專利名稱：包含作為偏苯三酸酐和多元醇的反應產物的支化多元醇的水分散體和相關方法
背景技術：
發明領域 本發明涉及包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物的水分散體。
背景技術：
汽車應用中的涂層例如底漆和面涂層典型地具有若干期望的性能。例如，出于環境原因，經常期望在涂料組合物中使用低的有機溶劑量。另外，還經常期望高固體含量涂料以便可以使樹脂和顏料盡可能有效地轉移到基材表面上，導致增強的耐用性(applicationrobustness)。除了上述性能之外，涂層的物理性能例如附著力、耐溶劑性和/或外觀應當滿足汽車工業標準。實現所有這些特性是困難的，并且往往不得不犧牲某些性能以便可以提升其它性能。例如，配制涂料組合物時，經常考慮到(i)特定涂層的外觀與(ii)該涂層的抗片落性之間的妥協，因為涂層外觀的提升典型地導致涂層抗片落性的降低，反之亦然。因此期望使涂層的外觀與抗片落性之間的反比關系最小化和/或消除的涂層。
發明概述 本發明涉及包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，和其中所述反應產物進一步與酸酐反應以形成另一反應產物。
本發明還涉及制備樹脂的方法，其包括(a)使偏苯三酸酐與多元醇反應，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，和(b)使步驟(a)的反應產物與酸酐反應。
本發明另外涉及包括涂層的基材，該涂層被施涂于基材的至少一部分上。該涂層包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，和其中所述反應產物進一步與酸酐反應以形成另一反應產物。
發明詳述 除非明確地另作說明，本文使用的所有數字例如表示值、范圍、量或百分比的那些數字可以如同前綴有措辭“約”一樣進行理解，即使該措辭沒有明確地出現。復數包括單數，反之亦然。例如，盡管在本文(包括權利要求書)中提及“一種(a)”偏苯三酸酐、“一種(a)”多元醇、“一種(a)”聚酯多元醇、“一種(an)”酸酐，但是可以使用這些之中的任何的混合物。
當提及任何數值范圍時，這些范圍理解為包括在所述的范圍最小值與最大值之間的每個數和/或片段。
本文使用的術語“多元醇”或其變體寬泛地指每分子具有平均兩個或更多個羥基的物質。然而，將理解反應產物中的“多元醇”殘基或結構部分包括每分子可能具有一個或多個羥基的物質。
本文使用的術語“聚合物”寬泛地指預聚物、低聚物以及均聚物連同共聚物；前綴“多”是指二或更多。
本文使用的術語“偏苯三酸酐”或其變體包括取代的或未取代的偏苯三酸酐以及偏苯三酸酐的酸對應物(acid counterpart)。
本文使用的術語“二酸”或其變體也包括該二酸的酸酐。
本文使用的術語“著色劑”是指賦予組合物顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果的任何物質。
本文使用的術語“車輛”或其變體包括但不限于民用、商用和軍用陸地車輛例如小汽車和卡車。
如上所述，在一種實施方案中，本發明涉及包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與聚酯多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，和其中所述反應產物進一步與酸酐反應。將意識到這種與酸酐的進一步反應使所述反應產物變得可分散(例如水可分散)。所述水分散體可以用于涂料組合物中，該組合物可以產生在保持整體高水平外觀的同時顯示高抗片落性的涂層。
本領域技術人員將會意識到所述多元醇應當以避免所述反應產物膠凝的量使用。因此，在一種實施方案中，使偏苯三酸酐以1∶≥2和/或1∶≤4的摩爾比與多元醇反應。在某些非限制性的實施方案中，偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比可以是1∶2-1∶4。例如，偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比可以是1∶2.3-1∶3.3。因此，某些非限制性的實施方案可以包括1∶2.3、1∶2.5、1∶3和/或1∶3.3的偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比。經由偏苯三酸酐與多元醇之間以上述比率的反應制成的反應產物可以產生一系列不同的化合物。例如，該反應產物可以包含支化三醇，其具有偏苯三酸酐作為該支化三醇的“一次支化點(primarybranching point)”。本文使用的措詞“一次支化點”意思是指在分子中該化合物連接多個其它化合物(分支)的化合物。例如，如上所述，偏苯三酸酐可以是支化三醇的一次支化點，其中偏苯三酸酐具有在不同部分處與其相連的三個多元醇。然而，如上所述，所述多元醇中的一個或多個可以具有或可以沒有另外的支化點，該支化點不會被看作“一次支化點”。
