專利名稱：通過有機化合物的閉環脫水反應產生的水用于濕交聯聚烯烴的原位方法
技術領域：
本發明一般性地涉及濕固化樹脂，更具體地涉及用于原位產生水從而進行濕固化的組合物和方法。
背景技術：
目前，濕固化樹脂占據了在電纜絕緣中交聯聚烯烴的大部分市場。它們通常限于 具有薄結構的制品，這是因為交聯化學過程需要聚合物在低于聚合物的熔點的溫度從環境 中吸收水分，而水通過半結晶疏水的聚合物擴散非常慢。在制造之前直接添加水是不切實 際的，這是因為(a)它在適合于擠出聚乙烯的溫度沸騰；(b)它在聚烯烴中的溶解度是極其 低的；和(c)在飽和點以上截留在聚合物中的水往往會相分離，導致因空隙產生的缺陷和 高度不均勻的交聯密度。另外，大量的游離水會導致過早交聯。需要在聚烯烴制品中經時 產生水但在制品擠出過程中不引起過早交聯的方法。
發明內容
在一種實施方式中，本發明是一種組合物，其包括含至少一種具有可水解基團的 共聚物的聚合物樹脂，氨基酸、酰胺酸或二羧酸類產生水的有機化合物，和催化劑，所述催 化劑包括金屬原子和至少兩個選自烷氧基和羧酸基的配體(ligand taken fron the set alkyloxy and carboxylate)。在另一實施方式中，本發明是一種組合物，所述組合物包括含至少一種具有可水 解基團的共聚物的聚合物樹脂，產生水的有機化合物，所述產生水的有機化合物是式(1) 的氨基酸或式(2)的二羧酸或式(3)的酰胺酸中的至少一種H2N-R1-COOH (1)H00C-RrC00H (2)HOOC-R1-C (0) NH2 (3)其中R1是具有至少兩個碳原子處于兩個末端取代基之間的烴二價基團 (diradical)，和催化劑，所述所述催化劑包括金屬原子和至少兩個選自烷氧基和羧酸基的 配體。在又一實施方式中，本發明是用于形成濕固化制品的方法，所述方法包括使組合 物成形為制品，和使該組合物固化，所述組合物包括含至少一種具有可水解基團的共聚物 的聚合物樹脂，氨基酸、二羧酸或酰胺酸類產生水的有機化合物，和催化劑，所述催化劑包 括金屬原子和至少兩個選自烷氧基和羧酸基的配體。
圖1是顯示對于各個實施例和對比例，扭矩(torque)與固化時間的關系曲線圖。
具體實施例方式本發明的組合物包括至少一種具有可水解基團的共聚物，氨基酸或二羧酸或酰胺酸類產生水的有機化合物，和催化劑。通過將某些有機分子添加到可濕固化的聚合物中，水可通過足夠長時間的閉環脫 水反應而產生，從而容許對熔融聚合物成形而沒有不可接受的高交聯密度。這些反應包括 氨基酸到內酰胺的閉環反應，酰胺酸到環狀酰亞胺的閉環反應，和二酸到環狀酸酐的閉環 反應。預料不到的是，我們發現通常選擇用來促進三甲氧基甲硅烷基基團(出于提供用于 水分誘導的交聯的位點的目的，通過直接共聚或者接枝引入到聚烯烴中)的加氫縮合反應 (hydrocondensation)的催化劑也催化產生水的閉環反應。由此，水產生的速率和它對溫 度的依賴性可通過催化劑，催化劑含量，和產生水的化合物的選擇來調節。同樣，交聯程度 可通過樹脂的硅烷含量和產生水的化合物的濃度來調節。本發明的另一益處通過以下事 實來提供上述產生水的反應的產物，即內酰胺或者酸酐，是非離子型物質，與水分的無機 來源例如鹽的水合物不同。因此，可預期它們導致與因電荷濃度或者介電損失引起的擊穿 (breakdown)相關的電學問題的可能性小得多。欲在熔體或者固體狀態下固化并且厚度大于約2mm的任何具有可水解基團的共 聚物都會得益于如本發明的固化技術。大多數所述聚合物不需要源自乙烯或任何其它烯 烴，但是可源自例如環狀的酯或醚。該技術也可用于制造聚合物泡沫體，膜，纖維，鞋類，管等。具有可水解基團的共聚物最通常是硅烷官能化的共聚物。具有硅烷官能團的聚合 物在本領域中是已知的。這些聚合物可通過合適的基礎單體(base monomer)與反應性硅 烷化合物的共聚反應，或者通過用于將含硅烷的分子接枝到聚合物鏈的主鏈上的許多方法 之一來制備。通常合適的基礎單體(或者用于產生聚合物鏈主鏈的單體)包括例如以下的 一種或多種苯乙烯，乙烯，丙烯，甲基丙烯酸甲酯，或乙酸乙烯酯，更通常為乙烯。反應性硅 烷化合物可為具有一個或者多個可水解基團的不飽和硅烷化合物。