專利名稱：星形聚合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及星形聚合物的制造方法，尤其是涉及采用核先法(core-first method)的星形聚合物的制造方法。
背景技術：
星形聚合物可以采用各種方法來制造，作為一般的計劃方案，已知有i)臂先(臂 連接)法和ii)核先(臂生長)法這兩種。1.臂先法在臂先法中，制備具有位于單末端的 反應點(例如，在活性聚合中為聚合末端)的線型聚合物。對于成為核部分的臂連接，有i) 使用多官能偶聯劑的方法和ii)利用多官能單體的交聯反應的方法。 1-1.臂先法(使用多官能偶聯劑)作為(甲基)丙烯酸酯系星形聚合物的制造 方法，采用活性陰離子聚合法，將(甲基)丙烯酸酯類共聚之后，用多官能的多鹵化物進行 偶聯反應，由此來制造(甲基)丙烯酸酯系星形聚合物(例如、參照專利文獻1)。此外，還 知道通過活性陰離子聚合而合成線型聚合物后，使用氯硅烷化合物作為多官能偶聯劑的例 子，例如采用四氯硅烷(非專利文獻l)、l，2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷(非專利文獻2)可 以得到分支數規整的星形聚合物。但是，在合成分支數多的星形聚合物時，難以合成多官能 性氯硅烷。此外，還存在核附近的密度變高、反應不定量進行之類的缺點。
1-2.臂先法(多官能單體交聯反應)有如下方法通過活性陰離子聚合將苯乙烯 衍生物和(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚后，添加二 (甲基)丙烯酸酯化合物來制造星形聚合 物的方法(例如、專利文獻2);通過活性自由基聚合將聚甲基丙烯酸甲酯聚合后，添加二乙 烯基化合物來制造星形聚合物的方法(例如、非專利文獻3);此外，還有通過活性自由基聚 合將丙烯酸叔丁酯聚合，并作為大分子引發劑分離后，通過活性自由基聚合使之與二乙烯 基苯共聚，來制造星形聚合物的方法(例如、非專利文獻4)。在采用活性陰離子聚合的臂先 法中，使用二乙烯基苯作為多官能單體時，無法避免雙鍵的殘留。然而，還有通過在該殘留 的雙鍵中進一步添加陰離子聚合引發劑作為聚合引發點，使成為臂的線型聚合物生長的方 法(IN-0UT法)(例如，參照專利文獻3)。 但是，臂先法的使用多官能偶聯劑的方法、以及利用多官能單體的交聯反應的方 法中的任意方法中，在第一階段制備的線型聚合物不會全部都發生反應，必然殘存未反應 的線型聚合物。線型聚合物殘存時，存在無法得到所需的星形聚合物的物性的缺點。或者， 需要用于將殘存線型聚合物除去的精制處理。 2.核先法在核先法中，以能夠引發各種鏈聚合的具有多個官能團的多官能引發劑 為核分子，使成為臂部分的線型聚合物生長的方法是廣為熟知的。在核先法中，有以能夠成 為活性自由基聚合的引發點的官能團作為多官能引發劑，通過活性自由基聚合而使成為臂 部分的線型聚合物生長的方法(例如、非專利文獻5)。還知道利用具有大量多分支鏈的樹 枝狀聚合物的方法(例如、參照專利文獻4)。但是，對于能夠成為核的多官能引發劑、和樹 枝狀聚合物的合成要求高水平的合成技術。 在核先法中，首先將多官能單體聚合，然后向其中添加單體，由此使成為臂的線型聚合物生長，這在計劃方案上是可能的。但是，通常在任意的聚合方法(自由基、活性陰離 子、活性陽離子、活性自由基)中，使多官能單體聚合時，生長反應和交聯反應(分子鏈內、 分子鏈間)同時進行，立即生成高分子量的凝膠，成為高粘度、或者在溶劑中析出，因此后 續使成為臂的線型聚合物生長是非常困難的。作為通過多官能單體的交聯反應而形成核的 方法，有在多官能單體中使用二乙烯基苯的報道(例如、非專利文獻6)。該方案在成為核 的二乙烯基苯的活性陰離子聚合中，慎重地選擇聚合條件，從而達成形成適當尺寸的微凝 膠的目的。但是，使用二乙烯基苯時在需要材料透明性的用途中無法使用。例如，作為照相 平版加工的感光性抗蝕劑用材料，對光源中的氟化氬準分子激光(波長193nm)的透明性 是非常重要的，因而含有芳香環的樹脂無法使用。此外，在核部的單體中使用了二乙烯基苯 時，由于未反應的乙烯基殘留，因此擔心透明性低，因自由基的產生所致的分解劣化、交聯 反應、著色等變化。 專利文獻1 :特開平11-29617號公報專利文獻2 :特開2006-225605號公報專 利文獻3 :專利第3188611號公報專利文獻4 :特開平6-219966號公報非專利文獻1 : Macromolecules， 1996、29、3390_3396非專禾U文獻2 :Macromolecules， 1999、32、534_536 非專利文獻3 :Macromolecules，2001、34、7629-7635非專利文獻4 :Macromolecules， 2005、38、2911-2917非專利文獻5 :Macromolecules， 1999、32、6526_6535非專利文獻6 : Macromolecules,1991、24、5897_5902 本發明提供線型聚合物不殘存、能夠作為照相平版加工的感光性抗蝕劑用材料使 用的星形聚合物。 本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現在核先法中，通過調