在偏苯三酸酐與多元醇之間以上述比率的反應中制成的反應產物還可以包括具有彼此經由多元醇結構部分相連的2個偏苯三酸酐結構部分的化合物，其中每個偏苯三酸酐結構部分進一步具有2個與其相連的多元醇結構部分。另外，在另一實施方案中，在偏苯三酸酐與多元醇之間的反應中制成的反應產物可以包括具有偏苯三酸酐作為“一次支化點”以及與連接至偏苯三酸酐上的多元醇相連的多元醇結構部分的支化三醇。
在一種實施方案中，用于本發明的多元醇包括但不限于聚氨酯二醇、聚醚多元醇、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene etherglycol)、聚丙二醇、聚乙二醇、雙酚A、雙酚A乙氧基化物。
在另一實施方案中，所述多元醇是聚酯多元醇，其例如可以是二醇與二酸之間的縮合反應的反應產物。可以在與容納將與該聚酯多元醇反應的偏苯三酸酐的反應容器分開的反應容器中制備聚酯多元醇。作為選擇，可以在容納與該聚酯多元醇反應的偏苯三酸酐的反應容器中原位發生聚酯多元醇的形成。適合的二醇將包括但不限于1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、聚四亞甲基醚二醇及其低聚物、聚四氫呋喃及其低聚物、二丙二醇、新戊二醇、丁二醇、三丙二醇、或其組合。適合的二酸將包括但不限于間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二酸、PRIPOL、二聚脂肪酸、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、或其組合。作為示范以及非限制性地，當經由縮合反應使2摩爾二醇與1摩爾二酸反應時，反應產物為具有二醇-二酸-二醇構造的線型聚酯多元醇。
在另一實施方案中，用少量三醇和/或三酸形成該聚酯多元醇。該三醇和/或三酸將包括但不限于三羥甲基丙烷(TMP)和三羥甲基乙烷(TME)。然而，將理解這些化合物不應當以將導致反應產物膠凝的量使用。另外將理解三醇和/或三酸的使用會造成多元醇結構部分本身的支化。
在一種實施方案中，使多元醇與偏苯三酸酐在200℃-230℃的溫度下反應6小時-10小時的時間。在該溫度范圍下，偏苯三酸酐的酸酐環“打開”并且在偏苯三酸酐與多元醇的羥基官能團之間發生反應以至于在“打開的”偏苯三酸酐與多元醇之間形成酯鍵(以下，這一階段將會稱為“縮合階段”)。此外，在該“縮合階段”中偏苯三酸酐與多元醇之間的反應還在“打開的”偏苯三酸酐上產生羧酸官能團。因此，該偏苯三酸酐將具有兩個可用于進一步反應的羧酸官能團。開環偏苯三酸酐的兩個羧酸官能團可以接著經由縮合反應與另外的多元醇反應以產生支化三醇。因此，該反應產物將具有未反應的末端羥基。
在“縮合階段”形成的反應產物中的至少一些接著在140℃-170℃的溫度下與酸酐進一步反應以便使該支化三醇變得可分散(例如水可分散)。可以用來與該反應產物反應的合適酸酐將包括但不限于偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。在一種實施方案中，在140℃-170℃的溫度下向1摩爾反應產物中加入0.33摩爾偏苯三酸酐。在該溫度范圍下，偏苯三酸酐的酸酐環“打開”并且在偏苯三酸酐與反應產物的羥基官能團之間發生反應以至于在偏苯三酸酐與反應產物之間形成酯鍵(以下，這一階段將稱為“開環階段”)。在該“開環階段”中偏苯三酸酐與反應產物之間發生的反應在“打開的”偏苯三酸酐上產生羧酸官能團，其提高該“開環階段”中產生的反應產物的分散能力(例如水分散能力)。此外，目前可分散的所得反應產物包含若干羥基官能團，如果所述分散體用于涂料中，該羥基官能團可以用于固化該涂料。例如，多元醇的羥基官能團可以與三聚氰胺固化劑反應以形成交聯的涂層。
