專利名稱：反應性羧酸酯化合物、使用該反應性羧酸酯化合物的固化型樹脂組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及反應性環氧羧酸酯化合物(A)及作為其酸改性物的反應性多元羧酸 化合物(B)，該反應性環氧羧酸酯化合物(A)是使以丙烯酸等為代表的在分子中兼具一個 以上可聚合的烯鍵式不飽和基和一個以上羧基的化合物(b)與酚芳烷基型環氧樹脂(a)反 應而得到的，其中酚芳烷基型環氧樹脂(a)的羥基、環氧基、軟化點的平衡優異。所述反應 性環氧羧酸酯化合物(A)和反應性多元羧酸化合物(B)具有良好的顏料分散性，并且由包 含它們的樹脂組合物能夠得到強韌的固化物，該固化物適合于被膜形成用材料、阻焊劑、抗 電鍍劑、彩色光阻、濾色器用抗蝕劑以及黑底層等各種抗蝕劑、光波導。
背景技術：
以便攜機器的小型輕量化和通信速度的提高為目的，印刷電路板正被要求高精 度、高密度化。與此相伴，對被覆該電路本身的阻焊劑的要求也日益提高，與現有要求相比， 還要求其在保持耐熱性、熱穩定性的同時，具有基板密合性、高絕緣性、可耐受非電解鍍金 性的性能，人們需求具有更強韌的固化物性的被膜形成用材料。 在這些材料中，利用丙烯酸等將環氧樹脂羧酸酯化后，再出于以堿性顯影液進行 圖案化的目的，將借助酸酐而導入有羧基的反應性多元羧酸化合物應用于抗蝕劑用途、特 別是阻焊劑，這是眾所周知的(專利文獻1 2)。 以酚芳烷基型環氧樹脂(例如日本化藥制造的NC-3000等)為基本骨架的酸改性 環氧丙烯酸酯在固化后作為顯示出高強韌性的材料是眾所周知的，并且還對作為使用該材 料的阻焊劑的用途進行了研究(專利文獻3)。 這些用途中，被膜形成用途、特別是阻焊劑用途中，被膜形成后僅使溶劑揮發的狀
態下的物性也是重要要素。具體地說，在該階段在超過需要的柔軟的情況下，產生剝皮或圖 膜("夕一>二 >夕"7 O A )的污損。特別是，在所謂的干膜等用途中，由于包括轉印這
樣的工序，因此該特性更重要。 為了改良固化前以及固化后的強韌性，使用分子量高的材料是一般的方法，但這 種情況下存在顯影性大大受損的缺點。 此外，專利文獻3沒有公開與環氧樹脂中的羥基和環氧基的量的平衡相關的內 容，不能得到本發明中的合適的平衡。 另外，使炭黑等在以酚芳烷基型環氧樹脂(例如日本化藥制造的NC-3000等)為
基本骨架的酸改性環氧丙烯酸酯中分散，而應用于液晶顯示面板等使用的黑底層抗蝕劑 (7" ， 7夕7卜'J 7夕7 ^ - 7卜)，這樣的嘗試也是為人們所知的(專利文獻4)。
在本用途中，當將炭黑等著色顏料配混成高濃度時，由于顏料良好地與樹脂親和 而使顏料得到分散，從而即使顏料以高濃度存在，也顯示出良好的顯影性，無顏料殘渣的顯 影成為可能。現有的酸改性環氧丙烯酸酯類、特別是具有聯苯骨架的酸改性環氧丙烯酸酯 類顯示出比較良好的分散性，但是人們一直需要更高顏料濃度下的顯影性、即更高的顏料分散性。并且，專利文獻4也沒有公開與環氧樹脂中的羥基與環氧基的量的平衡相關的內 容，并且在所公開的方法中，不能得到本發明中的合適的平衡。專利文獻5記載了與本發明 中所使用的環氧樹脂(a)類似的環氧樹脂，但是未記載反應性環氧羧酸酯化合物(A)和反 應性多元羧酸化合物(B)。 專利文獻1 :日本特公昭56-40329號公報
專利文獻2 :日本特公昭57-45795號公報
專利文獻3 :日本特開平11-140144號公報
專利文獻4 :日本特開2005-55814號公報
專利文獻5 :日本特開2007-191587號公報
發明內容
上述的使用酚芳烷基型環氧樹脂的固化性樹脂組合物雖能夠得到比較強韌的固 化物，但是目前的固化物性并不充分。 此外，需要一種酸改性環氧丙烯酸酯，該酸改性環氧丙烯酸酯對著色顏料(特別 是炭黑等)的分散更好，從而即使顏料濃度較高也具有良好的顯影特性。對于這種情況，需 要具有較高分子量且具有適度顯影性的材料。 人們需要一種材料，其具有強韌的固化物性、良好的顯影特性，且即使在高顏料濃 度下還兼備良好的顯影特性。 為了解決上述課題，本發明人發現，由具有特定結構的環氧樹脂、即包含大量式 (1)所示的結構的環氧樹脂所衍生的活性能量射線固化型樹脂組合物能夠得到強韌的固化 物，并且即使處于僅使溶劑干燥的狀態，也具有優異的樹脂物性。還發現，該組合物具有特 別良好的著色顏料的分散性，并且發現，其能夠成為即使顏料濃度高也具有良好的顯影性 的抗蝕劑材料。 S卩，本發明涉及一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其是使下述環氧樹脂(a)與分
子中兼具一個以上可聚合的烯鍵式不飽和基和一個以上羧基的化合物(b)反應而得到的
式(1)
[化l]
OH
—(i) 所述環氧樹脂(a)具有式(1)所示的結構，且是由如下通式(2)所示的結構的酚
芳烷基樹脂(P)得到的；
[化2]
H,: H 、
Ar十cH2-Q^^"-cH2—Arj^H (2) [化3]
(通式(2)中，Ar由通式(3)或(4)表示，m表示取代基R的數量，表示1 3的 整數；n表示1 10的重復單元數的平均值；R分別表示氫原子、鹵原子、碳原子數為1 15的烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任意一種；各R可以分別相互相同也可以分別相互 不同；并且Ar可以相同，也可以不同。)
所述環氧樹脂(a)是 (i)將上述酚芳烷基樹脂(P)部分環氧化而形成的環氧樹脂(a) (ii)使酚芳烷基樹脂(P)和酚芳烷基型環氧樹脂(E2)反應而形成的環氧樹脂
(a)。 本發明還涉及一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于，所使用的環氧樹脂 (a)是相對于酚芳烷基樹脂(P)的1摩爾羥基，使用1. 0 5. 0摩爾環氧鹵丙烷而得到的。
本發明還涉及一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于，所使用的環氧樹脂 (a)是相對于酚芳烷基型環氧樹脂(E2)的1摩爾環氧基，使酚芳烷基樹脂(P)的0. 01 0. 3摩爾羥基反應而得到的。 本發明還涉及一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中，當將環氧樹脂(a)的羥基 當量設為X(g/eq.)、環氧當量設為Y(g/eq.)時，環氧樹脂(a)的羥基當量和環氧當量的關 系滿足下式(I)。 2《(X/Y)《15 (I) 本發明還涉及一種反應性多元羧酸化合物(B)，其中，所述反應性多元羧酸化合物 (B)是使多元酸酐(c)與上述羧酸酯化合物(A)反應而得到的。 本發明還涉及一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，所述活性能量 射線固化型樹脂組合物包含上述羧酸酯化合物(A)和/或反應性多元羧酸化合物(B)。
本發明還涉及一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，所述活性能量 射線固化型樹脂組合物包含上述羧酸酯化合物(A)和/或反應性多元羧酸化合物(B)，以及 其他的反應性化合物(C)。 本發明還涉及一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，在上述活性能 量射線固化型樹脂組合物中含有著色顏料。 本發明還涉及上述活性能量射線固化型樹脂組合物，其為成型用材料。
本發明還涉及上述活性能量射線固化型樹脂組合物，其為被膜形成用材料。
本發明還涉及上述活性能量射線固化型樹脂組合物，其為抗蝕劑材料組合物。
本發明還涉及一種固化物，其為上述活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物。
本發明還涉及一種物品，其為用上述樹脂組合物的固化物覆蓋了表面的物品。
本發明還涉及反應性環氧羧酸酯化合物(A)的制造方法，其中，使上述的環氧樹 脂(a)與分子中兼具一個以上能夠聚合的烯鍵式不飽和基和一個以上羧基的化合物(b)反 應。 本發明還涉及反應性多元羧酸化合物(B)的制造方法，其中，使上述羧酸酯化合
6物(A)與多元酸酐(c)反應。 本發明的包含具有特定結構的環氧樹脂的活性能量射線固化型樹脂組合物不僅 得到強韌的固化物，而且即使處于僅使溶劑干燥后的狀態下也具有優異的樹脂物性。由本 發明的活性能量射線固化型樹脂組合物得到的固化物能夠適合地用于要求耐熱性以及機 械強韌性的被膜形成用材料。 此外，本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物能夠適合地用于印刷電路板用阻 焊劑、多層印刷電路板用層間絕緣材料、柔性印刷電路板用阻焊劑、抗電鍍劑、感光性光波 導等要求特別高的特性的用途。 此外，由于本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物對炭黑等著色顏料具有高分 散性，因此即使顏料濃度高，也能夠發揮出良好的顯影性，因而還能夠適合地用于彩色光 阻、濾色器用的抗蝕劑材料、特別是黑底層材料等。