整堿金屬的鹵化物和有機堿金屬鹽的使用量，可以在不生成高分子量凝膠的條件下制造以
(甲基)丙烯酸酯衍生物為原料的核部，其結果是，可以制造線型聚合物不殘存、能夠作為
照相平版加工的感光性抗蝕劑用材料使用的星形聚合物，從而完成了本發明。 S卩，本發明涉及(1) 一種星形聚合物的制造方法，其特征在于，在有機溶劑中，
在有機堿金屬化合物、以及堿金屬或堿土類金屬的無機鹽以下述量存在的條件下，使式
(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的l種或2種以上進行陰離子聚合
反應，由此制造聚合物而形成核部后，從核部的陰離子活性部位通過陰離子聚合法使式
(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的l種或2種以上發生聚合而形成
臂部，其中，相對于該式(IV)的化合物1摩爾，有機堿金屬化合物為0. 1 0. 99摩爾，
相對于該有機堿金屬化合物1摩爾，堿金屬或堿土類金屬的無機鹽為0. 1 20摩爾，
發明內容
式中，R表示氫原子或C1 6烷基，n表示2或3， A表
5示用碳原子進行鍵合的有機基團，<formula>formula see original document page 6</formula> (I)式中，！^表示氫
原子或C1 C5烷基，！^表示有機基團。(2)如(1)的星形聚合物的制造方法，其特征在 于，堿金屬的鹵化物是氯化鋰，有機堿金屬化合物是叔丁基鋰。(3)如(1)或(2)所述的 星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生 物是至少具有2個以上用式(II)表示的部分結構的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，R3表示氫原子或C1 C6烷基，1 4和R5
各自獨立地表示氫原子、或用碳原子進行鍵合的有機基團。(4)星形聚合物的制造方法， 其中，式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是用式(III)表示的多官能性 (甲基)丙烯酸酯衍生物，特別優選是2，5-二甲基-2，5-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯，<formula>formula see original document page 6</formula>(ni)式中，R31和R"各自獨立地表示
氫原子或CI C6烷基，R32、 R33、 1 42、和R43各自獨立地表示通過碳原子進行鍵合的有機基 團，t表示0或1， R53表示2價連接基團。 進而，本發明涉及一種星形聚合物，是采用上述(1) (4)中任一項所述的方法制 造的。
具體實施例方式
1)星形聚合物的制造法本發明的星形聚合物的制造法由以下的工序構成。第1 工序(核部的制造)在有機溶劑中，在存在堿金屬或堿土類金屬的無機鹽以及有機堿金 屬化合物的條件下，使式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物發生陰離子聚合，制造具有多個陰離子末端的聚合物的工序。
第2工序(從核部延伸臂部)以在第1工序中得到的具有陰離子末端的聚合物的陰離子 末端為起點，將式(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物進行陰離子聚合的工序。 1-1)第1工序(核部的制造)在核部的制造中，以式(IV)所表示的多官能性(甲 基)丙烯酸酯衍生物為單體，在有機溶劑中，在相對于該化合物1摩爾存在有機堿金屬化合 物0. 1 0. 99摩爾、優選0. 25 0. 75摩爾、以及相對于該有機堿金屬化合物1摩爾存在堿 金屬或堿土類金屬的無機鹽O. 1 20摩爾、優選0. 5 3摩爾的條件下，進行陰離子聚合。 另外，上述有機堿金屬化合物和堿金屬或堿土類金屬的無機鹽的使用量是不包括失活成分 的實際有效量。作為堿金屬或堿土類金屬的無機鹽，可以舉出鈉、鉀、鋰、銫、鋇、鎂等的鹵化 物(氯化物、溴化物、碘化物等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等)等。優選是氯化 鋰。