專利名稱：阻燃性聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及無鹵素且韌性等機械物性、在回流焊接工序中的耐熱性、流動性，特別
是薄壁成形品的阻燃性優異，并且成形時的熱穩定性良好的阻燃性聚酰胺組合物。 更詳細來講，本發明涉及一種減少了環境負荷的阻燃性聚酰胺組合物，該阻燃性 聚酰胺組合物特別適合于形成薄壁、連接器端子間距離短的微間距連接器等電氣電子部 件，并且使用無鉛焊料這樣的高熔點焊料的以表面安裝方式組裝部件的用途。
背景技術：
作為形成電子部件的材料，以往一直使用通過加熱熔融能成形為規定形狀的聚酰 胺樹脂。 一般來說，作為聚酰胺，廣泛使用尼龍-6、尼龍-66等，然而，雖然這樣的脂肪族聚 酰胺具有良好的成形性，但作為用于制造像曝露于回流焊接工序這種高溫下的連接器這樣 的表面安裝部件的原料，其沒有足夠的耐熱性。從這種背景考慮，作為具有高耐熱性的聚酰 胺，開發了尼龍-46，但存在吸水率高這樣的問題。因此，使用尼龍-46樹脂組合物而成形的 電氣電子部件，有時因吸水而產生尺寸變化。如果成形體吸水的話，則由于回流焊接工序中 的加熱而產生起泡，所謂膨脹等問題。特別是近年，從環境問題的角度考慮，正向使用無鉛 焊料的表面安裝方式轉移，但無鉛焊料比以往的鉛焊料熔點高，因此，安裝溫度必然也比以 往上升10 2(TC，使得難以使用尼龍-46。 對此，已開發出由對苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亞烷基二胺衍生的芳香族 聚酰胺。芳香族聚酰胺和尼龍-46等脂肪族聚酰胺相比，具有耐熱性、低吸水性更加優異的 特征。但是，與尼龍-46相比，雖然可以提高剛性，但是具有韌性不足的問題。特別是在薄 壁的微間距連接器的用途中，在端子壓入時以及插拔操作時，連接器材料沒有韌性的話，會 產生制品的破裂、白化等現象，所以，希望開發出具有高韌性的材料。 對于上述問題，如果增加聚酰胺樹脂的比例，削減阻燃劑的量的話，可以提高韌 性。但是，連接器這樣的電子部件用途要求具有美國保險商實驗室標準(Underwriters Laboratories Standard)UL94所規定的V_0這樣的高阻燃性和耐火性，通常這樣的情況很 多，難以在不損害阻燃性的條件下得到良好的韌性。 另一方面，在地球變暖成為問題的情形下，作為已有的阻燃劑，通常一直使用溴化 聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含鹵素阻燃劑。但是，由于鹵化物在燃燒時伴隨有 作為有毒氣體的鹵化氫的產生，因此，耐熱性高的無鹵素阻燃劑的必要性受到重視。作為這 樣的化合物，人們將目光投向了對次膦酸鹽的利用。 在專利文獻l中，雖然阻燃性達到UL94V-0，但在使用1/32英寸等薄壁的成形品的
情況下阻燃性不穩定，每次試驗所得到的燃燒時間有較大偏差也是個問題。 專利文獻2、3的內容涉及與金屬化合物一起使用由三聚氰胺和磷酸所形成的加
成物來作為阻燃成分的技術。但是，特別是使用加工溫度達到280°C以上這樣的高熔點耐熱
聚酰胺樹脂的情況下，三聚氰胺和磷酸的加成物的耐熱性低，在注射成形時產生分解這樣
的不良情況，實際使用困難。
在專利文獻4中，提出了在聚酰胺中含有作為阻燃劑的次膦酸鹽、作為協同劑的 硼酸鋅等的阻燃性聚酰胺樹脂組合物。但是，熔融成形高熔點的聚酰胺樹脂時，有時產生氣 體。 專利文獻1 :W02005/035664號公報 專利文獻2 :日本特開2007/023206號公報 專利文獻3 :日本特開2007/023207號公報 專利文獻4 :日本特表2007-507595號公報
發明內容
發明要解決的問題 本發明提供一種阻燃性聚酰胺組合物，其無鹵素且燃燒時不產生鹵化物，并且高 溫條件下成形時的熱穩定性優異，燃燒時可體現出穩定的阻燃性，并且，流動性、韌性和使 用無鉛焊料的表面安裝中的回流焊接工序中的耐熱性良好。