具體實施例方式
在本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物中，作為必要成分的環氧樹脂(a)是
酚芳烷基型環氧樹脂，該酚芳烷基型環氧樹脂具有以芳烷基為連結基團而至少鍵合有苯酚
類或萘酚類的結構和下式(1)所示的結構。[化4]
OH 環氧樹脂(a)可以通過將上述酚芳烷基樹脂(P)部分環氧化( 一段法)而得到或 者通過使酚芳烷基樹脂(P)與酚芳烷基型環氧樹脂(E2)反應(熔結法(7 - — - 3 >法)) 而得到。用作原料的酚芳烷基樹脂(P)是指具有如下分子結構的樹脂芳香環通過亞甲基 鍵、亞乙基鍵、亞丙基鍵等與具有取代基的苯酚類、萘酚類鍵合。作為芳香環，可以舉出例如 苯基、聯苯、芴基、萘基的雙鹵代甲基體、雙鹵代乙基體、雙鹵代丙基體；雙烷氧基甲基體、雙
烷氧基乙基體、雙烷氧基丙基體；雙羥基甲基體、雙羥基乙基體、雙羥基丙基體等。本發明中 所使用的酚芳烷基樹脂(P)可以通過使具有取代基的苯酚類、萘酚類與上述芳香環發生縮 合反應而得到。在本發明中，優選苯酚類、特別優選使苯酚與具有聯苯骨架的化合物發生縮 合反應而得到的酚芳烷基樹脂，特別優選如通式(2)所示的聯苯型的酚芳烷基樹脂。
上述通式(2)中，R各自獨立地表示氫原子、碳原子數為1 15的烴基、三氟甲基、 烯丙基、芳基或鹵原子。在此作為碳原子數為1 15、更優選碳原子數為1 7的烴基，具 體地說，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、環 丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、正 辛基、環辛基等鏈狀或環狀的烷基等。并且，作為芳基，優選碳原子數為6 11。具體地說， 可以舉出苯基、萘基、甲苯酰基等。并且，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等。 在這些之中，優選氫原子、甲基、苯基或叔丁基，特別優選氫原子。對R的取代位置 沒有特別限定，然而各自獨立地占據羥基的鄰位或間位。n以平均值計表示1 10、優選 1. 0 5. 0。
也能夠獲得這樣的酚芳烷基樹脂的市售品，具體地說，可以舉出，三井化學株式會社制造的XLC系列、明和化成株式會社制造的MEH-7851、下式(5)表示的化合物(日本化藥株式會社制造的KAYAHARDGPH65)等。
[化5]
(式中n以重復單元數的平均值計為1 10。) 熔結法中作為環氧樹脂(a)的原料的酚芳烷基型環氧樹脂(E2)是指具有將上述酚芳烷基樹脂的酚羥基縮水甘油基化后的結構的樹脂，優選下式(6)表示的化合物。
[化6]
(式中n以重復單元數的平均值計為1 10。) 其中，可以舉出例如式(7)表示的環氧樹脂。近年發現，該環氧樹脂的阻燃性、密
合性、耐水性等各種特性優異，所以特別優選該環氧樹脂。 [化7]
0~^H'~O~O"CH々 上H (7)(式中n以重復單元數的平均值計為1 10。) 環氧樹脂(a)的原料酚芳烷基樹脂(P)和原料酚芳烷基型環氧樹脂(E2) —般可利用日本專利第3122834號或日本特開2001-40053所記載的那樣的方法合成。具體地說，可以舉出取代亞甲基聯苯化合物與苯酚類的縮合反應，例如，在酸性條件下使4，4'-雙甲氧基甲基聯苯和苯酚類縮合，或者在酸性條件下使4， 4'-雙卣代甲基聯苯和苯酚類縮合，等等。通過使所得到的優選的酚芳烷基樹脂與環氧鹵丙烷反應，可得到原料酚芳烷基型環氧樹脂，優選上式(7)表示的化合物。作為式(7)表示的樹脂的市售品，可以舉出日本化藥株式會社制造的NC-3000、 NC-3000H。
以下說明環氧樹脂(a)的制法。 如上所述，環氧樹脂(a)的制法可以應用1段法和熔結法。但是現有的1段法、熔結法是以2官能環氧樹脂、酚樹脂為對象的制造方法，如環氧樹脂(a)中那樣以多官能樹脂為其原料時，對于1段法，需要充分考慮多官能酚樹脂與環氧鹵丙烷的反應比例，并且對于熔結法，需要充分考慮多官能環氧樹脂與多官能酚樹脂的反應比例。以下根據制造方法，分別分為環氧樹脂(a) (i)、環氧樹脂(a) (ii)來記載，但是無論使用哪種制法，均可得到同一環氧樹脂(a)。 首先，對1段法的情況進行詳述。環氧樹脂(a) (i)是通過在堿金屬氫氧化物的存在下使酚芳烷基樹脂(P)與環氧鹵丙烷反應而得到的。對于該l段法，環氧鹵丙烷與堿金屬氫氧化物的用量是決定上式(1)的結構的導入率的要素。 在得到環氧樹脂(a)的反應中，作為環氧鹵丙烷，可使用環氧氯丙烷、a -甲基環氧氯丙烷、Y-甲基環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，在本發明中，優選工業上易獲得的環氧氯丙烷。相對于原料酚芳烷基樹脂(P)的1摩爾羥基，環氧鹵丙烷的用量通常為1. 0 5. 0摩爾、優選為1.5 3. 5摩爾。 作為上述反應中可使用的堿金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以利用固體物質，也可以使用其水溶液。當使用水溶液時，可以采用如下方法將該堿金屬氫氧化物的水溶液連續地添加到反應體系內，同時在減壓下或常壓下連續地將水和環氧鹵丙烷餾出，再通過分液將水除去，使環氧鹵丙烷連續地返回到反應體系內。相對于原料酚芳烷基樹脂的1摩爾羥基，堿金屬氫氧化物的用量通常為0. 3 2. 5摩爾、優選為0. 5 2. 0摩爾。 為了促進反應，優選添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽作為催化劑。相對于酚芳烷基樹脂的1摩爾羥基，季銨鹽的用量通常為0. 1 15g、優選為0. 2 10g。 此時，從推進反應的方面考慮，優選添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲砜、二甲亞砜、四氫呋喃、二氧六環等非質子性極性溶劑等來進行反應。 在使用醇類的情況下，相對于環氧鹵丙烷的用量，醇類的用量通常為2 50重量份、優選為4 20重量份。此外，在使用非質子性極性溶劑的情況下，相對于環氧鹵丙烷的用量，非質子性極性溶劑的用量通常為5 100重量份、優選為10 80重量份。
反應溫度通常為30 90°C 、優選為35 80°C 。反應時間通常為0. 5 10小時、優選為1 8小時。對這些環氧化反應的反應產物進行水洗后，或不水洗，在加熱減壓下將環氧鹵丙烷、溶劑等除去。并且，為了進一步制成水解性鹵素少的環氧樹脂，將回收到的環氧樹脂溶解于甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液，進行反應，也能夠可靠地閉環。此時，相對于用于環氧化的酚芳烷基樹脂的1摩爾羥基，堿金屬氫氧化物的用量通常為0. 01 0. 3摩爾、優選為0. 05 0. 2摩爾。反應溫度通常為50 12(TC、反應時間通常為0. 5 2小時。 反應結束后，通過過濾、水洗等將生成的鹽除去，再通過在加熱減壓下將溶劑蒸餾除去，得到環氧樹脂(a) (i)。 接下來，對熔結法進行詳述。本方法是使酚芳烷基型環氧樹脂(E2)和酚芳烷基樹脂(P)反應而得到環氧樹脂(a) (ii)的方法。在該熔結法中，酚芳烷基型環氧樹脂(E2)和酚芳烷基樹脂(P)的比例是決定上式(1)的結構的導入率的要素。酚芳烷基型環氧樹脂(E2)可以使用市售的化合物，也可以將酚芳烷基樹脂(P)環氧化后來使用。合成時，可以利用例如以下方法進行。 酚芳烷基型環氧樹脂(E2)可以通過使酚芳烷基樹脂(P)和環氧鹵丙烷反應而得到。作為環氧鹵丙烷，可以使用環氧氯丙烷、a-甲基環氧氯丙烷、Y-甲基環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等，優選工業上容易獲得的環氧氯丙烷。相對于酚芳烷基樹脂的1摩爾羥基，環氧鹵丙烷的用量通常為2. 0 20. 0摩爾、優選為2. 5 10. 0摩爾。 作為上述反應中可使用的堿金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以使用固體物質，并且可以使用其水溶液。當使用水溶液時，可以采用如下方法將該堿金屬氫氧化物的水溶液連續地添加到反應體系內，同時在減壓下或常壓下連續地將水和環氧鹵丙烷餾出，再通過分液將水除去，使環氧鹵丙烷連續地返回到反應體系內。相對于酚芳烷基樹脂的1摩爾羥基，堿金屬氫氧化物的用量通常為0. 9 2. 5摩爾、優選為0. 95 2. 0摩爾。 為了促進反應，優選添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽作為催化劑。相對于酚芳烷基樹脂的1摩爾羥基，季銨鹽的用量通常為0. 1 15g、優選為0. 2 10g。 此時，從推進反應的方面考慮，優選添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲砜、二甲亞砜、四氫呋喃、二氧六環等非質子性極性溶劑等來進行反應。 在使用醇類的情況下，相對于環氧鹵丙烷的用量，醇類的用量通常為2 50重量份、優選為4 20重量份。此外，在使用非質子性極性溶劑的情況下，相對于環氧鹵丙烷的用量，非質子性極性溶劑的用量通常為5 100重量份、優選為10 80重量份。