在一種實施方案中，“開環階段”的反應產物可以使用本領域已知技術諸如自由基聚合與丙烯酸類和/或乙烯基類單體聚合，從而在水分散體中形成聚酯-丙烯酸酯共聚物。可以用于該反應中的適合的丙烯酸類和/或乙烯基類單體包括但不限于源于具有1-約20個碳原子的醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或者乙烯基單體。本文使用的帶圓括號的表達(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。合適的實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其中烷基具有1-20個碳原子的馬來酸或富馬酸二烷基酯、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鹵代乙烯基苯例如氯苯乙烯、以及其它單體例如氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
具有除羧酸基團或羧酸酐基團之外的官能團的烯鍵式不飽和單體(iii)的實例為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯和(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
例如，在“開環階段”的反應產物包含可聚合雙鍵的情況下，該“開環階段”的反應產物與所述不飽和單體之間可以發生接枝反應。根據使用的丙烯酸類單體以及“開環階段”的反應產物中的可聚合雙鍵的數目，該接枝反應可以導致交聯微粒的生成。交聯微粒分散體特別可用于控制水基涂料的流變學性能。
如上所述，本發明還涉及包含所述“開環階段”中產生的反應產物的涂料組合物。該涂料組合物可以進一步包含水性溶液例如水或者有機溶劑和/或一種或多種能夠與“開環階段”的反應產物和酸酐反應的固化劑或交聯物質。該交聯物質可以作為與水性溶液和“開環階段”的反應產物的混合物存在(常規稱為單組分或1K體系)，或者存在于在將涂料施涂于基材之前不久與“開環階段”的反應產物和水性溶液混合的單獨組合物中(常規稱為雙組分或2K體系)。
可以使用與羥基官能團反應的任何適合的交聯物質。例如，適合的交聯物質包括但不限于氨基塑料和多異氰酸酯、封端異氰酸酯、三聚氰胺、及其混合物。
氨基塑料樹脂可以基于甲醛與帶氨基或酰氨基的物質的加成產物。在一種實施方案中，使用由醇和甲醛與三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反應得到的縮合產物。雖然所用的醛可以是甲醛，但是可以由其它醛類、例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制成其它類似的縮合產物。
也可以使用其它胺和酰胺的縮合產物，例如，三嗪類、二嗪類、三唑類、胍類、胍胺類以及這些化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物、包括烷基-和芳基-取代的脲以及烷基-和芳基-取代的三聚氰胺的醛縮合物。這些化合物的非限制性實例包括N，N′-二甲基脲、苯并脲(benzourea)、雙氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪，其中X為氮、氧或碳以及R為具有1-12個碳原子的低級烷基或低級烷基的混合物，例如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基。這些化合物及其制備在美國專利5,084,541(第2欄第50行至第7欄第63行)中得到詳細描述。
所述氨基塑料樹脂可以含有羥甲基或類似的羥烷基，這些羥烷基中的至少一部分可以通過與醇反應而醚化。為此可以采用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及芐醇和其它芳族醇、環狀醇例如環己醇、二元醇單醚、以及鹵素取代的或其它取代的醇例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。在一種實施方案中，氨基塑料樹脂基本上用甲醇或丁醇烷基化。