解決問題的手段 本發明人鑒于如上狀況進行了深入的研究，結果發現，包含聚酰胺樹脂、作為阻燃 劑的次膦酸鹽化合物以及特定的元素的氧化物的阻燃性聚酰胺組合物是成形穩定性、阻燃 性、流動性、韌性優異且在使用無鉛焊料的表面安裝中的回流焊接工序中的耐熱性良好的 材料，從而完成了本發明。 S卩，本發明涉及一種阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，含有20 80質量％的聚 酰胺樹脂(A) 、5 40質量％的分子中無鹵素基團的阻燃劑(B)以及0. 05 10質量％的阻 燃助劑(C)，阻燃劑(B)是次膦酸金屬鹽，阻燃助劑(C)是從位于元素周期表IIIB IB族 (第3 11列)中的元素的氧化物，以及在IIIA VA族(第13 15列)中的元素的電 子軌道中4p 6p軌道中任一軌道填滿電子的元素的氧化物中選擇的一種以上的混合物， 并且本發明涉及該阻燃性聚酰胺組合物的成形體、成形方法、電氣電子部件。
發明的效果 通過使用本發明的阻燃性聚酰胺組合物，可以獲得這樣的成形品在燃燒時不產 生鹵化氫，并且，不僅成形時的熱穩定性、薄壁成形品的穩定的阻燃性、流動性、韌性優異， 而且在使用無鉛焊料的表面安裝中所要求的耐熱性也優異，其工業價值極高。
圖1是表示在本發明的實施例和比較例中實施的回流耐熱性試驗的回流工序的 溫度和時間的關系的圖； 圖2是表示本發明的實施例的結果的表(表1); 圖3是表示本發明的參考例和比較例的結果的表(表2)。
具體實施例方式
下面，對本發明進行詳細說明。
(聚酰胺樹脂(A)) 本發明的聚酰胺樹脂(A)包含多官能羧酸成分單元(a-l)和多官能胺成分單元(a-2)。(多官能羧酸成分單元(a-l)) 本發明中使用的構成聚酰胺樹脂(A)的多官能羧酸成分單元(a-1)優選是對苯二 甲酸成分單元40 lOOmol % 、對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元0 30mol % 和/或碳原子數4 20的脂肪族多官能羧酸成分單元0 60mol^，這些多官能羧酸成分 單元的合計量為100mol%。 其中，作為對苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分單元，可以舉出例如間苯二甲酸、 2-甲基對苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸 酐等，其中，特別優選間苯二甲酸。并且，這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。使 用3官能以上的多官能羧酸化合物時，需要達到樹脂不凝膠化的添加量，具體來講，需要達 到全部羧酸成分單元的合計100mol^中的10mol^以下。 另外，導入脂肪族多官能羧酸成分時，由碳原子數為4 20，優選為6 12，進一 步優選為6 10的脂肪族多官能羧酸化合物來衍生。作為這樣的化合物的例子，可以舉出 例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中， 從機械物性提高的角度考慮，特別優選己二酸。此外，可以根據需要適當地使用3官能以上 的多官能羧酸化合物，但是，應該保持在樹脂不凝膠化的添加量，具體來講，需要為全部羧 酸成分單元的合計100mol^中的10mol^以下。 另外，在本發明中，多官能羧酸成分單元的合計量為100mol^時，含有的對苯二甲 酸成分單元的量為40 lOOmol % ，優選為50 lOOmol % ，更優選為60 lOOmol % ，進一 步優選為60 70mol^，含有的對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元的量優選為 0 30mol % ，更優選為0 lOmol % 。如果芳香族多官能羧酸成分量增大，則具有吸濕量降 低、回流耐熱性提高的傾向。特別是在使用無鉛焊料的回流焊接工序中，對苯二甲酸成分單 元優選為60mol^以上。另外，就對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分量而言，由于其 含量越少聚酰胺樹脂的結晶度越高，因此成形品的機械物性，特別是韌性存在變高的傾向。 此外，含有的碳原子數4 20的脂肪族多官能羧酸成分單元的量優選為0 60mol % ，更優 選為0 50mol % ，進一步優選為30 40mol % 。