作為有機堿金屬，可以例示鋰、鈉、鉀、銫等的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，具體 可以舉出乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、聯苯基鋰、萘基鋰、三苯基鋰、萘 基鈉、a -甲基苯乙烯鈉二陰離子、1， 1- 二苯基己基鋰、1， 1- 二苯基-3-甲基戊基鋰等。優 選是仲丁基鋰。核部制造通常在氮、氬等惰性氣體氛圍下，在有機溶劑中，在-100 5(TC、 優選-78 Ot:、進一步優選-60 -3(TC范圍的溫度下進行。 此外，作為有機溶劑，可以舉出正己烷、正庚烷等脂肪烴類、環己烷、環戊烷等脂環 烴類、苯、甲苯等芳香烴類、二乙醚、四氫呋喃(THF) 、二噁烷等醚類、以及茴香醚、六甲基磷 酰胺等在陰離子聚合中通常使用的有機溶劑，它們可以以一種單獨溶劑使用或者作為二種 以上的混合溶劑使用。作為混合溶劑，從極性和溶解性的觀點出發，可以優選例示四氫呋喃 與甲苯、四氫呋喃與己烷、四氫呋喃與甲基環己烷的混合溶劑。 1-2)第2工序(從核部延伸臂部)制造核部后，在有機溶劑中，從核部的陰離子活 性部位通過陰離子聚合法將式(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合而延伸 臂部。這種情況下，可以在含有核部的溶劑中添加含有式(I)所表示的單官能性(甲基)丙 烯酸酯衍生物的溶液，相反，也可以在含有式(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生 物的有機溶劑中添加含有核部的溶液。該臂部的延伸通常在氮、氬等惰性氣體氛圍下，在有 機溶劑中，在-100 5(TC、優選-78 Ot:、進一步優選-60 _30"范圍的溫度下進行。
作為臂部的延伸中使用的有機溶劑，可以例示與上述第1工序相同的溶劑。可以 在為形成核部而使用的溶劑中連續地進行，此外，還可以添加溶劑而改變組成，或者將溶劑
CH2=C
、
…(I)置換成另外的溶劑后進行。 作為臂部的聚合物的聚合形態，可以舉出均聚物、無規共聚物、部分嵌段共聚物、
完全嵌段共聚物，它們可以通過選擇所使用的丙烯酸酯類的添加方法而分別合成。 2)星形聚合物的結構本發明的星形聚合物由以下的核部和臂部構成。星形聚合物
整體的數均分子量沒有特別限制，可以根據目的進行適當調整，通過使用聚苯乙烯作為標
準的凝膠滲透色譜法進行測定，優選為5000 100000、更優選10000 50000的范圍。重
均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優選為1. 1 2. 0的范圍。 2-1)核部核部是以式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1種
或2種以上作為單體的均聚物或共聚物。核部的分子量只要是在聚合溶劑中不凝膠化、不
析出的大小即可，但通常以通過使用聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色譜法測定得到的數均
分子量計，為1000 5Q000、優選3000 30000:
(式
(IV)
中，R表示氫原子或Cl 6烷基，n表示2或3， A表示用碳原子進行鍵合的有機基團。)
在上述式(IV)所表示的單體中，優選至少具有2個以上用下述式(II)表示的部
分結構的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物。
CH2=C
0
\
/ / A廣 式(II)中，R3表示氫原子或Cl C6烷基，R4和R5各自獨立地表示氫原子、或用 碳原子進行鍵合的有機基團。這種情況下，所謂"有機基團"，是表示具有至少l個碳原子的 官能團的總稱，所謂"用碳原子進行鍵合的有機基團"，意味著在有機基團中、Q碳的a位的
元素是碳原子。作為有機基團，具體可以例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等 烷基、環丙基、環己基等環烷基、苯基、l-萘基等芳基、節基、苯乙基等芳烷基、乙烯基、烯丙
基等鏈烯基、乙炔基、丙炔基等炔基、氯甲基、2-氯乙基、1-氯乙基等鹵代烷基、2-吡啶基、
2_吡啶基甲基等雜環基等。 d碳除了與氧原子、R4和R5鍵合以外，還具有一個成鍵電子，結合的對象是碳原 子。即，意味著不與氧原子、硫原子等碳原子以外的原子相鍵合。作為在末端具有碳原子的 其他部分，只要是至少具有l個用式(II)表示的部分結構的結構，就沒有特別限制。具體 可以例示下述式中示出的結構。但是，省略了用式(II)表示的部分結構。另外，2個以上用式(II)表示的部分結構可以相同，也可以不同。
<formula>formula see original document page 10</formula>
<formula>formula see original document page 11</formula>a=1-20
