而開始聚合的方法。作為各催化劑成分的使用量，硼化合物(B)/過渡金屬配位化合物(1)的摩爾比通 常為0. 1 100，優選0.5 10，更優選0.8 2。對于以溶液狀態使用各催化劑成分時的濃度，過渡金屬配位化合物(1)的濃度通 常為0. 0001 5mmol/L，優選為0. 001 lmmol/L，硼化合物(B)的濃度，通常為0. 0001 5mmol/L，優選為 0. 001 lmmol/L。作為聚合中使用的烯烴，可以使用鏈狀烯烴、環狀烯烴等，可以使用1種烯烴進行 均聚，也可以使用2種以上的烯烴進行共聚。通常，作為該烯烴，使用碳原子數2 20的烯烴。作為所使用的具體的烯烴，例如可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁 烯、5-甲基-1-己烯、3，3- 二甲基-1-戊烯等碳原子數3 20的α -烯烴；1，5-己二烯、 1,4-己二烯、1，4-戊二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬 二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、4-甲 基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3-甲基_1，4_己二烯、3-甲 基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、 3，3_ 二甲基-1，5-己二烯等非共軛二烯；1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3_辛二 烯等共軛二烯；乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基環庚烷、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片 烯、5-乙基-2-降冰片烯、5- 丁基-2-降冰片烯、四環十二烯、三環癸烯、三環十一烯、五環 十五烯、五環十六烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯等單烯烴；5-亞乙基-2-降冰 片烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5_環 辛二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、 7- 丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7- 二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2， 5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7- 二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰 片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1- 丁基-2，5-降冰片二烯、 1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯、5，8-甲橋六氫萘、乙烯基環己烯等非共軛 二烯；1，3_環辛二烯、1，3-環己二烯等共軛二烯；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對 甲基苯乙烯、鄰，對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α -甲基苯 乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物。作為進行烯烴共聚時的烯烴的組合，例如可以列舉乙烯/丙烯、乙烯/1- 丁烯、乙 烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1- 丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、丙烯/1- 丁烯、丙烯/1-己烯等鏈 狀烯烴/鏈狀烯烴的組合；乙烯/乙烯基環己烷、乙烯/降冰片烯、乙烯/四環十二烯、乙烯 /5-亞乙基-2-降冰片烯、丙烯/乙烯基環己烷、丙烯/降冰片烯、丙烯/四環十二烯、丙烯 /5-亞乙基-2-降冰片 烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯等鏈狀烯烴/環狀烯烴的組
I=I ο聚合方法沒有特別的限定，例如，可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷等)、芳香族烴(苯、甲苯等)、醚(二乙醚、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等)或鹵代烴(二氯 甲烷、二氯乙烷等)作為溶劑的溶劑聚合或淤漿聚合，氣體狀的單體中的氣相聚合等，可以 是連續式聚合或間歇式聚合的任一種。聚合溫度可以取-50°C 300°C的范圍，特別優選-20°C 250°C的范圍。聚合壓 力優選常壓 90MPa。聚合時間一般根據目的聚合物的種類、反應裝置而適當決定，但可取 1分鐘 20小時的范圍。作為聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環 己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯 等甲基丙烯酸酯化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔 丁酯等丙烯酸酯化合物。這些(甲基)丙烯酸酯化合物可以均聚，也可以2種以上的(甲基)丙烯酸酯化 合物進行共聚。使2種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的方法并無特別的限定，例如可以列 舉進行烯烴部分的聚合后，同時加入2種以上的(甲基)丙烯酸酯，得到無規共聚物的方 法；進行烯烴部分的聚合后，先使第1種(甲基)丙烯酸酯聚合，然后加入第2種以后的(甲 基)丙烯酸酯，由此得到嵌段共聚物的方法。聚合反應優選在氮氣或氬氣之類的惰性氣體氣氛下進行。本發明中，為了 進行與(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚，烯烴部分的聚合形式優選為活性聚合(living polymerization)，為了有效地得到嵌段共聚物，重要的是將惰性氣體或(甲基)丙烯酸酯 單體充分干燥，以不含水分。本發明的制造方法中，烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物在含有烯烴或(甲基) 丙烯酸酯的均聚物時，可以通過溶劑分餾除去烯烴均聚物或(甲基)丙烯酸酯均聚物。