(多官能胺成分單元(a-2)) 本發明中使用的構成聚酰胺樹脂(A)的多官能胺成分單元(a-2)可以舉出直鏈和 /或具有側鏈的碳原子數4 25，優選為4 8，更優選為直鏈的碳原子數4 8的多官能 胺成分單元，這些多官能胺成分單元的合計量為lOOmol % 。 作為直鏈多官能胺成分單元的具體例子，可以舉出1 ， 4- 二氨基丁烷、1 ， 6- 二氨基 己烷、l，7-二氨基庚烷、l，8-二氨基辛烷、l，9-二氨基壬烷、l，10-二氨基癸烷、l，ll-二氨 基十一烷、1 ， 12- 二氨基十二烷。其中，優選1 ， 6- 二氨基己烷。 另外，作為具有側鏈的直鏈脂肪族二氨基成分單元的具體例子，可以舉出2-甲 基_1，5-二氨基戊烷、2-甲基_1，6-二氨基己烷、2-甲基_1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1， 8_二氨基辛烷、2-甲基_1，9-二氨基壬烷、2-甲基_1，10-二氨基癸烷、2-甲基-l，ll-二 氨基十一烷等。其中，優選2-甲基-1， 5- 二氨基戊烷、2-甲基-1，8- 二氨基辛烷。
另外，作為脂環族多官能胺成分單元，可以舉出由下述脂環族二胺衍生的成分單 元l，3-二氨基環己烷、l，4-二氨基環己烷、l，3-雙(氨基甲基)環己烷、l，4-雙(氨基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(4-氨 基環己基)丙烷、4，4' -二氨基-3，3' -二甲基二環己基丙烷、4，4' -二氨基-3，3' -二甲 基二環己基甲烷、4，4' -二氨基_3，3' -二甲基-5，5' -二甲基二環己基甲烷、4，4' -二氨 基-3，3' -二甲基_5，5' -二甲基二環己基丙烷、a ， a ，-雙(4-氨基環己基)-對二異丙 基苯、a ， a '-雙(4-氨基環己基)-間二異丙基苯、a ， a '-雙(4_氨基環己基)_1， 4_環 己烷、a ， a ' _雙(4-氨基環己基)-l，3-環己烷等。在這些脂環族二胺成分單元之中，優 選由下述脂環族二胺衍生的成分單元l，3-二氨基環己烷、l，4-二氨基環己烷、雙(氨基甲 基)環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、4，4'-二氨基-3，3'-二甲基二環己基甲烷，特別優 選由下述脂環族二胺衍生的成分單元l，3-二氨基環己烷、l，4-二氨基環己烷、雙(4-氨基 環己基)甲烷、l，3-雙(氨基環己基)甲烷、l，3-雙(氨基甲基)環己烷等。使用3官能 以上的多官能胺化合物時，需要樹脂不凝膠化的添加量，具體需要為全部胺成分單元的合 計100mol^中的10mol^以下。
(聚酰胺樹脂(A)的制造) 本發明中使用的聚酰胺樹脂(A)，在溫度25t:、96.5X硫酸中測定的特性粘度 [n ]為0. 5 1. 25dl/g，優選為0. 65 0. 95dl/g，更優選為0. 75 0. 90dl/g。 [ n ]在i亥 范圍內時，可以獲得流動性、回流耐熱性、高韌性優異的聚酰胺樹脂。 另外，本發明中使用的聚酰胺樹脂(A)由于是結晶性的因而具有熔點。對于用上 述制造方法得到的聚酰胺樹脂，使用差示掃描量熱儀(DSC)，以基于用l(TC /分鐘來升溫 時的熔解的吸熱峰作為熔點(Tm)進行測定時，聚酰胺樹脂(A)的熔點為280 34(TC，特 別優選為300 34(TC，更優選為315 330°C 。熔 點在該范圍內的聚酰胺樹脂具有特別優 異的耐熱性。另外，如果熔點為280°C以上，進一步為300°C以上，特別是在315 330°C的 話，則在無鉛回流焊接工序中，特別是使用具有高熔點的無鉛焊料的情況下，可以獲得足夠 的耐熱性。另一方面，如果熔點為34(TC以下，則由于比聚酰胺的分解溫度35(TC低，因此在 成形時不產生發泡、生成分解氣體，不產生成形品的變色等，可以獲得足夠的熱穩定性。
另外，在本發明中使用的聚酰胺樹脂(A)的添加比例，優選在阻燃性聚酰胺組合 物100質量％中為20 80質量％，更優選為40 60質量％。
(阻燃劑(B)) 本發明中使用的在分子中不具有鹵素基團的阻燃劑(B)是以降低樹脂的燃燒性
為目的來添加的。為了對本發明的阻燃性聚酰胺組合物賦予在溫度28(TC以上成形時的熱
穩定性、阻燃性、流動性、能耐受無鉛焊料的回流溫度的耐熱性以及與尼龍-46同等以上的
韌性，有必要使用次膦酸鹽化合物，優選使用次膦酸金屬鹽化合物。 具體地，以以下的式(I)和/或式(II)表示的化合物為代表。[化學式1]『 (!)