任何適合的多異氰酸酯可以用作交聯物質。該多異氰酸酯可以由眾多含異氰酸酯的物質制備并且可以是封端多異氰酸酯。適合的多異氰酸酯的實例包括但不限于由下列二異氰酸酯制備的三聚體甲苯二異氰酸酯、4，4′-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的異構體混合物、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯和4，4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯。另外，可以使用封端多異氰酸酯。適合的封閉劑的實例包括在升高的溫度下將會解除封閉的那些物質，例如包括甲醇的低級脂族醇、諸如甲乙酮肟的肟類、諸如己內酰胺的內酰胺和諸如二甲基吡唑的吡唑類。
交聯物質的量可以變化。在一種實施方案中，基于所述反應產物和交聯物質的總重量，交聯物質的存在量可以是10％-40％。
在一種實施方案中，所述涂料組合物還可以含有催化劑以促進交聯劑與“開環階段”的反應產物上的反應性基團的固化。適合三聚氰胺的催化劑將包括但不限于基于磷或硫的酸例如磷酸酯(鹽)、環氧改性磷酸酯(鹽)、硫酸酯(鹽)和磺酸酯(鹽)。例如，三聚氰胺催化劑可以是苯基酸式磷酸酯(鹽)(phenylacid phosphate)和/或十二烷基苯磺酸。催化劑可以在涂料組合物中以不同的量存在。在在一種實施方案中，催化劑的存在量可以是0％-6％。
在另外的實施方案中，附加成分例如著色劑和填料可以存在于所述涂料中。可以使用任何適合的著色劑和填料。例如，可以將著色劑以任何適合的形式加入到涂料中，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或薄片。可以將單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物用于本發明的涂料中。應當注意的是，通常，著色劑可以以足以賦予期望的性能、視覺和/或顏色效果的任何用量下存在于多層復合體的層中。
示例性著色劑包括顏料、染料和調色料(tints)，例如在涂料工業中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤濕的細粒狀固體粉末。著色劑可以是有機或無機的并且可以是聚集或非聚集的。可以通過研磨或簡單混合而將著色劑引入涂料中。可以通過利用研磨載體例如丙烯酸類載體進行研磨而將著色劑引入涂料中，所述研磨載體的使用是本領域技術人員熟知的。
示例性顏料和/或顏料組合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物(condensation)、金屬絡合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環酞菁、喹吖啶酮、苝、紫環酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅(“DPP red BO”)、二氧化鈦、炭黑、氧化鋅、氧化銻等，以及有機或無機UV不透明顏料例如氧化鐵、透明氧化鐵紅或氧化鐵黃、酞菁藍及其混合物。術語“顏料”和“有色填料”可以互換使用。
示例性染料包括但不限于溶劑基和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮染料、堿性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶劑染料、硫化染料、媒介染料，例如釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁、喹吖啶酮、三唑、三嗪、偶氮、靛類、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、茋、和三苯基甲烷。
示例性調色料包括但不限于分散在水基或與水混溶的載體中的顏料，例如可從Degussa，Inc.購得的AQUA-CHEM 896、可從AccurateDispersions division of Eastman Chemical，Inc.購得的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產生所需的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料。可以通過將原料有機或無機顏料與粒徑小于0.5mm的研磨介質一起碾磨而產生納米顆粒。納米顆粒分散體實例和它們的制造方法在美國專利號6,875,800 B2中進行了描述，該文獻通過引用并入本文。納米顆粒分散體也可以通過結晶、沉淀、氣相冷凝和化學磨損(即，部分溶解)產生。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的“樹脂涂覆的納米顆粒的分散體”是指其中分散了離散“復合微粒”的連續相，該“復合微粒”包含納米顆粒和在該納米顆粒上的樹脂涂層。樹脂涂覆的納米顆粒的分散體實例和它們的制造方法在通過引用并入本文的2004年6月24日提交的美國申請10/876,031中以及在同樣通過引用并入本文的2003年6月24日提交的美國臨時申請60/482,167中得到描述。