例如，烯烴部分的聚合形式不是活性聚合時，得到的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段 共聚物含有烯烴的均聚物。這時，可以利用烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物與烯烴均聚物對溶劑的溶解度差來進行分餾。利用溶劑的分離方法沒有特別的限定，例如可以列舉在只溶解烯烴均聚物的溶劑中浸漬烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物與烯烴均聚物的混合 物，作為不溶部分得到烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。另外，可以列舉在只溶 解烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的溶解中，浸漬烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物 與烯烴均聚物的混合物，作為可溶部分得到烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。具 體地，可以列舉使用索克斯累特回流提取器的索克斯累特提取法。得到的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物含有金屬催化劑成分，但由于聚合度高 時該金屬催化劑成分的含量小，因此也可不除去。需要除去時，可以用水或稀鹽酸等洗滌烯 烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，由此除去金屬催化劑成分后，通過干燥得到烯烴/(甲 基)丙烯酸酯嵌段共聚物。實施例以下，通過實施例更加詳細地說明本發明，但本發明并不受這些實施例限定。各聚合物的聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布 (Mw/Mn)的測定，使用凝膠滲透色譜法(GPC)按照以下的條件進行。裝置HLC_8120GPC(RI)柱TSK凝膠、GMH HR-M流量0· 5mL/min測定溫度40°C流動相THF標準物質聚苯乙烯聚合物中的1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組成比的測定，使用碳核磁共振光譜 (13C-NMR),通過反門控去耦(inverse gated decoupling)，按照以下條件進行。裝置BRUKER公司制AV600型匪R樣品池5mmΦ管測定溶劑CDCl3樣品濃度20mg/0.6mL (CDCl3)測定溫度室溫(約25°C)測定參數:5mmO探針、EXMOD zgig30、OBNUC13C, 0BFRQ151MHz、累積次數 9200 次重復時間ACQTM0. 9 秒、PD 2 秒內標13C :CHCl3(77ppm)[實施例1](乙烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚)在氮氣下、室溫下，在甲苯(5mL)中將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽 (184. 5mg、0. 20mmol)、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲基鈦(83. 7mg、0. 20mmol)攪拌10分鐘。向其中加入甲苯(95mL)，置 入高壓釜中后，加入乙烯以達到0.2MPa，開始聚合。1分鐘后，一次加入甲基丙烯酸甲酯 (4. 04g、40. 35mmol)，進而在30°C繼續聚合。進行3小時聚合，加入甲醇(15mL)停止聚合。 然后，加入5襯％鹽酸的甲醇溶液(25mL)以及甲醇(500mL)，攪拌1小時后，通過過濾回收 聚合物。將上述聚合物真空干燥(80°C、重量至恒定)，由此作為白色固體得到聚乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚乙烯的混合物(1. 50g)。[實施例2](丙烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚)在氮氣下、室溫下，在甲苯(5mL)中將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(184. 5mg、0. 20mmol)、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲基鈦(83. 7mg、0. 20mmol)攪拌10分鐘。向其中加入甲苯(95mL)，置入高 壓釜中后，加入丙烯以達到0. 2MPa，開始聚合。1分鐘后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(4. 12g、 41. 15mmol)，進而在30°C繼續聚合。進行3小時聚合，加入甲醇(15mL)停止聚合。然后，力口 入5襯％鹽酸的甲醇溶液(25mL)以及甲醇(500mL)，攪拌1小時后，通過過濾回收聚合物。 將上述聚合物真空干燥(80°C、重量至恒定)，由此作為淡黃色固體得到聚丙烯/聚(甲基 丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚丙烯的混合物(2.09g)。[實施例3](1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚)在氮氣下、室溫下，在甲苯(91mL)中將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽 (461. 2mg、0. 50mmol)、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲基鈦(209. 3mg、0. 50mmol)攪拌10分鐘，冷卻至_30°C。向其中一次加 入1-己烯(8.20g、97.43mmol)，開始聚合。10分鐘后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(19. 51g、 194. 87mmol)，進而在室溫繼續聚合。進行6小時聚合，加入5wt %鹽酸的甲醇溶液(45. 3mL) 停止聚合。然后，加入甲醇(1360mL)，攪拌1小時后，通過過濾回收聚合物。使上述聚合物 溶解在甲苯(200mL)中后，將其滴入甲醇(1360mL)中使聚合物析出，攪拌1小時。之后通 過過濾再回收聚合物，真空干燥(80°C、重量至恒定)，由此作為白色固體得到聚(1-己烯)/ 聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(1-己烯)的混合物(27. 4g、收率98. 9% )。