Mxm+ (II)(式中，R1和R2相同或互不相同，是直鏈狀的或支化的C「Ce烷基和/或芳基；R3是 直鏈狀的或支化的Q-C^-亞烷基、Ce-C^-亞芳基、_烷基亞芳基或_芳基亞烷基；M是Mg、 Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K禾P /或質子化氮堿；m是1 4 ; n是1 4 ;x是1 4。) 進而，作為具體例子，可以舉出二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸 鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲 基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正 丙基次膦酸鈣、甲基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲烷二 (甲基次膦酸)f丐、甲烷二 (甲基次膦酸)鎂、甲烷二 (甲基次膦酸)鋁、甲烷二 (甲基次膦 酸)鋅、苯-l，4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-l，4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-l，4-(二甲基次膦 酸)鋁、苯-l，4-(二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次 膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次 膦酸鋅。優選為二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙 基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅， 進一步優選為二乙基次膦酸鋁。 作為本發明中使用的阻燃劑(B)的次膦酸鹽可以從市場上容易地購入，可以舉出 例如日本科萊恩公司制造的EX0LIT 0P1230、 0P930等。 另外，本發明中使用的阻燃劑(B)的添加比例，優選在阻燃性聚酰胺組合物100質 量％中為5 40質量％，更優選為10 20質量％。
(阻燃助劑(C)) 本發明中使用的阻燃助劑(C)，是以如下的目的來使用的，S卩，尤其是壁厚薄的成 形品的情況下，也可表現出UL94V-0這樣高水平且穩定的阻燃性，尤其在薄壁的小型電氣 電子部件這樣的用途中是有用的。 作為UL94V-0的條件，測定與火焰接觸10秒鐘后的各試驗片的燃燒時間，然后，立 即實施第2次的接觸火焰，測定燃燒時間。使用5片試驗片，需要任一試驗片各自接觸火焰 后的燃燒時間都是10秒鐘以下，并且，需要5片試驗片的第1次和第2次的合計燃燒時間 是50秒鐘以下。本發明中的"穩定的阻燃性"是指前述條件均滿足，并且，5片試樣之間的 燃燒時間的偏差少(最小燃燒時間和最大燃燒時間之差較少)，并且在更短時間內滅火的 狀態。 作為本發明中使用的阻燃助劑(C)，可以舉出位于元素周期表IIIB IB族(第
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r1、
o N
r
2
o o
II 3 II
o—p—r3—廣o
A1 fl23 11列)的元素的氧化物，以及在IIIA VA族(第13 15列)中的元素的電子軌道 中4p 6p軌道中的任一軌道填滿電子的元素的氧化物，這些化合物可以單獨使用或者以 多個化合物的狀態來使用。另外，為了進一步提高阻燃性，有效的是使阻燃助劑的表面積增 加即粒徑微細化。具體來講，優選使用平均粒徑為lOOym以下的阻燃助劑，更優選粒徑為 0. 05 50 ii m，進一步優選粒徑為0. 05 10 ii m。 進而，在位于元素周期表IIIB IB族(第3 11列)的元素的氧化物，以及在 IIIA VA族(第13 15列)中的元素的電子軌道中4p 6p軌道中的任一軌道填滿電 子的元素的氧化物中，優選選自Ti、V、Mn、Fe、Mo、Sn、Zr、Bi的元素的氧化物，更優選選自 Fe、Sn的元素的氧化物。 阻燃助劑(C)相對于阻燃性聚酰胺組合物100質量％為0. 05 10質量％ ，優選 為O. 1 5質量％。通過在本范圍內使用上述化合物，即使在加工溫度為28(TC以上這樣的 高溫下，也能夠無樹脂熱分解地穩定地成形，并且，在UL94V-0這樣的高水平的阻燃標準下 能表現出穩定的阻燃性。