反應溫度通常為30 90°C 、優選為35 80°C 。反應時間通常為0. 5 10小時、優選為1 8小時。對這些環氧化反應的反應產物進行水洗后，或不水洗，在加熱減壓下將環氧鹵丙烷、溶劑等除去。并且為了進一步制成水解性鹵素少的環氧樹脂，將回收到的環氧樹脂溶解于甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液，進行反應，也能夠可靠地閉環。這種情況下，相對于用于環氧化的酚芳烷基樹脂(P)的1摩爾羥基，堿金屬氫氧化物的用量通常為0. 01 0. 3摩爾、優選為0. 05 0. 2摩爾。反應溫度通常為50 12(TC、反應時間通常為0. 5 2小時。 反應結束后，通過過濾、水洗等將生成的鹽除去，再通過在加熱減壓下將溶劑蒸餾除去，由此得到酚芳烷基型環氧樹脂(E2)。通過使所得到的酚芳烷基型環氧樹脂(E2)與酚芳烷基樹脂(P)反應，可以得到環氧樹脂(a) (ii)。通常相對于酚芳烷基型環氧樹脂(E2)的1摩爾環氧基，酚芳烷基樹脂(P)的羥基的反應量為0. 01 0. 3摩爾。
酚芳烷基型環氧樹脂(E2)與酚芳烷基樹脂(P)的反應根據需要使用催化劑。作為可使用的催化劑，具體地說，可以舉出四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基節基氯化銨等季銨鹽；三苯基乙基氯化轔、三苯基溴化轔等季轔鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銫等堿金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲氨基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、l，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺類；
三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類；辛酸亞錫等金屬化合物；四苯基磷鎗 四苯基
硼酸鹽、四苯基磷鎗*乙基三苯基硼酸鹽等四取代磷鎗*四取代硼酸鹽；2-乙基_4-甲基咪唑 四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉 四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。使用這些催化劑時的用量還取決于該催化劑的種類，但一般相對于總樹脂量，可根據需要使用10ppm 30000卯m、優選100ppm 5000ppm。在本反應中，即使不添加催化劑，反應也進行，因此希望結合優選的反應溫度、反應溶劑量，適當地使用催化劑。 在該熔結法中，以無溶劑的方式進行反應，或者亦能夠用溶劑稀釋后進行反應。作為在此可使用的溶劑，只要是對該反應呈惰性的溶劑，就沒有特別限定。并且，在下一工序
10的羧酸酯化反應、再下一工序的酸加成反應中使用溶劑來制造的情況下，以溶劑對該兩反應呈惰性為條件，也可以不除去溶劑而直接供于下一工序中的反應。 如果舉出具體例，則可以舉出，例如甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑以及作為它們的混合物的石油醚、無鉛汽油、溶劑石腦油等。 作為酯系溶劑，可以舉出，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類；Y _ 丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單烷撐二醇單烷基醚單乙酸酯類或者多烷撐二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。 作為醚系溶劑，可以舉出，二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。 作為酮系溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。 除此以外，還可以在后述的其他反應性化合物(C)等單獨或混合有機溶劑中進行
反應。這種情況下，當以固化性組合物的形式進行使用時，由于能夠直接以組合物的形式加
以利用，因此是優選的。 相對于總樹脂重量，溶劑的用量為0 300重量份、優選為0 100重量份。
反應溫度、反應時間需要根據樹脂濃度、催化劑量進行適宜選擇，不能一概而論，但是反應時間通常為1 200小時、優選為1 100小時。從生產率的問題出發，優選較短的反應時間。并且反應溫度通常為0 25(TC、優選為30 200°C。 反應結束后，通過使用溶劑得到的環氧樹脂溶液也可以直接作為包含環氧樹脂
(a) (ii)的溶液或者根據需要調整溶液的濃度后作為包含環氧樹脂(a) (ii)的溶液進入到
作為下一工序的羧酸酯化工序。另外，還可以根據需要通過水洗等將催化劑等除去，再通過
在加熱減壓下將溶劑蒸餾除去，將環氧樹脂(a) (ii)分離再進入到下一工序。 本發明中所使用的環氧樹脂(a)之一可以由下式(10)表示。 [化8]
■ Ar-
，h
P"0O^,人。、fK)"CHH'-斗
(10)
」i .(式中，j、k和1為重復單元數的平均值，O《j《39、0《k《39、0《1《39。)
本發明中所使用的酚芳烷基樹脂(P)為單官能的情況下(上式(10)中，j = 0的情況)，環氧樹脂(a)取直鏈結構，而為多官能的情況下(0 < j《39的情況)，環氧樹脂(a)取支鏈結構。多官能的情況下，還有時由支鏈進一步產生支鏈，形成復雜結構。
作為本發明中所使用的環氧樹脂(a)的其他例子，可以舉出以下式(8)所示的環
11氧樹脂,
<formula>formula see original document page 12</formula>(式中，k和1與式(10)相同)。 因為環氧樹脂(a)是從作為原料的酚芳烷基樹脂(重復單元數的平均值n為1 10)衍生的，因此重復單元數的平均值的總和、即以(k+2j+l)或(k+l)表示的值有可能無限增大，但是優選(k+2j+l)或(k+l)以平均值計均為2 40、更優選為2 30。當大于2時，本發明的羥基的效果可有效地發揮，并且當小于40、優選小于30時，未固化狀態的粘度處于合適的范圍。 作為式(8)表示的化合物的具體例，可以舉出式(9)表示的樹脂，但并不限于此。
[化IO]
<formula>formula see original document page 12</formula>(式中，k和1與式(8)相同)。 本發明中，優選當將該環氧樹脂(a)的羥基當量設為X(根據相應的環氧樹脂的環匕以及根據使環氧樹脂(a)中的環氧基與等當量的苯酚反應以使環氧基開環后的羥I:(按照JIS K 0070 :1992)計算出的值。單位g/eq.)、該環氧樹脂的環氧當量設為Y(按照JIS K-7236 :2001。單位g/eq.)時，相互的關系滿足下式(I)的環氧樹脂(a)。此外，以下設(X/Y) = a 。
2《(X/Y)《15 (I)
此外，X、 Y與j、 k以及1具有以下的關系。
X=(環氧樹脂的分子量)/(j+l)[Cms] Y=(環氧樹脂的分子量)/(j+k+l)
由此，j、k以及l與a值具有下式(II)的關系。
(j+k+l)/(j+l) = X/Y = a式(II) 對于本發明中所使用的環氧樹脂(a)而言，環氧當量、羥基當量的平衡變得很重要。即，分子中所含有的環氧基與羥基的比例成為重要參數。 上式(1)的鍵合是環氧樹脂與酚化合物或者環氧樹脂與醇化合物反應后得到的結構。 一般是在合成高分子量級的例如固體雙酚A型環氧樹脂(或者苯氧基樹脂)時形成的鍵合，在該方法中，l段法與熔結法(也稱為Advanced法、二段法。參見《新工水* ^樹脂》垣內弘編著24-25、30-31頁)是眾所周知的。環氧樹脂(a)是利用該1段法或者熔結法得到的化合物。本發明中，可以使用1段法、熔結法中的任意一種方法，但是當以1段法合成時，存在副產物增加的傾向，因此優選使用熔結法。