得到 的聚合物混合物Mn = 28，700,Mw/Mn = 1. 42。聚合物混合物中的1_己烯/甲基丙烯酸甲 酯的組成比為41/59。在45°C用己烷洗滌得到的聚合物混合物，由此除去聚(1-己烯)(5.6g、收率 20.3%)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(21. 2g、收率76.7%)。除去的聚(1-己烯)Mn = 13，500,Mw/Mn = 1. 75。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組 成比為100/0。得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn = 38，200、Mw/Mn = 1. 19，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組成比為17/83。[實施例4]在220°C將實施例3中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物進 行加壓成型，由此得到厚0. Icm的壓片(press sheet)。對得到的壓片實施基于RuO4的染色處理后，用低溫切片機(cryomicrotome)制成 薄片，通過TEM實施形態學觀察(參照圖1)。觀測到顯示圓筒結構的微相分離結構，確認為 嵌段共聚物。[實施例5](1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚)在氮氣下、室溫下，在甲苯(91mL)中將三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(461. 2mg、0. 50mmol)、二甲基亞甲硅基(2，3，4，5-四甲基環戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲 基-2-苯氧基)二甲基鈦(223. 3mg、0. 50mmol)攪拌10分鐘。向其中一次加入1_己 烯(7. 78g、92. 44mmol)，開始聚合。1分鐘后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(19. 19g、 191.67mm0l)，進而在室溫繼續聚合。進行3小時聚合，加入鹽酸的甲醇溶液(5wt % ) (45. 3mL)停止聚合。然后，加入甲醇(1360mL)，攪拌1小時后，通過過濾回收聚合物。將 上述聚合物溶解在甲苯(200mL)中后，將其滴入甲醇(1360mL)中使聚合物析出，攪拌1小 時。之后通過過濾再回收聚合物，真空干燥(80°C、重量至恒定)，由此作為白色固體得到 聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(1-己烯)的混合物(25.9g、收率 95. 9% )。得到的聚合物混合物Mn = 29，200、Mw/Mn = 1. 56。聚合物混合物中的1_己烯 /甲基丙烯酸甲酯的組成比為41/59。在45°C用己烷洗滌得到的聚合物混合物，由此除去聚(1-己烯)(2.4g、收率 8.7%)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(22. 9g、收率84.9%)。除去的聚(1-己烯)為Mn = 13，200、Mw/Mn = 1. 82。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯 的組成比為100/0。得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn = 32，400、Mw/Mn = 1. 47，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組成比為33/67。[實施例6]將實施例5中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物進行加壓成 型，由此得到厚0.1cm的壓片。得到的壓片存在白色凝集的部分，暗示聚(1-己烯)殘留。對得到的壓片實施基于RuO4的染色處理后，用低溫切片機制成薄片，通過TEM實 施形態學觀察(參照圖2)。黑色部分為RuO4的殘留部分，在聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯 酸甲酯)嵌段共聚物的周圍觀測到聚(1-己烯)凝集的樣子。[實施例7]為了從實施例5得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物15. Og中 除去聚(1-己烯)，以己烷作為溶劑，使用索克斯累特回流提取器進行索克斯累特提取。除 去聚(1-己烯)(1.0g、收率6.7%)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物 (14. 4g、收率 95. 9% )。除去的聚(1-己烯)Mn = 8，700、Mw/Mn = 1. 70。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組 成比為100/0。得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn = 37，400、Mw/Mn = 1. 31，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組成比為23/77。
[實施例8]為了從實施例7得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物14.2g中 除去聚(1-己烯)，以庚烷作為溶劑，使用索克斯累特回流提取器進行索克斯累特提取。除 去聚(1-己烯)(0. 6g、收率4.1%)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物 (12. 9g、收率 90.4% )。除去的聚(1-己烯)Mn = 11，800,Mw/Mn = 1. 82。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組 成比為100/0。得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn = 41，700、Mw/Mn =1. 23，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的組成比為17/83。[實施例9]在200°C將實施例8得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物進行 加壓成型，由此得到厚0. 05cm的壓片。將得到的壓片在0. 5%的RuO4水溶液中50°C浸漬6小時進行染色。