(強化材料(D)) 本發明中，可以根據需要使用強化材料(D)，可以使用具有纖維狀、粉狀、粒狀、板 狀、針狀、十字狀、簇狀等形狀的各種無機填料，可以單獨使用或者與多種材料并用。進一 步詳述的話，可以舉出二氧化硅、硅酸鋁(silicaal咖ina)、氧化鋁、碳酸f丐、二氧化鈦、滑 石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云母、石膏、鐵丹等粉狀或板狀無機化合物，鈦 酸鉀等針狀無機化合物、玻璃纖維(glass fiber)、鈦酸鉀纖維、金屬披覆玻璃纖維、陶瓷纖 維、硅灰石、碳纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化物纖維、石棉纖維和硼纖維等無機纖維，以 及芳綸纖維、碳纖維這樣的有機纖維。上述強化材料中，優選纖維狀物質，更優選為玻璃纖 維。 通過使用玻璃纖維，不僅可以提高組合物的成形性，而且可以提高由熱塑性樹脂 組合物形成的成形體的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量等機械特性和熱變形溫度等耐 熱特性。上述玻璃纖維的平均長度，通常在0. 1 20mm的范圍內，優選在0. 3 6mm的范 圍內，長徑比(L(玻璃纖維的平均長度)/D(玻璃纖維的平均外徑))通常在10 5000的 范圍內，優選在2000 3000的范圍內。優選使用平均長度和長徑比在該范圍內的玻璃纖 維。 此外，使用纖維狀的強化材料的情況下，為了防止成形品的翹曲，有效的是使用截 面的異徑比(長徑與短徑之比)大于1的纖維狀物質。優選異徑比為1. 5 6. 0的纖維狀 物質。 另外，可以利用硅烷偶聯劑或鈦偶聯劑等處理上述填充材料來使用。也可以利用 例如乙烯基三乙氧基硅烷、2_氨基丙基三乙氧基硅烷、2_環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等 硅烷系化合物進行表面處理。 另外，本發明中的強化材料(D)中的纖維狀填充材料，也可以涂布集束劑，優選使
用丙烯酸系、丙烯酸/馬來酸改性系、環氧系、聚氨酯系、氨酯/馬來酸改性系、氨酯/胺改
性系的化合物。上述表面處理劑也可以和上述集束劑并用，通過并用可以提高本發明組合
物中纖維狀填充材料和組合物中其他成分的結合性，并且改善外觀和強度特性。 這些強化材料(D)，相對于阻燃性聚酰胺組合物100質量％ ，添加比例優選為0 50質量％，更優選為10 45質量％。
(其他添加劑) 本發明的阻燃性聚酰胺組合物，除了上述各成分外，還可以在不損害本發明目的 的范圍內，含有上述以外的耐熱穩定劑、耐候穩定劑、流動性提高劑、增塑劑、增粘劑、抗靜 電劑、脫模劑、顏料、染料、無機或有機填充劑、成核劑、纖維增強劑、碳黑、滑石、粘土、云母 等無機化合物等各種公知配合劑。本發明中，也可以使用通常使用的離子捕捉劑等添加劑。 作為離子捕捉劑，已知有例如水滑石、沸石。尤其是本發明的阻燃性聚酰胺組合物，通過含 有上述纖維增強劑，可以進一步提高耐熱性、阻燃性、剛性、拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度。
此外，本發明的阻燃性聚酰胺組合物，還可以在不損害本發明的目的的范圍內， 含有其他聚合物。作為該其他聚合物，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚_4-甲基-l-戊烯、乙 烯 l-丁烯共聚物、丙烯 乙烯共聚物、丙烯 l-丁烯共聚物、聚烯烴彈性體等聚烯烴、 聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、氟樹脂、有機硅樹脂、PPS、 LCP、特氟隆 (Teflon)(注冊商標)等。除上述以外，還可以舉出聚烯烴的改性體等。聚烯烴的改性體 用例如羧基、酸酐基、氨基等進行改性。聚烯烴的改性體的例子，可以舉出改性聚乙烯、改性 SEBS等改性芳香族乙烯基化合物 共軛二烯共聚物或其氫化物、改性乙烯 丙烯共聚物等 改性聚烯烴彈性體等。(阻燃性聚酰胺組合物的制備方法) 制造本發明的阻燃性聚酰胺組合物時，采用公知的樹脂混煉方法即可，例如，可以
采用通過亨舍爾混合機、V型混合機、螺條式混合機、滾筒式混合機等將各成分進行混合的
方法，或混合后使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班布里混合機等熔融混煉后再
造粒或粉碎的方法。(阻燃性聚酰胺組合物) 本發明的阻燃性聚酰胺組合物在阻燃性聚酰胺組合物100質量％中，優選含有 20 80質量％ 、更優選含有40 60質量％比例的聚酰胺樹脂(A)。如果阻燃性聚酰胺組 合物中的聚酰胺樹脂(A)的量為20質量％以上的話，則可以獲得足夠的韌性，另外，如果聚 酰胺樹脂(A)的量為80質量％以下的話，則可以含有足夠的阻燃劑，可以獲得阻燃性。
另外，在阻燃性聚酰胺組合物100質量％中，優選含有5 40質量％的阻燃劑 (B)，更優選含有10 20質量X的阻燃劑(B)。阻燃性聚酰胺組合物中的阻燃劑(B)的含 量，如果為5質量％以上，則可以獲得足夠的阻燃性，如果為40質量％以下，則注射成形時 的流動性不降低，因此優選。 另外，在阻燃性聚酰胺組合物100質量％中，優選含有0. 05 10質量％、更優選 0. 1 5質量％比例的阻燃助劑(C)，如果阻燃性聚酰胺組合物中的阻燃助劑(C)的含量為 0.05質量％以上，則可以賦予足夠的阻燃性。另外，如果阻燃助劑(C)的含量為10質量％ 以下，則韌性不降低，因此優選。 此夕卜，阻燃性聚酰胺組合物100質量％中，優選含有0 50質量％、更優選10 45質量％比例的強化材料(D)，如果為50質量％以下，則注射成形時的流動性不降低，因此 優選。 此外，本發明的阻燃性聚酰胺組合物，在不損害本發明的目的的范圍內，可以含有 上述其他添加劑。