a=1-20 作為具有2個以上用式(II)表示的部分結構的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以特別優選例示用式(III)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物。<formula>formula see original document page 12</formula> 式(III)中，R31和R41各自獨立地表示氫原子或CI C6烷基，R32、 R33、 1 42、和R43各自獨立地表示通過碳原子進行鍵合的有機基團，可以例示與R4和R5所例示的相同的具體例。t表示0或1， R53表示2價連接基團，可以同樣地例示上述具體例示的連接基團中的2價連接基團。 作為至少具有2個以上用式(II)表示的部分結構的聚丙烯酸酯，除了在實施例中使用的2，5-二甲基-2，5_己二醇二甲基丙烯酸酯以外，具體可以例示以下示出的化合物。
<formula>formula see original document page 12</formula> 另外，以至少具有2個以上用式(II)表示的部分結構的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元在星形聚合物的總重復單元中的比例，優選為1 50摩爾％，更優選3 30摩爾％ ，特別優選5 20摩爾％ 。 2-2)臂部臂部是以式(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的l種或2種以上作為單體的均聚物或共聚物。共聚物可以是無規或嵌段中的任一種。<formula>formula see original document page 12</formula>
(式中，&表示氫原子或Cl C5烷基，R2表示有
機基團。)臂部的分子量沒有特別限制，可以根據目的適當調節。以該式(I)表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元在臂部的總重復單元中，優選含有70摩爾％以上，更優選含有80 100摩爾％ 。 作為&中的Cl C5烷基，優選甲基。R2中的有機基團，是含有至少1個碳原子的官能團的總稱，優選C5以上的有機基團，更優選C6 C20的有機基團，可以特別優選例示具有脂環式烴骨架的有機基團、具有內酯環的有機基團，優選含有這兩者。即，構成臂部的聚合物鏈優選含有以^為具有脂環式烴骨架的有機基團的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元、以及以1 2為具有內酯環的有機基團的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元。作為具有脂環式烴骨架的有機基團，優選是在酯氧a位具有叔碳的有機基團。 這種情況下，以R2為具有脂環式烴骨架的有機基團的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元在臂部的總重復單元中，優選為20 80摩爾％ ，更優選為30 70%，進一步優選為40 60摩爾％;此外，由R2為具有內酯環的有機基團的用式(I)表示的(a-低級烷基)丙烯酸酯衍生出的重復單元在全部重復單元中，優選為1 60摩爾％ ，更優選為10 60摩爾％ ，進一步優選為20 50摩爾％ 。 以下例示尺2的有機基團。作為"烷基"或者"環烷基"，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、1_甲基環戊基u-乙基環戊基u-甲基環己基u-乙基環己基等。 作為"二醇基"，可以舉出甲氧基聚乙二醇(乙二醇的單元數為2 100)、乙氧基聚乙二醇、苯氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇(丙二醇的單元數為2 100)、乙氧基聚丙二醇、苯氧基聚丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、辛氧基聚乙二醇_聚丙二醇、十二烷氧基聚乙二醇、十八烷氧基聚乙二醇、"Blemmer PME系列日本油脂(株)制"、乙酰氧基聚乙二醇、苯甲酰氧基聚乙二醇、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇等，它們可以混合2種以上使用。 作為"具有脂環式烴骨架的有機基團"，具體可以例示下述式(V)-a、 (V)-b所表示的有機基團。 -A-B... (V) tB…(V)-b 式中，A表示醚基、酯基、羰基、亞烷基、或將它們組合而成的2價基團，具體可以例
示下述式所示的2價基團。
上述式中，Ra和Rb各自獨立地表示氫原子、可以具有取代基的烷基、鹵原子、羥基、