對于本發明的環氧羧酸酯化合物(A)或者反應性多元羧酸化合物(B)，例如堿性顯影型阻焊劑等的情況中，環氧樹脂(a)的分子骨架中所含有的上式(1)那樣的包含羥基的鍵合的量對其顯影性、靈敏度之類的物性有貢獻。由于大量羥基進入分子鏈中，帶來了由羥基產生的假交聯效果。但是，本鍵合形式過多時，分子骨架中的環氧基濃度減少，其固化性會出現問題。因而，羥基當量與環氧基之比變得很重要。并且軟化點對粘性有貢獻，不僅如此，軟化點還對上述環氧當量、羥基當量的官能團密度有貢獻，此外還對堿性顯影時的顯影性有貢獻。因而，軟化點過大或過小，均有問題。當分子量與環氧值增大時，軟化點也升高。S卩，環氧當量、羥基當量、分子量(軟化點)的平衡變得很重要。 當X/Y的值大于15時，結構(1)的效果無法充分發揮，并且無法發揮良好的顯影性、固化物的強韌性和顏料分散性等特性。相反，X/Y的值小于2時，在羧酸酯化反應中不能充分將反應性部位導入，不能發揮充分的固化性。在環氧樹脂(a)為多官能的情況下，X/Y的值小于2時，發生凝膠化的可能性較高，無法解決本發明中的課題。需要說明的是，推測結構(1)的效果是羥基產生的高分子鏈間或者高分子與顏料之間的相互作用。X/Y的更優選的范圍為3 10的范圍。 接下來，對羧酸酯化工序進行說明，羧酸酯化工序的目的在于對羧酸酯化合物賦予反應性，以得到反應性羧酸酯化合物(A)。 該反應是通過使兼具可聚合的烯鍵式不飽和基和一個以上羧基的化合物(b)與所得到的環氧樹脂(a)反應，由此得到反應性羧酸酯化合物(A)。 在此給出的化合物(b)是為了賦予對活性能量射線的反應性而使其反應的。具體地說，可以舉出例如(甲基)丙烯酸類、丁烯酸、a -氰基肉桂酸、肉桂酸、或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物的反應產物。作為上述的丙烯酸類，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、e-苯乙烯基丙烯酸、e-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應產物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類的等摩爾反應產物的半酯類等在一分子中包含一個羧基的單羧酸化合物、以及作為飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有2個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應產物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與具有2個以上環氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物類的等摩爾反應產物的半酯類等在一分子中具有2個以上羧基的多元羧酸化合物等。
在這些化合物之中，考慮到環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)的反應的穩定性，優選(b)為單羧酸，即使當合用單羧酸與多元羧酸時，也優選以單羧酸的摩爾量/多元羧酸的摩爾量表示的值為15以上。 最優選的是，從制成活性能量射線固化型樹脂組合物后的靈敏度的方面考慮，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與e -己內酯的反應生成物或肉桂酸。
作為該反應中的環氧樹脂(a)與羧酸化合物(b)的投料比例，應當根據用途適宜改變。即，在將全部的環氧基羧酸酯化了的情況下，由于未反應的環氧基無殘存，因而作為反應性羧酸酯化合物的保存穩定性較高。這種情況下，僅利用所導入的雙鍵提供的反應性。
另一方面，通過減少羧酸化合物的投料量以使未反應的殘存環氧基殘存，也可以復合利用所導入的不飽和鍵提供的反應性以及殘存的環氧基引起的反應，例如，由光陽離子催化劑催化的聚合反應或熱聚合反應。但是，在這種情況下，應當注意反應性羧酸酯化合物的保存以及制造條件的研究。 當制造不殘存環氧基的反應性羧酸酯化合物(A)時，相對于1當量環氧樹脂(a)，優選羧酸化合物(b)為90 120當量％。只要在該范圍內，就能夠在比較穩定的條件下進行制造。羧酸化合物的投料量多于上述范圍時，會殘存過剩的羧酸化合物(b)，因此不優選。
并且，在使環氧基殘留的情況下，相對于1當量環氧樹脂(a)，優選羧酸化合物(b)為20 90當量％。當在該范圍之外時，復合固化的效果減弱。當然，這種情況下，需要充分注意反應中的凝膠化、羧酸酯化合物(A)的經時穩定性。 羧酸酯化反應以無溶劑的方式進行反應、或者亦能夠用溶劑稀釋后進行反應。作
為在此可使用的溶劑，只要是對羧酸酯化反應呈惰性的溶劑，就沒有特別限定。 優選的溶劑用量應當根據所得到的樹脂的粘度和用途進行適宜調整，但優選的
是，相對于固體成分，使用90 30重量份、更優選使用80 50重量份的溶劑。 如果舉出具體例，則可以舉出例如甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香族系烴溶
劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑以及作為它們的混合物的石油醚、無鉛汽油、溶劑石
腦油等；酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。 作為酯系溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類；Y-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單烷撐二醇單烷基醚單乙酸酯類或者多烷撐二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。 作為醚系溶劑，可以舉出二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。 作為酮系溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。 除此以外，還可以在后述的其他反應性化合物(C)等單獨或混合有機溶劑中進
行。這種情況下，當以固化性組合物的形式進行使用時，可以直接以組合物的形式加以利
用，因此優選。 反應時為了促進反應而優選使用催化劑，相對于反應物，S卩，相對于包括環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)以及某些情況下使用的溶劑等的反應物的總量，該催化劑的用量為0. 1 10重量份。這種情況下的反應溫度為60 150°C，并且反應時間優選為5 60小時。作為可使用的催化劑的具體例，可以舉出，例如三乙胺、芐基二甲胺、三乙胺鹽酸鹽、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知的一般堿性催化劑等。 并且，作為熱阻聚劑，優選使用氫醌單甲醚、2_甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味酰肼、二苯基胺、3， 5- 二叔丁基-4-羥基甲苯等。 對本反應進行適當采樣，同時以樣品的酸值達到lmgK0H/g以下、優選達到0. 5mgK0H/g以下的時刻為本反應的終點。 作為這樣得到的反應性羧酸酯化合物(A)的優選分子量范圍，由GPC測得的聚苯
乙烯換算重均分子量的范圍為5， 000 30， 000、更優選為6， 000 20， 000。 當小于該分子量時，無法充分發揮固化物的強韌性；并且當過度大于該分子量時，粘度升高，難以涂布等。
接下來，對酸加成工序進行詳述。酸加成工序是以如下目的進行的根據需要將羧
基導入在前工序中得到的反應性羧酸酯化合物中，以得到反應性多元羧酸(B)。 S卩，使多元
酸酐(C)與由羧酸酯化反應生成的羥基發生加成反應，由此通過酯鍵將羧基導入。
作為多元酸酐(C)的具體例，例如，只要是分子中具有酸酐結構的化合物，均可
以使用，但是特別優選堿水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異的琥珀酸酐、鄰苯二甲酸
酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3_甲基_四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲
基_六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或馬來酸酐。 加成多元酸酐(c)的反應可以通過在上述羧酸酯化反應液中加入多元酸酐(c)而進行。添加量應當根據用途適宜改變。 對于多元酸酐(c)的添加量，例如，當要使用本發明的多元羧酸化合物(B)作為堿性顯影型的抗蝕劑時，優選多元酸酐(c)的投料量為使最終得到的反應性多元羧酸化合物(B)的固體成分酸值(按照JIS K5601-2-l :1999)達到40 120mg K0H/g、更優選達到60 110mg 'K0H/g而計算出的值。此時的固體成分酸值為該范圍時，本發明的感光性樹脂組合物的堿水溶液顯影性顯示出良好的顯影性。即，圖案形成性良好以及對過顯影的控制范圍也較寬，并且也不會殘留過剩的酸酐。 反應時為了促進反應而優選使用催化劑，相對于反應物，S卩，包括由環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)得到的羧酸酯化合物以及多元酸酐(c)、某些情況下使用的溶劑等的反應物的總量，該催化劑的用量為0. 1 10重量份。這種情況下的反應溫度為60 150°C ，并且反應時間優選為5 60小時。作為可使用的催化劑的具體例，可以舉出例如三乙胺、