典型的反應性硅烷化合 物包括鏈烯基例如乙烯基，烯丙基，異丙烯基，丁烯基，環己烯基，或者甲基)丙烯酰氧 基烯丙基，和可水解的基團例如烴氧基(hydrocarbyloxy)，烴基氧基(hydrocarbonyloxy) 或烴基氨基。可水解基團的具體實例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基， 和烷基氨基或丙烯酰基氨基。更典型地，所述反應性硅烷化合物是乙烯基三烷氧基硅烷。 合適的反應性硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。生產具有硅烷官能團的聚合物的方法的實例披 露于以下文獻中美國專利 3，646，155 ；6，420，485 ；6，331，597 ；3，225，018 ；和 4，574，133， 通過參考將所有這些文獻并入本申請。具有硅烷官能團的聚合物也是可商購的，例如， SI-LINKTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物可得自Dow Chemical Co。在一種實施方式中，所述的具有可水解基團的共聚物是乙烯和乙烯基三烷氧基硅 烷的共聚物(其中烷氧基是R2O,其中R2是1-8個碳原子的烷基)，其通過共聚反應產生或 者通過自由基接枝反應產生。合適的這種聚合物的實例是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚 物。所述乙烯基烷氧基硅烷含量應該為所有單體的約0. 1至約5mol%。可以通過縮合機理形成環結構的氨基酸，酰胺酸，和二羧酸適合用于所述的產生 水的化合物。通常，所述產生水的有機化合物是式(1)的氨基酸或式(2)的二羧酸或式(3) 的酰胺酸中的至少一種
H2N-R1-COOH(I)H00C-RrC00H (2)HOOC-R1-C (0) NH2 (3)其中R1是具有至少兩個碳原子處于兩個末端取代基之間的烴二價基團。合適的產生水的有機化合物的實例包括Y-氨基丁酸(GABA)，鄰苯二甲酸，鄰氨甲酰苯甲酸，和丁 酰胺酸(succinamic acid)。該產生水的化合物存在的量應該足以提供約0. 05至約4摩爾 水每摩爾硅烷取代基。該濕固化催化劑可為促進產生水的硅烷縮合交聯反應和閉環反應的任何化合物。 通常，這種催化劑包括金屬原子和至少兩個選自烷氧基和羧酸基的配體。出乎意料的是，我 們發現通常選擇用來促進三甲氧基甲硅烷基基團(處于提供用于水分誘導的交聯的位點 的目的，通過直接共聚或者接枝引入到聚烯烴中)的加氫縮合反應的催化劑也催化產生水 的閉環反應。這種典型的濕固化催化劑在本領域中是已知的，并且包括例如有機堿，羧酸， 和有機金屬化合物。通常，合適的催化劑落入以下化合物族之一中[4]R2Sn(O2C-R' )2，其中 R，R'是烷基或芳基。[5]R2Sn(OR' ) (OR")，其中R，R'是烷基，R〃可為烷基或氫原子。[6] R2 (R' 0) Sn-O-Sn (OR' ) R2，其中 R 是烷基，R'是烷基或羧基(R-C = 0)基團 或氫原子。最典型地，濕固化催化劑是鉛、鈷、鐵、鎳、鋅、鈦、鋁或錫，優選錫的一種或多種有 機金屬化合物或絡合物，例如二月桂酸二丁基錫或二錫氧烷。具體的催化劑包括例如二 月桂酸二丁基錫，馬來酸二辛基錫，二醋酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，二 _十二烷酸二 丁基錫，醋酸亞錫(stannousacetate),辛酸亞錫(stannous octoate),環燒酸鉛(lead naphthenate)，辛酸鋅，鈦烷氧基化物，鋁烷氧基化物，和環烷酸鈷。這些催化劑是可商購 的。該催化劑存在的濃度應該為硅烷取代基的約0. 1至約20mol%。各個組分要在足以使混合物完全勻化但是又不足以使該物質膠凝的溫度和時間 長度下混合。可在添加產生水的化合物之前或之后添加催化劑。通常，在熔體混合設備中 將各個組分混合到一起。然后將混合物成形為最終制品。混配和制品制造的溫度應該高于 聚合物的熔點而低于約250°C。在一些實施方式中，催化劑或形成水分的化合物中的任一或者二者都以預混和的 母料形式添加。