烷氧基，具體可以優選例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等C1 C6烷基。作為取代烷
基的取代基，可以舉出羥基、羧基、鹵原子、烷氧基，作為烷氧基，可以例示甲氧基、乙氧基、
丙氧基、丁氧基等C1 C4的烷氧基。作為鹵原子，可以例示氯原子、溴原子、氟原子、碘原
子等。rl表示1 10中的任一整數，m表示1 3中的任一整數。 式中，B表示下述式(V-l) (V-6)中的任何一種。
(V-l) (v.2) (V-3) (V-4)
I I II
一c—c一c-
I H
-R124
R
125
(V-5) 在上述式(V-l)禾P (V-6)中 一起形成脂環式烴基所必需的原子團 鏈。以下，記載為烷基的情形相同。
在上述式(V-2)禾P (V-3)中
(V-6)
Rm表示羥基、羧基、Cl C5烷基，Z表示與碳原子 另外，Rm為Cl C5烷基時，烴可以具有直鏈或支
表示羥基、羧基、Cl C4烷基、或脂環式 但是，R112 R114中的至少1個、或者R115、 R116中的任意一個表示脂環式烴基。
上述式(V-4)中，Rn7 R121各自獨立地表示羥基、羧基、氫原子、C1 C4烷基、或
14脂環式烴基。但是，R117 R121中的至少1個表示脂環式烴基，R119、 R121中的任意一個表示 C1 C4烷基、或脂環式烴基。 上述式(V-5)中，1 122 Rm各自獨立地表示羥基、羧基、氫原子、Cl C4烷基、或 脂環式烴基。但是，R122 R125中的至少1個表示脂環式烴基。
作為"脂環式烴基"，具體可以例示下述式示出的骨架。
<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
(VI-1)
<formula>formula see original document page 17</formula> (VI-2)
<formula>formula see original document page 17</formula>(VI-3) 式(VI-1)和式(VI-2)中，R13。表示可以具有取代基的烷基，R131 R132各自獨立 地表示羥基、卣原子、羧基、烷基、環烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基羰基、或酰基。P、q、r各自 獨立地表示0或1 3中的任一整數，至少任意一個是1以上。p、q或r為2以上時，R131 彼此之間、R132彼此之間、和R133彼此之間可以各自相同，也可以不同。 作為"含有具有脂環式烴基的有機基團的用式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生 物"，具體可以例示下述式示出的化合物。另外，R9和^。各自獨立地為直鏈或支鏈低級烷 基。
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>
此外，作為"含有具有內酯環的有機基團的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯和衍 生物"，具體可以例示丁內酯丙烯酸酯、丁內酯甲基丙烯酸酯、甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯、 泛解酸內酯甲基丙烯酸酯等，可以優選例示下述式(VII)-a、 (VII)-b所表示的有機基團。
-A-C... (VII) tC…(VII)-b 式中，A表示與上述的2價基團相同的意思，C表示下述式(VIII-1) (VIII-5)
中的任意一種。
(VIII-5) 式(VIII-1) (VIII-5)中，X表示氧原子、硫原子或可以具有取代基的亞烷基， R2Q1表示烷基、環烷基鏈烯基、羥基或羧基，ml表示0或1 5中的任一整數，優選ml為1 以上。ml為2以上時，R皿彼此之間各自可以相同或不同，還可以相互鍵合而形成環。
作為"有機基團具有內酯環的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物"，具體可 以例示下述式示出的化合物。
21<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula> 構成本發明星形聚合物的臂部的聚合物鏈含有具有酸分解/脫離性基團的重復 單元，作為該重復單元，優選是以1 2為酸分解/脫離性基團或含有其的有機基團的式(I)所 表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元。所謂酸分解/脫離性基團，是指通過 酸的作用、發生分解或脫離的基團，具體可以例示金剛烷基、環己基等脂環式烴基、或下式(式中、k表示0或l)所示的取代基。
CH3 ^■—(CHj^COjBu-t —CH—COiBu-t一 —COaBu-t