芐基二甲胺、三乙胺鹽酸鹽、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。 本酸加成反應以無溶劑的方式進行反應，或者亦能夠用溶劑稀釋后進行反應。作為在此可使用的溶劑，只要是對酸加成反應呈惰性的溶劑，就沒有特別限定。并且，在前工序的羧酸酯化反應中使用溶劑來制造時，以溶劑對該兩反應呈惰性為條件，也可以不除去溶劑而直接供于下一工序的酸加成反應。可使用的溶劑可以與在羧酸酯化反應中可使用的溶劑相同。 優選的溶劑用量應當根據所得到的樹脂的粘度和用途進行適宜調整，但優選的
是，相對于固體成分，使用90 30重量份、更優選使用80 50重量份的溶劑。 除此以外，本酸加成反應還可以在上述反應性化合物(C)等單獨或混合有機溶劑
中進行。這種情況下，當以固化性組合物的形式進行使用時，由于能夠直接以組合物的形式
加以利用，因此優選。 并且，熱阻聚劑等優選使用與上述羧酸酯化反應中的例示同樣的熱阻聚劑。
對本反應適宜地進行采樣，同時以反應產物的酸值達到設定酸值的正負10%的范圍的點為本反應的終點。 作為本發明中可使用的反應性化合物(C)的具體例，可以舉出自由基反應型的丙烯酸酯類、陽離子反應型及其他型的環氧化合物類、既適合自由基反應型又適合陽離子反應型的乙烯基化合物類等、所謂的反應性低聚物類。 作為可使用的丙烯酸酯類，可以舉出單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯，還有環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。 作為單官能(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二 醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲 基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。 [o巧e] 作為多官能(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三(甲 基)丙烯酰氧基乙基異氰脲酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二 (甲基)丙 烯酸酯、乙氧基化雙酚二 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚(甲基)丙烯酸酯、雙酚二 (甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇的e -己內酯加成物的二 (甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇與e-己內酯的反應產物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成 物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷加成物等。 作為可使用的乙烯基化合物類，可以舉出乙烯基醚類、苯乙烯類、其他乙烯基化合 物。作為乙烯基醚類，可以舉出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二 乙烯基醚等。作為苯乙烯類，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他乙烯 基化合物，可以舉出異氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基異氰脲酸酯等。 此外，作為所謂的反應性低聚物類，可以舉出在同一分子內兼有可在活性能量射 線作用下反應的官能團和氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯丙烯酸酯、在同一分子內兼有同樣可 在活性能量射線作用下反應的官能團和酯鍵的聚酯丙烯酸酯、衍生自其他環氧樹脂且在同 一分子內兼有可在活性能量射線作用下反應的官能團的環氧丙烯酸酯、這些丙烯酸酯的結 合被復合使用的反應性低聚物等。 此外，作為陽離子反應型單體，一般只要是具有環氧基的化合物，就沒有特別限 定。可以舉出例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁 基縮水甘油基醚、雙酚A 二縮水甘油基醚、3，4_環氧環己基甲基_3，4，-環氧環己烷羧酸 酯(二二才> 力一"、卜'社制造的"寸< ，* 二 7 UVR-6110"等)、3，4-環氧環己基乙 基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物(-二才> 力一"、卜'社制造的 "ELR-4206"等)、宇烯二氧化物(Daicel化學工業社制造的"七口 *寸 < 卜'3000"等)、烯 丙基環己烯二環氧化物、3 ， 4，-環氧-4-甲基環己基-2-氧化丙烯、2- (3 ， 4-環氧環己基-5 ， 5-螺環-3，4-環氧)環己烷-l，3-二氧六環、雙(3，4-環氧環己基)己二酸酯(- 二才 > 力一K <卜'社制造的"寸< ，* 二 7 UVR-6128"等)、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二 酸酯、雙(3，4-環氧環己基)醚、雙(3，4-環氧環己基甲基)醚、雙(3，4-環氧環己基)二 乙基硅氧烷等。 這些之中，作為反應性化合物(C)，最優選自由基固化型的丙烯酸酯類。陽離子型 的情況下，由于羧酸與環氧會發生反應，因而需要制成二液混合型。 將本發明的羧酸酯化合物(A)或反應性多元羧酸化合物(B)與此外的反應性化合 物(C)混合，能夠得到本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物。此時，還可以根據用途適
16宜地添加其他成分。 對于本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物，在組合物中包含97 5重量份、 優選87 10重量份的羧酸酯化合物(A)和/或反應性多元羧酸化合物(B) 、3 95重量 份、進一步優選3 90重量份的其他反應性化合物(C)。還可以根據需要包含0 80重量 份的其他成分。 本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物中的羧酸酯化合物(A)或者反應性多 元羧酸化合物(B)可根據其用途適宜靈活使用。例如，在相同的阻焊劑用途中，不顯影而利 用印刷法形成圖案時或利用溶劑等使未反應部位流去(所謂的溶劑顯影型)的情況下使用 羧酸酯化合物(A)，利用堿水使其顯影的情況下使用反應性多元羧酸化合物(B)。 一般從堿 水顯影型的情況下易制作出微細的圖案這樣的方面考慮，在該用途中多使用反應性多元羧 酸化合物(B)。當然，合用(A)和(B)也沒有任何問題。 本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物利用活性能量射線容易固化。在此，作 為活性能量射線的具體例，可以舉出紫外線、可見光線、紅外線、X射線、Y射線、激光線等 電磁波；a射線、13射線、電子射線等粒子線等。考慮到本發明適合的用途，這些之中，優選 紫外線、激光線、可見光線或電子射線。 本發明中可使用的著色顏料是為了以本發明的活性能量射線樹脂組合物為著色 材料而使用的。本發明中使用的環氧樹脂(a)的羥基和環氧基的平衡處于特定范圍，因此 可以發揮特別優異的顏料的分散性，即，分散性。 該機理尚不明確，然而由于分散良好地進行，因此其結果能夠提高顏料濃度；并且 由于在需要顯影的組合物中，分散處于更合適的狀態，因此可發揮良好的圖案形成特性；并 且由于顯影溶解部中的顯影殘渣也較少，因此本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物是 合適的。 作為著色顏料，可以舉出酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等有機顏料；炭黑等、二氧化 鈦等無機顏料。這些之中，炭黑分散性高而最優選炭黑。 本發明中的成型用材料是指用于如下用途的材料將未固化的組合物放入鑄模