在一種實施方案中，可以用于多層涂層復合體的一層或多層中的特殊效果組合物的實例包括產生一種或多種外觀效應例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色(goniochromism)和/或顏色變化的組合物和/或顏料。另外的特殊效果組合物可以提供其它可察覺性能例如不透明性或紋理。在非限定性實施方案中，特殊效果組合物可以產生色移，以致當在不同角度觀察涂層時涂層的顏色改變。顏色效果組合物的實例描述于美國專利No.6,894,086中，其通過引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或其中干涉由材料內的折射指數差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指數差異的任何組合物。
在另一實施方案中，可以將光敏組合物和/或光致變色組合物用于多層復合體的若干層中，所述組合物在暴露于一種或多種光源時可逆地改變其顏色。光致變色和/或光敏組合物可以通過暴露于特定波長的輻射而活化。當組合物受激發時，分子結構改變并且改變的結構顯示出與組合物的原始顏色不同的新顏色。當除去輻射暴露時，該光致變色和/或光敏組合物可以恢復到靜態，其中恢復該組合物的原始顏色。在一種非限制性實施方案中，光致變色和/或光敏組合物可以在非激發態下是無色的而在激發態下顯示顏色。在毫秒級至若干分鐘、例如20秒至60秒內呈現完全變色。示例性光致變色和/或光敏組合物包括光致變色染料。
在另一實施方案中，光敏組合物和/或光致變色組合物可以與聚合物和/或可聚合組分的聚合物材料締合和/或至少部分地與其鍵合，例如通過共價鍵。與其中光敏組合物可能遷移出涂層并且結晶至基材中的一些涂層對照，按照本發明的一種非限制性實施方案的與聚合物和/或可聚合組分締合和/或至少部分地鍵合的光敏組合物和/或光致變色組合物具有最小程度的遷移出涂層的作用。示例性光敏組合物和/或光致變色組合物及其制備方法在通過引用并入本文的2004年7月16日提交的美國申請10/892,919中得到描述。
通常，著色劑可以以足夠賦予期望的性能、視覺和/或顏色效果的任何量存在于所述涂料組合物中。著色劑可以占本發明組合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，其中重量百分比基于組合物的總重量。
如上所述，該涂料可以進一步包含填料。可以用于涂料中的示例性填料包括但不限于硫酸鋇、硅酸鎂、碳酸鈣、和二氧化硅。填料和顏料的量可以變化。在一種實施方案中，填料的存在量可以是涂料組合物的樹脂含量的至多1.5倍。
可以加入到涂料中的其它任選的成分包括但不限于抗氧化劑、UV吸收劑和受阻胺光穩定劑，例如受阻酚類、二苯甲酮類、苯并三唑類、三唑類、三嗪類、苯甲酸酯、哌啶基化合物及其混合物。可以以任何適合的量添加這些成分。在一種實施方案中，基于所述組合物的樹脂固體的總重量，每種成分的添加量可以是至多3％。其它任選的成分可以包括助溶劑、聚結助劑、消泡劑、增塑劑、締合增稠劑、殺菌劑等。
此外，在某些實施方案中，一種或多種另外的成膜樹脂也用于所述涂料中。例如，該涂料組合物可以包括本領域已知的眾多熱塑性和/或熱固性組合物中的任一種。該涂料組合物可以是水基或溶劑基液體組合物，或者是固體顆粒形式，即粉末涂料。
在一種實施方案中，成膜劑為成膜聚合物或樹脂，其具有對本身或交聯劑呈反應性的官能團。該成膜樹脂可以選自例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、雙酚A基環氧聚合物、聚硅氧烷聚合物、它們的共聚物、及其混合物。通常，這些聚合物可以是由本領域技術人員已知的任何方法制成的這些類型的任何聚合物。所述聚合物可以是溶劑基的或水可分散的、可乳化的、或具有有限的水溶性。成膜樹脂上的官能團可以選自眾多反應性官能團中的任一種，包括例如羧酸基、胺基、環氧化物基團、羥基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基和三烷基氨基甲酰基三嗪)、硫醇基、酸酐基、乙酰乙酸丙烯酸酯、脲二酮及其組合。這些官能團的交聯物質可以是上述那些或者本領域已知的任何其它適合的交聯物質或其組合。