CH3 此外，從在溶劑中的溶解性和穩定性的觀點出發，星形聚合物的臂部優選含有以1 2為在酯氧的a位具有叔碳的烷基的式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物為基礎的重復單元，具體可以舉出由丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、1， 1- 二甲基丙基丙烯酸酯、1，1-二甲基甲基丙烯酸酯等衍生出的重復單元。該重復單元在臂部的聚合物鏈的總重復單元中，優選為5 30摩爾％ ，更優選為5 25摩爾％ ，進一步優選為5 20摩爾％ 。
此外，除了式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物以外，根據需要，星形聚合物的臂部可以含有下述示出的化合物。 巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸環己酯、巴豆酸(乙基己基)酉旨、巴豆酸辛酉旨、巴豆酸叔辛酉旨、氯乙基巴豆酸酯、2_乙氧基乙基巴豆酸酯、2，2-二甲基-3_乙氧基丙基巴豆酸酯、5_乙氧基戊基巴豆酸酯、1-甲氧基乙基巴豆酸酯、1-乙氧基乙
基巴豆酸酯u-甲氧基丙基巴豆酸酯u-甲基-i-甲氧基乙基巴豆酸酯、i-(異丙氧基)乙
基巴豆酸酯、芐基巴豆酸酯、甲氧基芐基巴豆酸酯、巴豆酸糠酯、巴豆酸四氫糠酯等巴豆酸酯類、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二環己酯、衣康酸雙(乙基己基)S旨、衣康酸二辛酯、衣康酸二叔辛酯、雙(氯乙基)衣康酸酯、雙(2-乙氧基乙基)衣康酸酯、雙(2，2-二甲基-3_乙氧基丙基)衣康酸酯、雙(5-乙氧基戊基)衣康酸酯、雙(1-甲氧基乙基)衣康酸酯、雙(1-乙氧基乙基)衣康酸酯、雙(1-甲氧基丙基)衣康酸酯、雙(1-甲基-l-甲氧基乙基)衣康酸酯、雙(l-(異丙氧基)乙基)衣康酸酯、衣康酸二芐酯、雙(甲氧基芐基)衣康酸酯、衣康酸二糠酯、衣康酸二 (四氫糠)酯等衣康酸酯類等。 接著，通過實施例進一步詳細地說明本發明，本發明不受實施例的限定。
[實施例1]在氮氣氛下，將含有氯化鋰25mmo1的四氫呋喃(以下、縮寫為THF)302g保持在-5(TC，在攪拌下加入叔丁基鋰(以下、縮寫為SBL) 13mmo1，滴加含有2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯(以下、縮寫為MDMA)25mmo1的THF溶液14g，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應液，用氣相色譜(以下、縮寫為GC)確認MDMA單體完全消耗。接著滴加含有甲基丙烯酸叔丁酯(以下、縮寫為tBMA)225mmo1的THF溶液64g，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，用GC確認tBMA單體完全消耗。接著添加甲醇5g，使反應停止。在反應停止液中添加乙酸乙酯，采用分液操作將其水洗直至成為中性。將該有機層的溶劑餾去，得到白色粉末。產量35g。用GPC分析該聚合物，結果是Mn = 16500、 Mw = 29700、分散度Mw/Mn = 1. 80的
CH3
-C—CH3
CHj聚合物(RI檢測)。由添加的引發劑和單體算出的理論分子量、即未進行交聯反應而全部為 線型聚合物時的分子量為4000，未檢測出相當于該分子量的峰。此外，用多角度光散射檢 測器(MALLS檢測)進行GPC測定，結果Mn = 71200、Mw = 109100、分散度Mw/Mn = 1. 53。 采用MALLS檢測得到的絕對分子量的測定分子量大于采用RI檢測得到的相對分子量，這表 示生成的聚合物的慣性半徑比同一分子量的線型聚合物小，生成的聚合物是星形聚合物。
[比較例1] (SBL的使用量多時)除了將添加的引發劑SBL的量設為25rnmo1以夕卜， 與實施例1同樣地合成。用GPC分析所得的聚合物，結果是峰頂分子量(以下、記為MP)為 10200和3500的雙峰性色譜圖。由添加的引發劑和單體算出的理論分子量、即未進行交聯 反應而全部為線型聚合物時的分子量為2000，MP = 10200的成分是星形聚合物，MP = 3500 的成分是沒有分支的線型聚合物(兩末端生長)。面積比是星形聚合物部/線型聚合物部 =17/83，星形聚合物的生成不充分。 [實施例2-4和比較例2]除了將使用的氯化鋰的量變
更為如表1所示以外，與實施例1同樣地合成星形聚合物。表
L i C 1 添加量 (mmo 1)U C 1 與 S BL 的摩爾比MnMwMw/M n
實施例21 30.753 2 5 0 03 5 0 0 01. 9 3
實施例32 51. 51 6 5 0 02 9 7 0 01. 8 0