該母料通常通過將化合物分散到惰性塑料樹脂例如低密度聚乙烯中來形 成。母料通過熔體混配方法方便地形成。然后使成形的制品經受固化期間，這在低于聚合物的熔點的溫度進行，直到制品 已經達到期望程度的交聯為止。通常，該固化可在環境溫度或者升高的溫度進行，但是固化 溫度應該高于o°c。在一些實施方式中，該組合物還可含有非濕固化的(non-moisture curable)聚合 物樹脂。可添加這些樹脂作為催化劑的載體和/或形成水分的化合物的載體(例如，母料 方法)，作為稀釋劑，作為在其它交聯反應中的反應物(例如，自由基交聯)，或者為了給組 合物提供特定的物理性質(例如，添加彈性體樹脂從而提供彈性或者抗沖擊性)。這些非濕 固化的樹脂應該以不使固化組合物的強度降低至不希望程度的量添加。雖然上限是根據應 用的不同而不同的，但是本領域技術人員知道如何確定這種閾值點(cut-off point)。通常，這些樹脂的量應該小于約40%。該組合物可含有其它阻燃劑和填料，包括滑石，碳酸鈣，有機粘土(organoclay)，玻璃纖維，白堊粉，水泥粉，長石，二氧化硅或玻璃，熱解法二氧化硅，硅酸鹽，氧化鋁，各種 磷化合物，溴化銨，三氧化銻，三氧化銻，氧化鋅，硼酸鋅，硫酸鋇，有機硅，硅酸鋁，硅酸鈣， 氧化鈦，玻璃微球，白堊，云母，粘土，硅灰石，八鉬酸銨(ammonium octamolybdate)，溶脹化 合物(intumescent compounds)，可膨脹石墨(expandable graphite)，及其t昆合物。i亥填 料可含有各種表面涂層或處理物，例如硅烷，脂肪酸，等。鹵化有機化合物包括鹵代烴例如 氯化石蠟(chlorinated paraffin)，鹵化芳族化合物例如五溴甲苯，十溴二苯基醚，十溴二 苯基乙烷，乙烯-二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，滅蟻靈(dechlorane plus)，和其它含鹵素 的阻燃劑。本領域中技術人員能根據期望的組合物的性能認識到并選擇合適的鹵素試劑 (halogenagent)。該組合物還可包括各種其它添加劑。可添加過氧化物和自由基引發劑用 于使該樹脂交聯。該組合物可含有其它添加劑例如抗氧化劑(例如，受阻酚(例如CibaSpecialty Chemicals 的注冊商標 IRGAN0X 1010)，亞磷酸酯(鹽)(例如，Ciba Specialty Chemicals 的注冊商標IRGAF0S 168)，紫外線穩定劑，粘著添加劑，光穩定劑(例如受阻胺)，增塑劑 (例如鄰苯二甲酸二辛酯或環氧化的大豆油)，熱穩定劑，脫模劑，增粘劑(例如烴增粘劑)， 蠟(例如聚乙烯蠟)，加工助劑(例如油，有機酸例如硬脂酸，有機酸的金屬鹽)，交聯劑(例 如過氧化物或硅烷)，著色劑或顏料，添加的程度是它們不影響本發明的組合物的期望的物 理或機械性質，和其它阻燃添加劑。以上添加劑以本領域技術人員已知的功能相當的量使 用，通常該量為至多約65wt%，基于組合物的總重量。
實施例實施例1.將乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物(VTMS)的粒化樣品(41. 3g) (含有1. 5wt%VTMS)添加到雙螺桿混合機(設定點(setpoint)為128°C和25RPM)中，接著 4分鐘之后添加0. 454g Y -氨基丁酸(GABA)和10分鐘之后添加0. 052g 二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)。在混合工藝過程中，溫度為120-125°C。在又一個4分鐘之后，使混合機停止，并將 混配的物質從混合機中取出，使其固化。在兩個不相互作用的膜的片材之間將組合物的樣 品(4-6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法(oscillating rheometry)在140°C在100RPM 和0. 5°偏移下(excursion)進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 451b_in，在62 分鐘后為0.811b-in。