中，或者壓上鑄模而成型出物體后，利用活性能量射線使其發生固化反應而成型的用途；或
者對未固化的組合物照射激光等聚焦光等，使其發生固化反應而成型的用途。
作為具體的用途，可以舉出成型為平面狀的片材；用于保護元件的密封材料；將
經微細加工的"鑄模"壓印到未固化組合物上而進行微細成型的、所謂的納米壓印材料；以
及特別是熱管理要求苛刻的發光二極管、光電轉換元件等的周邊密封材料等，這些均為適
合的用途。 本發明中的被膜形成用材料是為了被覆基材表面而被利用的。作為具體的用途， 照相凹版油墨、柔印油墨、絲網油墨、膠印油墨等油墨材料；硬膜、面漆、罩印清漆、透明涂層 等涂布材料；層積用、光盤用等各種接合劑；(壓敏)粘合劑等粘接材料；阻焊劑、耐蝕劑、 微電機用抗蝕劑等抗蝕劑材料等相當于被膜形成用材料。此外，所謂的干膜也相當于被膜 形成用材料，所謂的干膜是這樣形成的將被膜形成用材料暫時涂布于剝離性基材上并進 行成膜后，貼合到原本的目標基材上，形成被膜。 這些用途之中，通過導入反應性多元羧酸化合物(B)的羧基，與基材的密合性得 到提高，因此本發明中的被膜形成用材料優選在用于被覆塑料基材或者金屬基材的用途中使用。 此外，未反應的反應性多元羧酸化合物(B)發揮在堿水溶液中為可溶性的特征， 從而也優選本發明中的活性能量射線固化型樹脂組合物用作堿水顯影型抗蝕劑材料組合 物。 本發明中的抗蝕劑材料組合物是指如下組合物在基材上形成該組合物的被膜 層，其后，局部地照射紫外線等活性能量射線，以利用照射部、未照射部的物性差異來描畫 的活性能量射線敏感型的組合物。具體地說，是以如下目的使用的組合物利用某些方法 (例如利用溶劑等或堿性溶液等使其溶解，等等)來除去照射部或未照射部，以進行描畫。
本發明的抗蝕劑用活性能量射線固化型樹脂組合物能夠適合于可圖案化的各種 材料，例如特別是，對于阻焊劑材料、積層法(e & K 7 '7 7工法)用的層間絕緣材是有用 的，此外，作為光波導，還可以被利用于印刷電路板、光電子基板或光基板那樣的電氣基材、 電子基材和光基材等。 作為特別合適的用途，充分發揮能夠得到強韌的固化物的特性，優選阻焊劑等永 久抗蝕劑用途；充分發揮顏料分散性良好這樣的特性，優選印刷油墨、濾色器等彩色光阻、 特別是黑底層用抗蝕劑的用途。 另外，特別適合用于干膜用途，干膜用途要求在活性能量射線作用下的固化反應 前具有機械強度。即，本發明中使用的環氧樹脂(a)的羥基、環氧基的平衡處于特定范圍， 因此盡管本發明的反應性羧酸酯化合物具有較高的分子量，卻也能夠發揮出良好的顯影 性。 作為形成被膜的方法，沒有特別限制，然而可以任意地采用照相凹版印刷等凹版 印刷方式、柔性版印刷等凸版印刷方式、絲網印刷等孔版印刷方式、膠版印刷等平版印刷方 式、各種涂布方式(諸如輥涂機、刀涂機、模涂機、幕涂機、旋涂機等)。 本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物的固化物是指，對本發明的活性能量射 線固化型樹脂組合物照射活性能量射線，使其固化后得到的固化物。 用本發明的樹脂組合物覆蓋了表面的物品是指如下材料該材料由至少二層以上 的層形成，并且是使本發明中給出的活性能量射線固化型樹脂組合物在基材上形成被膜并 固化而得到的。 此外，為了使本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物適合各種用途，還可以在 組合物中添加上限為70重量份的其他成分。作為其他成分，可以舉出聚合引發劑、其他添 加劑、著色材料、以及揮發性溶劑等，揮發性溶劑是為了調整粘度以賦予涂布適性等而添加 的。可使用的其他成分例示如下。 作為自由基型光聚合引發劑，可以舉出例如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯 乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮丙醚、二苯乙醇酮異丁醚等二苯乙醇酮類；苯乙酮、2，2-二乙氧 基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羥基-2_甲基-苯 基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2_甲基-l-[4-(甲硫基)苯 基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基 蒽醌等蒽醌類；2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲 基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4'-雙 甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等公知的一般的自由基型光反應引發劑。
并且，作為陽離子系光聚合引發劑，可以舉出路易斯酸的重氮鹽、路易斯酸的碘鎗 鹽、路易斯酸的锍鹽、路易斯酸的轔鹽、其他的鹵化物、三嗪系引發劑、硼酸鹽系引發劑以及 其他的光致酸發生劑等。 作為路易斯酸的重氮鹽，可以舉出對甲氧基苯基重氮氟磷酸鹽、N， N-二乙基氨基 苯基重氮六氟磷酸鹽(三新化學工業社制造的寸 >工 < 卜'SI-60L/SI-80L/SI-100L等) 等；作為路易斯酸的碘鎗鹽，可以舉出二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、二苯基碘鎗六氟銻酸鹽等； 作為路易斯酸的锍鹽，可以舉出三苯基锍六氟磷酸鹽((Union Carbide社制造的Cyracure UVI-6990等)、三苯基锍六氟銻酸鹽(Union Carbide社制造的Cyracure UVI-6974等)等； 作為路易斯酸的轔鹽，可以舉出三苯基磷鎗六氟銻酸鹽等。 作為其他的鹵化物，可以舉出2，2，2-三氯-[1-4' -(二甲基乙基)苯基]乙酮 (AKZ0社制造的Trigonal PI等)、2， 2-二氯_1_4_ (苯氧基苯基)乙酮(Sandoz社制造的 Sandray 1000等)、a ， a ， a -三溴甲基苯基砜(制鐵化學社制造的BMPS等)等。作為三嗪 系引發劑，可以舉出2，4，6-三(三氯甲基)-三嗪、2，4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三 嗪(Panchim社制造的Triazine A等)、2， 4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)_6_三嗪 (Panchim社制造的TriazinePMS等)、2， 4-三氯甲基_(胡椒基)_6_三嗪(Panchim社制 造的Triazine PP等)、2，4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim社制造的 Triazine B等)、2-[2' -(5_甲基呋喃基)亞乙基]_4，6_雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和 少S力^社制造等)、2-(2'-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和少S力 A社制造)等。 作為硼酸鹽系光聚合引發劑，可以舉出日本感光色素制造的NK-3876和NK-3881 等；作為其他的光致酸產生劑等，可以舉出9-苯基吖啶、2，2'-雙(鄰氯苯基)-4，4'，5， 5'-四苯基-1，2-聯咪唑(黑金化成社制造的聯咪唑等)、2，2-偶氮雙(2-氨基丙烷)二 氫氯化物(和光純藥社制造的V50等)、2，2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化 物(和光純藥社制造的VA044等)、[n-5-2-4-(環十五烷基)(1，2，3，4，5，6， n)-(甲基乙 基)-苯]鐵(II)六氟磷酸鹽(Ciba Geigy社制造的Irgacure 261等)、雙(n 5_環戊二
烯基)雙[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]鈦(Ciba Geigy社制造的CGI-784等)等。 此外，還可以合用偶氮二異丁腈等偶氮系引發劑、過氧化苯甲酰等對熱敏感的過 氧化物系自由基型引發劑等。并且，也可以合用自由基系和陽離子系這兩種引發劑。引發 劑亦可以單獨使用一種，還可以合用兩種以上。 作為其他添加劑，可以使用例如三聚氰胺等熱固化催化劑；氣相法二氧化硅等觸
變性賦予劑；硅酮系、氟系流平劑或消泡劑；氫醌、氫醌單甲醚等阻聚劑；穩定劑；抗氧化劑等。 并且，作為其他顏料材料，還可以使用例如，不以著色為目的的顏料，即所謂的體