在室溫下制作IOOnm的超薄切片后，通過20kV低加速電壓STEM(日立制S5500FE-SEM)實施形態學觀 察(參照圖3)。觀測到顯示微小的球狀結構的微相分離結構，確認為嵌段共聚物。[實施例10]使實施例8得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物625mg溶解在 甲苯中，制成5重量％的甲苯溶液。將該溶液流入直徑5cm的Teflon皿中，在室溫下使甲 苯蒸發。在80°C真空干燥后，在150°C保溫12小時，作為透明片得到聚(1-己烯)/聚(甲 基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物。將得到的片在0. 5%的RuO4水溶液中50°C浸漬6小時進行染色。在室溫下制作 IOOnm的超薄切片后，通過20kV低加速電壓STEM(日立制S5500FE-SEM)實施形態學觀察 (參照圖4)。觀測到顯示微小的六角結構的微相分離結構，確認為嵌段共聚物。產業實用性根據本發明得到的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，與例如，不具有極性基團 的聚烯烴、和以金屬為代表的各種極性物質均親和性良好，其作為相溶化劑、粘合劑有用。
權利要求
烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中聚烯烴片段與聚(甲基)丙烯酸酯片段共價結合，并且形態學具有微相分離結構，所述聚烯烴片段通過使烯烴聚合而得，所述聚(甲基)丙烯酸酯片段通過使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。
2.權利要求1所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中烯烴為碳原子數2 20的烯烴。
3.權利要求1或2所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中烯烴為1-己烯。
4.權利要求1 3中任一項所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中(甲基) 丙烯酸酯化合物為甲基丙烯酸甲酯。
5.權利要求1 4中任一項所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中構成烯 烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的各單體的組成比為烯烴27mol%以下、(甲基)丙烯酸 酯化合物73mo 1 %以上的范圍。
6.權利要求1 5中任一項所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中表示烯烴 /(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量的值為以下范圍Mn 彡 22，000 且 1. 5 > Mw/Mn > 1. 1Mn表示聚苯乙烯換算的數均分子量Mn，Mw表示聚苯乙烯換算的重均分子量，Mw/Mn表 示分子量分布。
7.烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，該方法使用聚合用催化劑而使烯烴 與(甲基)丙烯酸酯聚合，其中所述聚合用催化劑通過使下述通式(1)表示的過渡金屬配 位化合物與選自下述通式(B1)、(2)及(B3)分別表示的化合物中的1種以上的硼化合物接 觸而得，式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示 元素周期表的第16族元素、Cp表示具有環戊二烯型陰離子骨架的基團，R1、R2、R3、R4、R5和 R6相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1 20的烷基、碳原子數6 20的芳基、 碳原子數7 20的芳烷基、被碳原子數1 20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數1 20的 烷氧基、碳原子數6 20的芳氧基、碳原子數7 20的芳烷氧基或被碳原子數1 20的 烴基取代的氨基；此處，在HR3、! 4、! 5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烴基， 也可以被鹵素原子取代；R1和R2也可以結合形成環，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分別任意結合形成環； X1和X2表示碳原子數1 20的烷基、碳原子數6 20的芳基、碳原子數7 20的芳燒基；此處，X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分別被鹵素原子取代； <formula>formula see original document page 3</formula>式(Bi)、⑵及(B3)中，B表示3價的原子價狀態的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分別獨立 地表示鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示無機或有機 陽離子，L1表示中性路易斯堿。
8.權利要求7所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，其中具備先使烯 烴聚合，然后使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的工序。
9.權利要求7或8所述的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，其中具備通 過溶劑分餾除去烯烴均聚物或(甲基)丙烯酸酯均聚物的工序。
10.通過權利要求7 9中任一項所述的制造方法制造的烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段 共聚物。
全文摘要
本發明涉及烯烴/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中聚烯烴片段與聚(甲基)丙烯酸酯片段共價結合，并且形態學具有微相分離結構，所述聚烯烴片段通過使烯烴聚合而得，所述聚(甲基)丙烯酸酯片段通過使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。
文檔編號C08F297/08GK101802035SQ200880106988
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月12日 優先權日2007年9月14日
發明者千田太一, 花岡秀典 申請人:住友化學株式會社