實施例2.將與實施例1相同的共聚物的樣品(41. 3g)添加到雙螺桿混合機中，設 置與實施例1中相同，1分鐘之后，添加0. 471g GABA，3分鐘之后添加0. 133g DBTDL0在混 合工藝過程中，溫度為118-123°C。在又一個5分鐘之后，從混合機中取出該物質，并使其固 化。在兩個不相互作用的膜的片材之間將樣品(4-6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法在 140°C在100RPM和0. 5°偏移下進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 471b_in，在 60分鐘后為1. 091b-in。實施例3.將與實施例1相同的共聚物的樣品(41. 5g)添加到雙螺桿混合機中，設 置與實施例1中相同，1分鐘之后，添加0. 935g GABA，2分鐘之后添加0. 133g DBTDL0在混 合工藝過程中，溫度為120-123 。在5分鐘之后，從混合機中取出該物質，并使其固化。在兩個不相互作用的膜的片材之間將樣品(4-6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法在140°C 在IOORPM和0. 5°偏移下進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 451b_in，在62分 鐘后為 1. 101b-in。實施例4.將與實施例1相同的共聚物的樣品(40. 6g)添加到雙螺桿混合機中，設置與實施例1中相同，3分鐘之后，添加0. 918g GABA，3分鐘之后添加0. 228g DBTDL0在混 合工藝過程中，溫度為118-123°C。在10分鐘之后，從混合機中取出該物質，并使其固化。在 兩個不相互作用的膜的片材之間將樣品(4_6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法在140°C 在100RPM和0. 5°偏移下進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 501b_in，在62分 鐘后為 1. 501b-in。實施例5.將與實施例1相同的共聚物的樣品(41. 6g)添加到雙螺桿混合機中，設 置與實施例1中相同，7分鐘之后，添加0. 794g鄰苯二甲酸，3分鐘之后添加0. 128g DBTDL0 在混合工藝過程中，溫度為122°C。在5分鐘之后，從混合機中取出該物質，并使其固化。在 兩個不相互作用的膜的片材之間將樣品(4_6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法在140°C 在100RPM和0. 5°偏移下進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 421b_in，在62分 鐘后為 0. 791b-in。對比例1 (不含催化劑).將與實施例1相同的共聚物的樣品(41. 3g)添加到雙螺 桿混合機中，設置與實施例1中相同，3分鐘之后，添加0. 919gGABA。在混合工藝過程中，溫 度為112-123 。在5分鐘之后，從混合機中取出該物質，并使其固化。在兩個不相互作用的 膜的片材之間將樣品(4_6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法在140°C在100RPM和0. 5° 偏移下進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 381b-in,在62分鐘后為0. 381b_in。對比例2 (不含產生水的化合物).將與實施例1相同的共聚物的樣品(41. 5g)添 加到雙螺桿混合機中，設置與實施例1中相同，3分鐘之后，添加0.233g DBTDL0在混合工 藝過程中，溫度為116-123°C。在6分鐘之后，從混合機中取出該物質，并使其固化。