質顏料。可以舉出例如，滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化硅、粘土等。 此外，作為對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物)，亦可以 使用例如其他的環氧樹脂、酚醛樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然和合成橡膠、丙烯酸酯類 樹脂、聚烯烴樹脂以及它們的改性物。優選這些樹脂在樹脂組合物中在40重量份以下的范 圍內使用。 特別是，當要在阻焊劑用途中使用反應性多元羧酸化合物(B)時，作為對活性能 量射線不顯示反應性的樹脂類，優選使用公知的一般的環氧樹脂。這是因為，活性能量射線 作用下反應、固化后，還會殘留有來自(B)的羧基，結果其固化物的耐水性或水解性劣化。 因此，通過使用環氧樹脂，使殘留的羧基進一步羧酸酯化，形成更強固的交聯結構。該公知 的一般的環氧樹脂可以使用上述陽離子反應型單體。 并且根據使用目的，為了調整粘度，還可以在樹脂組合物中在50重量份以下、進 一步優選35重量份以下的范圍內添加揮發性溶劑。
實施例 以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，然而本發明并不限于這些實施例。
并且，實施例中只要不特別聲明，"份"表示"重量份"。 軟化點、環氧當量在以下條件下進行測定。 1)環氧當量利用基于JIS K-7236 :2001的方法進行測定。 2)羥基當量是根據相應的環氧樹脂的環氧當量，以及根據使環氧樹脂中的環氧 基與等當量的乙酸發生反應，使環氧基開環后，利用基于JIS K 0070 :1992的方法進行測 定得到的羥基當量，而計算出的。 3)軟化點利用基于JIS K-7234 :1986的方法進行測定。
4) GPC的測定條件如下。
機型T0S0H HLC-8220GPC
柱Super HZM-N 洗脫液THF(四氫呋喃);0. 35m1/分鐘、40。C
檢測器示差折射計
分子量標準聚苯乙烯
合成例1 :環氧樹脂的合成 在裝有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中實施氮氣吹掃，同時投入576g苯 酚-聯苯線型酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社制造的NC-3000H環氧當量288g/eq.、軟 化點7(TC、式(7)表示的化合物、n N 3)作為上式(8)的環氧樹脂、表1記載量的苯酚-聯 苯線型酚醛樹脂(日本化藥株式會社制造的KAYAHARD GP朋5羥基當量197g/eq.、上式(5) 表示的化合物、n N 2)作為酚芳烷基樹脂，再投入使固體成分達到60重量份的甲基異丁基 酮(MIBK)作為溶劑。于7(TC進行均一溶解后，加入0.5g三苯基膦，于10(TC攪拌20小時。 反應結束后，實施氧氣吹掃，將三苯基膦氧化，得到環氧樹脂(a)樹脂溶液。
此外，利用減壓干燥從得到的樹脂溶液中除去溶劑，得到環氧樹脂(a)，測定環氧 當量、羥基當量、軟化點(sp)，匯總于表中。再由該值求出a (式(I)的X/Y)的值。
[表1] 表1環氧樹脂(a)的制備 合成例 NC-3000H GPH-65(摩爾比) WPE OHV sp
合成例1-1 9. 08 合成例l-2 5. 82 合成例1-3 4. 44 合成例1-4 3. 12 合成例1-5 12. 2 合成例1-6 2. 40 比較合成例1-1 18. 2 比較合成例1-2 1. 81 注
WPE :環氧當量(g/eq) = Y
OHV :羥基當量(g/eq) = X
sp:軟化點CC) 表1中，Gra-65 —欄的摩爾比表示NC-3000H的羥基相對于環氧基的摩爾比。
并且，比較合成例1-1給出了 NC-3000H本身的數據。 比較合成例1-2中因凝膠化而無法測定所表示的a值，用計算值表示。可知當a
值低于2時，不適合本發明。 實施例1 :羧酸酯化合物(A)的制備 加入表中記載量的合成例l-l、l-2、l-3、l-4中制備的環氧樹脂(a)、表中記載量 的丙烯酸(簡稱AA、Mw = 72)作為分子中兼具一個以上能夠聚合的烯鍵式不飽和基和一個 以上羧基的化合物(b)、3g三苯基膦作為催化劑、使固體成分達到80X的丙二醇單甲醚單 乙酸酯作為溶劑，于IO(TC使它們反應24小時，得到羧酸酯化合物(A)溶液。
比較例1 :比較用羧酸酯化合物的制備 分別加入表2記載量的NC-3000H(日本化藥制造)、表2記載量的丙烯酸(簡稱 AA、Mw = 72)作為分子中兼具一個以上可聚合的烯鍵式不飽和基和一個以上羧基的化合物 (b)、3g三苯基膦作為催化劑、使固體成分達到80X的丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，于 10(TC使它們反應24小時，得到羧酸酯化合物(A)溶液。
[表2] 表2 :實施例1環氧羧酸酯化合物(A)的制備 實施例 環氧樹脂(a) a值 AA量 Mw 實施例1-1 合成例1-1 312g 9. 08 72g 5300 實施例1-2 合成例1-2 340g 5. 82 72g 6800
576g 19. 7g (0.05) 312 2840 75
576g 39.4g (0.10) 340 1980 81
576g 59.2g(0.15) 351 1560 92
576g 78.8g(0.20) 410 1280 101
576g 9.85g(0.025) 301 3670 101
576g 98.5g(0.25) 450 1100 105
576g O.Og(O.OO) 288 5240 70
576g 126g(0.32) 因凝膠化而無法測定實施例1-3合成例1-3351g4. 4472g7500
實施例1-4合成例1-4410g3. 1272g14000
實施例1-5合成例1-5301g12. 272g■0
實施例1-6合成例1-6450g2. 4072g22000
比較例1-1NC-3000H288g18. 272g4500
注)AA相對于環氧樹脂(a)的摩爾比均為1.0。 實施例2 :反應性多元羧酸化合物(B)的制備
向實施例1中得到的羧酸酯化合物(A)溶液299g中添加表3記載量的四氫鄰苯 二甲酸酐(簡稱THPA)作為多元酸酐(c)以及使固體成分達到65重量份的丙二醇單甲醚 單乙酸酯作為溶劑，加熱到IO(TC后，使它們進行酸加成反應，得到反應性多元羧酸化合物 (B)溶液。
[表3] 表3 :實施例2反應性多元羧酸化合物(B)的制備 實施例 化合物(A) THPA量 固體成分酸值(mgKOH/g) 實施例2-1 實施例1-1 85. 9g 99. 1 實施例2-2 實施例1-2 85. 9g 100. 0 實施例2-3 實施例1-3 85. 9g 98. 9 實施例2-4 實施例1-4 85. 9g 99. 9 實施例2-5 實施例1-5 85. 9g 99. 4 實施例2-6 實施例1-6 85. 9g 99. 3 比較例2-l 比較例1-1 85. 9g 99.5 實施例3 :硬膜用組合物的制備 將20g實施例1和2中合成的反應性羧酸酯化合物(A) 、4g作為自由基固化型的 單體(C)的二季戊四醇六丙烯酸酯、1. 5g作為紫外線反應型引發劑的Irgacure 184加熱溶解。 再利用手動涂布器(八 > 卜'7 :/ 'J少一夕)將它們涂布在聚碳酸酯板上，涂布至 干燥時的膜厚達到20微米，在80°C、30分鐘電烘箱中實施溶劑干燥。干燥后，利用具備高 壓水銀燈的紫外線垂直曝光裝置(力一 々制作所制造)照射輻射劑量lOOOmJ的紫外線，使 其固化，得到用樹脂組合物覆蓋了表面的物品。 基于JIS K5600-5-4 :1999，測定該用樹脂組合物覆蓋了表面的物品的涂膜的硬 度，再基于IS06272-1 :2002實施沖擊性試驗。
[表4]表4 :實施例3涂膜物性實施例(A)固化性耐沖擊試驗實施例3-1實施例1--13H稍有損傷實施例3-2實施例1--23H無損傷實施例3-3實施例1--32H無損傷比較例3-1比較例1--14H剝離由以上的結果可知，使用a值大于10的環氧樹脂(a)的(A)22下，固化性雖良好，但是耐沖擊性較差。可以認為，這是因為作為基本骨架的環氧樹脂(a)
所含有的羥基發揮了耐沖擊性。 實施例4 :干膜型抗蝕劑組合物的制備 加入實施例2中得到的反應性多元羧酸化合物(B)54. 44g、作為其他反應性化 合物(C)的HX-220(商品名日本化藥株式會社制造的二丙烯酸酯單體)3.54g、作為 光聚合引發劑的Irgacure 907 ( ， "' ^《-〉^ 'J ， < 一少S力 > 《制造)4. 72g以及 Kayacure DETX-S(日本化藥株式會社制造)0. 47g、作為固化成分的GTR-1800 (日本化藥 制造)14. 83g、作為熱固化催化劑的三聚氰胺1.05g以及作為濃度調整溶劑的甲基乙基酮 20. 95g，利用珠磨機進行混煉，使它們均勻分散，得到抗蝕劑樹脂組合物。