實施例45 03. 01 7 2 0 03 17 0 01.8 5
比較例2無添加0凝膠化-析出無
添加時，在添加MDMA后立即急劇地增粘、凝膠化、白濁。由于也看到了析出物，因此無法進
行用于延伸臂的活性聚合。[實施例5]
在氮氣氛下，將含有氯化鋰27mmo1 (相對于SBL為1. 5摩爾倍)的THF 321g保 持在_50°C，在攪拌下加入SBL 18mmol，滴加含有MDMA 27mmol的THF溶液15g，繼續反 應30分鐘(MDMA與SBL的比率為1 : 0.67，摩爾比)。從反應體系中取出少量反應液， 用GC確認MDMA單體完全消耗。接著滴加含有甲基丙烯酸l-乙基環己酯(以下、縮寫為 ECHMA)107mmol和甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧代三環[4. 2. 1.037]壬烷-2-基酯(以下、縮 寫為NLMA)95mmo1的THF 180g，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，用GC 確認ECHMA單體和NLMA單體完全消耗后，通過含有鹽酸的THF溶液使反應停止。在反應停 止液中添加乙酸乙酯260g，采用分液操作將其水洗直至成為中性。將該有機層的溶劑餾去， 得到白色固體。向其中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下、縮寫為PGMEA)600g并使之溶解， 濃縮到150g。向其中加入PGEMA 600g進行稀釋，然后濃縮到230g。用GC測定該樹脂成分 的濃度，結果為20. 3% 。對所得的樹脂進行GPC分析，結果Mn = 14200、Mw = 28100、Mw/Mn =1.98。由添加的引發劑和單體算出的理論分子量、即未進行交聯反應而全部為線型聚合 物時的分子量為5100，未檢測到相當于該分子量的峰。根據"C-NMR測定，該聚合物組成比 為MDMA : EC薩NLMA = 13 : 44 : 43(摩爾比)。[比較例3](臂先法)在氮氣氛下，將含有氯化鋰7mmo1的THF 274g保持
28在-40。C ，在攪拌下加入SBL 15mmol，滴加含有ECHMA 33mmol的THF溶液14g，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應液，用高速液相色譜法確認ECHMA單體完全消耗，以及平均聚合度。接著將反應液保持在-5(TC，滴加含有ECHMA 66mmol和NLMA99mmo1的THF160g，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，用GC確認單體完全消耗了。接著，滴加含有MDMA 17mmol的THF溶液14g，進而繼續反應180分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，用GC確認EDMA單體完全消耗后，通過含有鹽酸的THF溶液使反應停止。在反應停止液中添加乙酸乙酯230g，采用分液操作將其水洗直至成為中性。將該有機層的溶劑餾去，得到白色固體。向其中加入PGMEA650g并使之溶解，濃縮到150g。向其中加入PGEMA650g進行稀釋，然后濃縮到226g。用GC測定該樹脂成分的濃度，結果為21.0X。對所得的樹脂進行GPC分析，結果是星形聚合物和未反應的線型聚合物的混合物。RI檢測的面積比為56 : 44。星形聚合物部的分析值為Mn = 22700、Mw = 29100、Mw/Mn = 1. 28。線型聚合物部的分析值為Mn = 2500、 Mw = 3100、 Mw/Mn = 1. 20。根據13C_NMR測定，該聚合物組成比為ECHMA : NLMA : MDMA = 48 : 44 : 9(摩爾比)。[試驗例]抗蝕劑模擬i)抗蝕劑溶液的制備用PGMEA溶液將在實施例5和比較例3中得到的星形聚合物的PGMEA溶液的濃度調整為10重量％，向其中添加相對于聚合物為2份的三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、相對于聚合物為0. 2份的三乙醇胺。ii)抗蝕劑膜的制作在預先制好反射防止膜(膜厚78nm)的硅晶片上，旋涂上述樣品溶液，在105。C加熱90秒。該抗蝕劑膜的膜厚為300nm。 iii)曝光、顯影在曝光機(VUVES4500mini、 Litho TechJapan公司制)中將光源設為ArF準分子激光，對抗蝕劑膜進行曝光。作為后曝光烘培，在曝光后，在105。C加熱90秒。將其用抗蝕劑顯影分析器(RDA-806、Litho Tech J即an公司制)進行顯影。顯影液使用2. 38重量％四甲基氫氧化銨水溶液，在顯影溫度231:下進行顯影。iv)抗蝕劑模擬根據上述的顯影分析器的測定數據，用解析軟件(Prolith)進行抗蝕劑模擬，結果極限分辨率是采用核先法制造的聚合物的值小于臂先法的值。模擬條件掩模6%中間色、圖案線和空間100nm/100nm、照明:四極照明、NA:0. 85表2