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就本發明的阻燃性聚酰胺組合物而言，基于UL94規格的燃燒性評價是V-0，在溫 度4(TC、相對濕度95%的條件下，使其吸濕96小時后的回流耐熱溫度為250 28(TC，優 選為255 280°C。機械物性，即作為韌性指標的破裂能為25 70mJ，優選為28 70mJ。 通過樹脂向條形流動模具(bar-flow mold)的注射成形所求得的流動長度為40 90mm，優 選為45 80mm。這樣，本發明的阻燃性聚酰胺組合物，具有極其優異的特征，是不僅具有使 用無鉛焊料的表面安裝所要求的優異耐熱性、尼龍-46同等程度以上的高韌性，還具有高 熔融流動性、阻燃性和成形穩定性的材料，特別適合用于電氣電子部件用途。
(成形體和電子電氣部件材料) 本發明的阻燃性聚酰胺組合物可通過利用壓縮成形法、注射成形法、擠出成形法 等公知成形法，來成形為各種成形體。尤其優選注射成形法，在以氮氣、氬氣、氦氣為代表的 惰性氣體的氛圍下，具體在O. 1 10ml/分鐘的流量下進行成形，由此可以降低阻燃劑和聚 酰胺樹脂的氧化惡化。結果，可以確保在成形機中加熱的阻燃性聚酰胺組合物的熱穩定性， 因此優選。 本發明的阻燃性聚酰胺組合物的成形穩定性、耐熱性、機械物性優異，可以用于要 求這些特性的領域或者精密成形領域的用途。具體來講，可以舉出汽車用電氣安裝部件、電 流斷路器、連接器、開關、插座、插頭、斷路器、LED反射材料等電氣電子部件、線圈骨架(coil bobbin)、外殼(housing)等各種成形體。
實施例 下面，基于實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于這些實施例。就 實施例和比較例而言，各性狀的測定和評價用以下方法來實施。
(特性粘度[n]) 按照JIS K6810-1977，將0. 5g的聚酰胺樹脂溶解于50ml的96. 5%硫酸溶液，使用 烏氏粘度計(Ubbelodhe Viscometer)，在25±0. 05°C的條件下測定試樣溶液的流下秒數。 并基于下式計算出聚酰胺樹脂的特性粘度[n]。[n] = nSP/[c(i+o. 205 nsp)]， nsp= (t-to)/to [ n ]:特性粘度(dl/g) ， n SP :比粘度，C :試樣濃度(g/dl) ， t :試樣溶液的流下秒 數(秒)，t0 :空白硫酸的流下秒數(秒)。
(熔點(Tm)) 采用Perkin Elemer公司制造的DSC7，將聚酰胺樹脂的試樣在33(TC下暫時保持 5分鐘，接著，以l(TC /分鐘的速度降溫至23t:，然后以l(TC /分鐘進行升溫。將基于此時 熔解的吸熱峰作為聚酰胺樹脂的熔點。 [OOSS](燃燒性試驗) 以圖2的表1和圖3的表2所示的用量比來混合各成分，將由此得到的聚酰胺組 合物在以下條件下進行注射成形，使用由此制備出的1/32英寸X 1/2 X 5英寸的試驗片，以 UL94規格(1991年6月18日的UL Test No. UL94)為基準，進行垂直燃燒試驗，評價阻燃 性。對5片試驗片之中燃燒時間最短的、最長的以及5片試驗片的全部的燃燒時間的合計 進行記錄。 成形機(株)Sodik Plustech( 乂于^ '乂夕/ ， 于'乂夕)，TuparlTR40S3A( '7 "一^ TR40S3A)，成形機料筒溫度各聚酰胺樹脂的熔點+10"，模具溫度12(TC。
11
(回流耐熱性試驗) 以圖2的表1和圖3的表2所示的用量比來混合各成分，將由此得到的聚酰胺組 合物在以下條件下進行注射成形，將由此制備的長度64mm、寬6mm、厚度0. 8mm的試驗片在 溫度40。C、相對濕度95%的條件下調濕96小時。 成形機(株)Sodik Plustech， Tuparl TR40S3A，成形機料筒溫度各聚酰胺樹脂 的熔點+10"，模具溫度:100。C。 使用空氣回流焊接裝置(Eightech Tectron( 二 ^于'7夕于夕卜口 > )(株)制造 的AIS-20-82-C)，進行圖l所示的溫度曲線圖的回流工序。 將進行了上述調濕處理的試驗片放置在厚度lmm的玻璃環氧基板上，同時，在該 基板上設置溫度傳感器，測定曲線圖。在圖1中，以規定的速度升溫至溫度23(TC。接著， 用20秒鐘加熱至規定的溫度(a為270。C，b為265°C， c為260°C， d為255°C， e為235°C ) 后，降溫至23(TC，這時，求出試驗片不熔融且表面不發生起泡的設定溫度的最大值，將該設 定溫度的最大值作為回流耐熱溫度。通常來說，吸濕的試驗片的回流耐熱溫度與絕干狀態 的試驗片相比，具有惡化的傾向。另外，伴隨著聚酰胺樹脂/阻燃劑量的比率變低，回流耐 熱溫度具有降低的傾向。