在兩 個不相互作用的膜的片材之間將樣品(4_6g)壓縮成圓盤，并用振蕩流變測定法在140°C在 100RPM和0. 5°偏移下進行分析。該樣品顯示的扭矩在5分鐘后為0. 401b-in，在62分鐘 后為 0. 451b-in。對于各個實施例和對比例的扭矩(torque)與時間的關系曲線圖如圖1中所示。這些實施例表明，乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，氨基酸或鄰苯二甲酸，和有機金屬 催化劑的組合物在140°C引起了顯著的交聯。比較實施例1和實施例2，以及實施例3和實 施例4表明，1小時扭矩值(one-hour torque)隨存在的催化劑的量增加而增加。比較實施 例2和實施例3表明，在恒定的催化劑水平下，1小時扭矩對于存在的GABA的量的增加比較 不敏感。比較實施例5和實施例2表明，在接近等摩爾的濃度時，GABA比鄰苯二甲酸提供 了較高的1小時扭矩值。
權利要求
一種組合物，其包括(A)含至少一種具有可水解基團的共聚物的聚合物樹脂，(B)氨基酸或二羧酸或酰胺酸類產生水的有機化合物，和(C)催化劑，所述催化劑包括金屬原子和至少兩個選自烷氧基和羧酸基的配體。
2.權利要求1的組合物，其中所述可水解基團是硅烷官能團。
3.權利要求1的組合物，其中所述共聚物是乙烯基三烷氧基硅烷和至少一種其它單體 的聚合反應產物。
4.權利要求3的組合物，其中所述其它單體選自苯乙烯，乙烯，丙烯，甲基丙烯酸甲酯， 或者乙酸乙烯酯中的一種或多種。
5.權利要求1的組合物，其中所述共聚物是乙烯和乙烯基乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
6.權利要求1的組合物，其中乙烯基三烷氧基硅烷存在的量為所有單體的約0.1至約 5mol % ο
7.權利要求1的組合物，其中所述產生水的有機化合物是式(1)的氨基酸或式(2)的 二羧酸或式(3)的酰胺酸中的至少一種H2N-R1-COOH (1) HOOC-R1-COOH (2) HOOC-R1-C (0) NH2 (3)其中R1是具有至少兩個碳原子處于兩個末端取代基之間的烴二價基團。
8.權利要求7的組合物，其中所述氨基酸是Y-氨基丁酸。
9.權利要求7的組合物，其中所述二羧酸是鄰苯二甲酸。
10.權利要求7的組合物，其中所述酰胺酸是鄰氨甲酰苯甲酸。
11.權利要求1的組合物，其中所述催化劑是二月桂酸二丁基錫或二錫氧烷。
12.權利要求1的組合物，其中所述催化劑是二月桂酸二丁基錫。
13.權利要求1的組合物，其中所述產生水的化合物存在的量足以提供約0.1至約4摩 爾水每摩爾可水解基團。
14.權利要求1的組合物，其中所述催化劑存在的量為可水解基團的摩爾數的約0.1至 約 20mol%。
15.一種組合物，其包括權利要求1的組合物和至少一種非濕固化的聚合物樹脂。
16.一種組合物，其包括權利要求1的組合物和以下物質中的至少一種阻燃劑，填料， 抗氧化劑，亞磷酸酯或鹽，紫外線穩定劑，粘著添加劑，光穩定劑，熱穩定劑，脫模劑，增粘 齊U，蠟，加工助劑，交聯劑，著色劑或顏料。
17.用于形成濕固化制品的方法，所述方法包括使權利要求1的組合物成形為制品并 使該組合物固化。
18.權利要求1的方法，其中所述固化在低于所述共聚物的熔點的溫度進行。
19.權利要求17的方法，其中所述固化在環境溫度進行。
20.權利要求16的方法，其中所述制品是泡沫體，膜，纖維，鞋類，管，電纜，或線材。
21.權利要求16的方法，其中所述制品是在高于所述聚合物樹脂的熔點的溫度成形的。
全文摘要
一種組合物，其包括含至少一種具有可水解基團的共聚物的聚合物樹脂，氨基酸或二羧酸或酰胺酸類產生水的有機化合物，和催化劑，所述催化劑包括金屬原子和至少兩個選自烷氧基和羧酸基的配體，所述組合物用于形成通過由閉環脫水反應原位產生的水而濕固化的制品。
文檔編號C08L43/04GK101802072SQ200880106587
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月7日 優先權日2007年7月13日
發明者埃里克·P·沃瑟曼, 巴拉特·I·喬德哈里 申請人:陶氏環球技術公司