利用輥涂法，將所得到的組合物均勻涂布在作為支持膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯 膜上，使其通過溫度70°C的熱風干燥爐，形成厚度30 m的樹脂層后，在該樹脂層上貼附作 為保護膜的聚乙烯膜，得到干膜。一邊將所得到的干膜的保護膜剝離，一邊使用溫度8(TC的 加熱輥將該樹脂層貼附在聚酰亞胺印刷基板(銅電路厚12ym、聚酰亞胺膜厚25iim)的 整個基板面上。 接下來，為了對描畫有電路圖案的掩模和靈敏度進行估計，使用紫外線曝光裝置 ((株)才一々制作所，型號麗-680GW)，通過柯達制造的光學梯尺No.2，照射紫外線。其 后，剝離干膜上的膜，確認剝離狀態。然后用1%碳酸鈉水溶液進行噴霧顯影，除去紫外線 未照射部的樹脂。水洗干燥后，用15(TC的熱風干燥器使印刷基板進行60分鐘加熱固化反 應，得到固化膜。
剝離性評價 剝離性以曝光結束后膜的剝離容易程度來判定。 〇+ :在界面極為齊整地剝離。
〇在界面齊整地剝離。
△:只要小心地剝離，就能夠剝離。
△-:只有極為小心地剝離，才能夠剝離。
X :局部地(或整個面)存在內聚剝離的部分。 靈敏度評價 通過考察在透過了光學梯尺的曝光部上，到哪一"段格"為止的濃度部分在顯影時 殘留，由此判定靈敏度。"段格"數(值)大者在光學梯尺的濃部，判定為高靈敏度(單位 段)。 顯影性評價 對于顯影性，以所謂的顯現時間(7" X夕夕< A )(該時間是將透過圖案掩模的 曝光部顯影時，直至圖案形狀部完全被顯影出來的時間)作為顯影性的評價(單位秒)。
固化性評價 固化性評價以15(TC加熱結束后的固化膜的鉛筆硬度來表示。
評價方法按照JIS K5600-5-4 :1999。
[表5] 表5 :實施例4干膜抗蝕劑的評價 實施例 化合物(B) 剝離性 靈敏度顯影性 固化性
實施例4-1實施例2--1△7223H實施例4-2實施例2--2〇8353H實施例4-3實施例2--3〇9552H實施例4-4實施例2--4〇+9602H實施例4-5實施例2--5△-7193H實施例4-6實施例2--6〇+81102H比較例4-1比較例2--1X7204H由上述的結果可知，當a的值過大時(比較例4-1)，干膜的剝離性較差
實施例5 :與顏料分散性相關的評價 將20g實施例2中得到的反應性多元羧酸化合物(B) 、5. 0g作為其他反應性化合 物(C)的DPHA(商品名日本化藥株式會社制造的丙烯酸酯單體)、10g作為有機溶劑的丙 二醇單甲醚乙酸酯、10g作為著色顏料的三菱炭黑MA-100混合攪拌。在其中加入35g的玻 璃珠，用涂料搖擺器進行1小時分散。 使用繞線棒涂布器#2，將分散結束后的分散液涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜 上，利用8(TC的熱風干燥機進行10分鐘干燥。 使用60°反射光澤計，對干燥結束后的涂膜表面的光澤進行測定，評價炭黑的分 散性。此時，光澤的測定值越高，表示顏料分散性越良好。
[表6] 表6 :實施例5顏料分散性的評價
實施例 化合物(B) 光澤
0300] 實施例5-l 實施例2-l 36
實施例5-2 實施例2-2 45
實施例5-3 實施例2-3 48
實施例5-4 實施例2-4 49
實施例5-5 實施例2-5 33
比較例5-l 比較例2-l 25 由上述結果可知，本發明中的作為反應性多元羧酸(B)的基本骨架的環氧樹脂 (a)的a值超過IO時，炭黑的分散性較差。
工業實用性 對于本發明的活性能量射線固化型樹脂而言，作為兼具固化性和強韌性的材料， 可舉出硬膜材料、能夠堿性顯影的抗蝕劑材料、發揮良好的顏料分散性的用途，然而例如作 為活性能量射線固化型的印刷油墨、彩色光阻、特別是兼具顏料分散性和顯影性等抗蝕劑 適性的材料，可以特別適合地用于LCD用的黑底層等。
權利要求
一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其是使下述環氧樹脂(a)與分子中兼具一個以上能夠聚合的烯鍵式不飽和基和一個以上羧基的化合物(b)反應而得到的，其中，所述環氧樹脂(a)具有式(1)所示的結構，且是由下述通式(2)所示的結構的酚芳烷基樹脂(P)得到的，所述環氧樹脂(a)是(i)將所述酚芳烷基樹脂(P)部分環氧化而形成的環氧樹脂(a)；(ii)使酚芳烷基樹脂(P)和酚芳烷基型環氧樹脂(E2)反應而形成的環氧樹脂(a)；式(1)[化11][化12]Ar或者通式(2)中，Ar由通式(3)或通式(4)表示，m表示取代基R的數量，表示1～3的整數；n表示1～10的重復單元數的平均值；R分別表示氫原子、鹵原子、碳原子數為1～15的烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任意一種；各R分別相互相同或者分別相互不同；并且Ar相同或不同。FPA00001035612100011.tif,FPA00001035612100012.tif,FPA00001035612100013.tif,FPA00001035612100014.tif
2. 如權利要求l所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于，所使用的環氧樹脂 (a)是相對于酚芳烷基樹脂(P)的1摩爾羥基，使用1. 0摩爾 5. 0摩爾環氧鹵丙烷而得到 的。
3. 如權利要求1所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于， 所使用的環氧樹脂(a)是相對于酚芳烷基型環氧樹脂(E2)的l摩爾環氧基，使酚芳烷基樹脂(P)的0. 01摩爾 0. 3摩爾羥基反應而得到的。
4. 如權利要求1 3任一項所述的反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其中， 當將環氧樹脂(a)的羥基當量設為X(g/eq.)、環氧當量設為Y(g/eq.)時，環氧樹脂(a)的羥基當量和環氧當量的關系滿足下式(I): <formula>formula see original document page 2</formula>
5. —種反應性多元羧酸化合物(B)，其為使多元酸酐(c)與權利要求l 4任一項所 述的羧酸酯化合物(A)反應而得到的。
6. —種活性能量射線固化型樹脂組合物，其包含權利要求1 4任一項所述的羧酸酯 化合物(A)和/或權利要求5所述的反應性多元羧酸化合物(B)。
7. 如權利要求6所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，所述活性能量 射線固化型樹脂組合物還包含除(A)和(B)以外的反應性化合物(C)。
8. 如權利要求6或7所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，所述活性能 量射線固化型樹脂組合物還含有著色顏料。
9. 如權利要求6 8任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述活性能 量射線固化型樹脂組合物為成型用材料。
10. 如權利要求6 9任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述活性 能量射線固化型樹脂組合物為被膜形成用材料。
11. 如權利要求6 IO任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，所述活性 能量射線固化型樹脂組合物為抗蝕劑材料組合物。
12. —種固化物，其為權利要求6 11任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組合物 的固化物。
13. —種物品，其為用固化權利要求6 11任一項所述的樹脂組合物所得到的固化物 覆蓋了表面的物品。
全文摘要
本發明涉及反應性羧酸酯化合物、使用該反應性羧酸酯化合物的固化型樹脂組合物及其用途。本發明的目的在于，提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物利用紫外線等活性能量射線等而固化，能夠得到強韌的被膜或者成型材料。本發明公開了由羥基、環氧基的平衡優異的具有特定結構的酚芳烷基型環氧樹脂衍生的反應性化合物。由使用該反應性化合物的固化型樹脂組合物可得到強韌的固化物。此外，該反應性化合物發揮出良好的顏料分散性。
文檔編號C08F290/02GK101784577SQ20088010439
公開日2010年7月21日 申請日期2008年8月26日 優先權日2007年8月28日
發明者中西政隆, 山本和義, 栗橋透 申請人:日本化藥株式會社