(彎曲試驗) 以圖2的表1和圖3的表2所示的用量比來混合各成分，將由此得到的聚酰胺組 合物在以下條件下進行注射成形，將由此制備的長度64mm、寬6mm、厚度0. 8mm的試驗片在 溫度23t:、氮氣氛圍下放置24小時。接著，在溫度23t:、相對濕度50%的氛圍下，使用彎曲 試驗機NTESCO公司制造的AB5，以跨距為26mm，彎曲速度為5mm/分鐘的條件進行彎曲試 驗，由彎曲強度、應變量、彈性模量求出破壞該試驗片所需的能量(韌性)。
成形機(株)Sodik Plustech， Tuparl TR40S3A，成形機料筒溫度各聚酰胺樹脂 的熔點+10"，模具溫度:100。C。
(流動長度試驗(流動性)) 將以圖2的表1和圖3的表2所示的用量比混合了各成分的聚酰胺組合物，用寬 10mm、厚度0. 5mm的條形流動模具在以下的條件下進行注射，測定模具內的樹脂的流動長 度(mm)。 注射成形機(株)Sodik Plustech, Tuparl TR40S3A 注射設定壓力2000kg/cn^，料筒設定溫度各聚酰胺樹脂的熔點+101:，模具溫 度120。C。(成形時的氣體生成量) 測定上述流動長度時，目測評價成形時的氣體生成量。未生成氣體的評價為O，將 發現有少量氣體產生的評價為A，將氣體生成量多而在使用上存在問題的評價為X 。
樹脂組合物的熱穩定性優異的，因其氣體生成量少且不易污染模具，故被判斷為 成形性良好。 實施例和比較例中，聚酰胺樹脂(A)、阻燃劑(B)、阻燃助劑(C)和強化材料(D)使 用下述各成分。(聚酰胺樹脂(A))(聚酰胺樹脂(A-l)) 組成二羧酸成分單元(對苯二甲酸62. 5mol^，己二酸37. 5mol^)，二胺成分單元(1，6-二氨基己烷:100mol% ) 0107] 特性粘度[n] :0.8dl/g 0108] 熔點320。C 0109](聚酰胺樹脂(A-2))
0110] 組成二羧酸成分單元(對苯二甲酸62. 5mol^，己二酸37. 5mol^)，二胺成分 單元(1，6-二氨基己烷:100mol% ) 0川]特性粘度[n] :1.0dl/g 0112] 熔點320。C 0113](聚酰胺樹脂(A-3))
0114] 組成二羧酸成分單元(對苯二甲酸55mol^，己二酸45mol% )，二胺成分單元 1，6-二氨基己烷:100mol% ) 0115] 特性粘度[n] :1.0dl/g 0116] 熔點310。C 0117](阻燃劑(B))
0118] 日本科萊恩株式會社制造的EXOLIT 0P1230 0119] 磷含量23. 8質量％ 0120](阻燃助劑(C))
0121] 氧化錫(1):日本化學株式會社制造的氧化錫SH，平均粒徑2.5ym
0122] 氧化錫(2):日本化學株式會社制造的氧化錫SH-S，平均粒徑0. 9 ii m
0123] 氧化鐵(Fe203):利根產業株式會社制造的MS-80,平均粒徑0. 3 y m
0124] 氧化鋅堺化學工業株式會社制造的氧化鋅的l種，平均粒徑0.6ym
0125] 氧化鎂神島化學工業株式會社制造的斯塔瑪格(》夕一7夕")CX-150，平均粒徑
; 5 ii m
0126]三聚氰胺-聚磷酸鹽汽巴精化株式會社制造的MELAPUR 200/70，平均粒徑7 y m 0127] 勃姆石大明化學工業(株)制造的C20 0128](強化材料(D))
0129] 玻璃纖維/中央硝子(株)制造的ECS03-615
ono] 玻璃纖維/日本歐文斯科寧(株)制造的CS 03JAFT2A
0131] 除上述以外，還添加滑石(松村產業(株)制造的商品名Hifiller#100白土 (八 夕卜")95)以及褐煤酸鈣(日本科萊恩株式會社制造的CAV102)，使得在聚酰胺樹脂(A)、阻 燃劑(B)、阻燃助劑(C)、強化材料(D)、滑石以及褐煤酸f丐的合計100質量X中，滑石為0.7 質量％，褐煤酸鈣為0. 25質量％。(參考例1， 2)、(實施例1 7)禾口 (比較例1 4) 將上述各成分，以圖2的表1和圖3的表2所示的用量比進行混合，裝入溫度設定 為32(TC的雙螺桿帶孔擠出機中，熔融混煉來得到顆粒狀組合物。接著，對得到的阻燃性聚 酰胺組合物評價各性能，表1的實施例1 7和表2的比較例1 4中示出評價的結果。另 外，作為參考數據，將除去阻燃助劑(C)的組合物的評價結果示于表2的參考例1，2中。
(翹曲量的測定) 通過將以下述表3所示的用量比混合了各成分的聚酰胺組合物進行注射成形，來準備長度50mmX寬30mmX厚度0. 6mm的試驗片。將該試驗片在氮氣氛圍下放置24小時， 然后，使試驗片的4個位點中的3個位點固定在桌子上，測定殘留的1個位點從桌子上翹起 的高度(翹曲量)(實施例8和9)。翹曲量越少，成形品的尺寸精度越高，因此是良好的。
作為表3的強化材料(D)，使用以下物質。 1.FT2A:日本歐文斯科寧(株)制造的圓形截面玻璃纖維，纖維直徑10.5iim，異 徑比1 2.CSG-3PA820 :日東紡織(株)制造的橢圓形截面玻璃纖維，纖維直徑長徑 28iim、短徑7iim，異徑比4
表3
實施例8實施例9
聚酰胺樹脂(A)種類(A-1)(A隱l)
配合量(質量％)53.0553.05
次膦酸鹽化合物 (B)配合量(質量％)1313
阻燃助劑(C)種類氧化錫①氧化錫①
配合量(質量％)33
強化材料(D)種類FT2A :CSG-3PA820