制造方法極限分辯率
實施例5核先法50nm
比較例3臂先法60nm
產業上的可利用性 采用本發明的方法制造的星形聚合物，是線型聚合物不殘存、且具有透明性的星形聚合物。與使用相同單體、采用臂先法進行制造的情況相比，在采用抗蝕劑分析器的模擬中，使用了通過臂先法得到的星形聚合物的抗蝕劑的極限分辨率為60nm，與此相對，使用了通過本發明的核先法得到的星形聚合物的抗蝕劑的極限分辨率為50nm，很優異。此外，在本發明中，由于在形成核部時幾乎不殘留未反應的乙烯基，因此不會有將二乙烯基苯作為核部的單體使用時產生的、透明性降低、產生自由基之類的問題。
29
權利要求
一種星形聚合物的制造方法，其特征在于，在有機溶劑中，在有機堿金屬化合物、以及堿金屬或堿土類金屬的無機鹽以下述量存在的條件下，將式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1種或2種以上進行陰離子聚合反應，由此制造聚合物而形成核部后，從核部的陰離子活性部位通過陰離子聚合法使式(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1種或2種以上發生聚合而形成臂部，其中，相對于該式(IV)的化合物1摩爾，有機堿金屬化合物為0.1～0.99摩爾，相對于該有機堿金屬化合物1摩爾，堿金屬或堿土類金屬的無機鹽為0.1～20摩爾，式中，R表示氫原子或C1～C6烷基，n表示2或3，A表示用碳原子進行鍵合的有機基團，式中，R1表示氫原子或C1～C5烷基，R2表示有機基團。FPA00001035073200011.tif,FPA00001035073200012.tif
2. 如權利要求1所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，堿金屬的鹵化物是氯化 鋰，有機堿金屬化合物是叔丁基鋰。
3. 如權利要求1或2所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多 官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物是至少具有2個以上用式(II)表示的部分結構的多官能 性(甲基)丙烯酸酯衍生物，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，&表示氫原子或Cl C6烷基，1 4和R5各自獨立地表示氫原子、或用碳原子進行 鍵合的有機基團。
4.如權利要求3所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能 性(甲基)丙烯酸酯衍生物是用式(III)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R31和R41各自獨立地表示氫原子或CI C6烷基，R32、 R33、 1 42、和R43各自獨立地 表示通過碳原子進行鍵合的有機基團，t表示0或1， R53表示2價連接基團。
5. 如權利要求4所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，式(IV)所表示的多官能 性(甲基)丙烯酸酯衍生物是2，5-二甲基-2，5-己二醇二 (甲基)丙烯酸酯。
6. —種星形聚合物，采用權利要求1 5中任一項所述的方法制造。
全文摘要
本發明提供線型聚合物不殘存、能夠作為照相平版加工的感光性抗蝕劑用材料使用的星形聚合物。在有機溶劑中，在有機堿金屬化合物、以及堿金屬或堿土類金屬的無機鹽以下述量存在的條件下，使式(IV)所表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1種或2種以上進行陰離子聚合反應，由此制造聚合物而形成核部后，從核部的陰離子活性部位通過陰離子聚合使式(I)所表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯衍生物中的1種或2種以上發生聚合而形成臂部，其中，相對于該式(IV)的化合物1摩爾，有機堿金屬化合物為0.1～0.99摩爾，相對于該有機堿金屬化合物1摩爾，堿金屬或堿土類金屬的無機鹽為0.1～20摩爾。(式中，R表示氫原子等，n表示2或3，A表示用碳原子進行鍵合的有機基團。)(式中，R1表示氫原子等，R2表示有機基團。)。
文檔編號C08F297/02GK101784575SQ20088010417
公開日2010年7月21日 申請日期2008年8月29日 優先權日2007年8月31日
發明者丸毛伸兒, 新谷武士, 白井昭宏, 霜鳥武司 申請人:日本曹達株式會社