配合量(質量％)3030
翹曲量(mm)61本申請基于2007年9月21日申請的特愿2007-244696主張優先權。該申請說明
書和附圖所記載的內容全部引用于本申請說明書中。
工業上的應用性 本發明的阻燃性聚酰胺組合物不使用鹵素系阻燃劑，其韌性等機械物性、回流焊 接工序中的耐熱性、尤其是薄壁成形品的穩定的阻燃性以及流動性優異，并且，成形時的熱 穩定性良好。尤其是，能夠將微間距連接器這樣的薄壁成形品良好地應用于通過使用無鉛 焊料這樣的高熔點焊料以表面安裝方式來組裝部件的電氣 電子用途或者精密成形領域的 用途。
1權利要求
一種阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，含有20～80質量％的聚酰胺樹脂(A)、5～40質量％的分子中無鹵素基團的阻燃劑(B)、0.05～10質量％的阻燃助劑(C)以及0～50質量％的強化材料(D)，阻燃劑(B)是次膦酸鹽，阻燃助劑(C)是從位于元素周期表IIIB～IB族的元素的氧化物，以及在IIIA～VA族中的元素的電子軌道中4p～6p軌道中的任一軌道填滿電子的元素的氧化物中選擇的一種以上的氧化物。
2. 根據權利要求l所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)的熔點為 280 340°C。
3. 根據權利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，阻燃助劑(C)的平均 粒徑是100iim以下。
4. 根據權利要求1 3中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，阻燃助劑 (C)是選自鐵的氧化物以及錫的氧化物中的一種以上的氧化物。
5. 根據權利要求1 4中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，阻燃劑 (B)是含有式(I)的次膦酸鹽和/或式(II)的雙次膦酸鹽和/或它們的聚合物的阻燃劑，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R1和R2相同或互不相同，是直鏈狀的或支化的C「C6-烷基和/或芳基；R3是直鏈 狀的或支化的C「Q。-亞烷基、C6-C1Q-亞芳基、-烷基亞芳基或_芳基亞烷基；M是Mg、 Ca、 Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或質子化氮堿；m是1 4 ;n是 1 4 ;x是1 4。
6. 根據權利要求1 5中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，聚酰胺樹 脂(A)含有多官能羧酸成分單元(a-l)和碳原子數4 25的多官能胺成分單元(a-2)，所 述多官能羧酸成分單元(a-l)包含對苯二甲酸成分單元60 100mol^、對苯二甲酸以外的 芳香族多官能羧酸成分單元0 30mol %和/或碳原子數4 20的脂肪族多官能羧酸成分 單元0 60mol%。
7. 根據權利要求1 6中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，聚酰胺樹 脂(A)在溫度25t:的濃硫酸中測定的特性粘度[n]為0. 5 0. 95dl/g。
8. 根據權利要求1 7中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，強化材料 (D)為纖維狀物質。
9. 根據權利要求1 8中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物，其特征在于，強化材料 (D) 100質量％中含有截面異徑比大于1的纖維狀物質。
10. —種成形體，將權利要求1 9中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物成形而得到。
11. 一種得到成形體的方法，將權利要求1 9中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物在惰性氣體存在下進行注射成形來得到成形體。
12. —種電氣電子部件，將權利要求1 9中的任一項所述的阻燃性聚酰胺組合物進行成形而得到。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種阻燃性聚酰胺組合物，該阻燃性聚酰胺組合物不使用鹵素系阻燃劑，其韌性等機械物性、在回流焊接工序中的耐熱性、尤其是薄壁成形品的穩定的阻燃性以及流動性優異，并且，成形時的熱穩定性良好。本發明提供這樣一種阻燃性聚酰胺組合物含有特定的聚酰胺樹脂(A)20～80質量％、次膦酸鹽(B)10～20質量％以及特定的阻燃助劑(C)0.05～10質量％的阻燃性聚酰胺組合物。
文檔編號C08K5/5313GK101796135SQ20088010531
公開日2010年8月4日 申請日期2008年9月19日 優先權日2007年9月21日
發明者關真志 申請人:三井化學株式會社