所述涂料組合物還可以包含溶劑。適合的溶劑包括水、有機溶劑和/或其混合物。適合的溶劑包括二元醇、二元醇醚醇、醇類、礦物油精。“非水性溶劑”和類似術語是指少于50％的溶劑是水。例如，少于10％、乃至少于5％的溶劑可以是水。將會理解以少于50％的量包含或排除水的溶劑混合物可以構成“非水溶劑”。
本發明的涂料組合物可以施涂于許多基材上。因此，本發明進一步涉及至少部分地用一種或多種本文所述的組合物涂布的基材。將會理解可以將所述涂料組合物作為單一涂層或者作為多層涂層復合體中的一個或多個涂層施涂于基材上。合適基材的非限制性實例可以包括金屬或金屬合金。例如，該金屬或金屬合金可以包括鋁、鋼、或鈦。在一種實施方案中，所述鋼可以是冷軋鋼、電鍍鋅鋼和熱浸鍍鋅鋼。在一種實施方案中，其上施涂該涂料的金屬表面的至少一部分表面用磷酸鹽、例如磷酸鋅預處理。在另一實施方案中，所述涂布的基材可以構成車輛的一部分，例如車身(不限制地例如車門、車身板件(bodypanel)、行李箱蓋(trunk deck lid)、車頂覆蓋件(roof panel)、引擎罩和/或車頂)和/或車架。
此外，可以將本發明的涂料組合物施涂于基材上從而賦予眾多性能，例如但不限于耐腐蝕性、抗片落性、填充(即遮蓋下面的基材粗糙度的能力)、耐磨損性、沖擊損傷(impact damage)、耐燃性和/或耐熱性、耐化學品性、耐UV光性和/或結構完整性。
在一種實施方案中，本發明的涂料用于底漆層中，該底漆層是包括具有不同涂層的基材的多層涂層復合體的一部分。所述涂層可以包括預處理層、例如磷酸鹽層(例如磷酸鋅層)、電涂層(electrocoatinglayer)、以及合適的面涂層(例如底涂層、透明涂層、著色單涂層、和彩色加透明復合組合體)。據理解合適的面涂層包括本領域已知的那些中的任一種，其各自獨立地可以是水基、溶劑基、固體顆粒形式(即粉末涂料組合物)、或者粉末漿料形式。面涂層典型地包括成膜聚合物、交聯物質以及(如果是著色的底涂層或單涂層的話)一種或多種顏料。在一種實施方案中，在電涂層和底涂層之間設置底漆層。
如同在下面的實施例中證明的那樣，與其它涂料比較時，本發明的涂料在保持整體高水平外觀和硬度的同時顯示高抗片落性。諸如底漆層的涂層的硬度在汽車工業上是期望的性能，因為汽車制造商通常為了在面涂層施涂之前除去任何缺陷而打磨車輛上的底漆層。打磨過程中通常使用其上安裝有細(400-600)粒度砂紙的機械化打磨裝置。典型地，該機械化打磨裝置在打磨過程中產生熱量。由該機械化打磨裝置生成的熱量可能軟化車輛上的底漆層，這會導致砂紙的過早“膠粘(gumming up)”，從而使砂紙變得無用。因此，除了上述性能之外，還期望獲得在使得對涂層的抗片落性的任何不利影響最小化和/或消除的同時保持高硬度的涂層。
將理解上述的反應產物基于由特定反應獲得的平均統計結構。例如，有效達到0AV的3摩爾二醇與1摩爾偏苯三酸酐的反應將會產生物質的統計分布。在該特定反應中，平均統計結構將是具有偏苯三酸酐作為一次支化點的支化三醇。然而，本領域技術人員將認識到該反應還會產生其它物質的統計分布。例如，一些其它物質可以具有分子量比該支化三醇更高或更低的結構。此外，一些其它物質可以具有支化點比該支化三醇更多或更少的結構。
盡管為了說明在上面已經描述了本發明的特定實施方案，但是對本領域技術人員顯然的是，在不偏離如所附權利要求書中限定的本發明的情況下，可以對本發明細節進行眾多變化。
實施例 實施例1 由下列成分制備本發明的一種實施方案的水分散體 1出自Dow Chemical Co. 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計、填充柱和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。將反應混合物分級加熱至220℃并且保持直至酸值＜4。注意餾出物溫度不超過100℃。達到目標酸值范圍時，取樣，在丁基溶纖劑中于60％TS測得Gardner Holdt粘度為U。然后當反應冷卻至160℃時，施加真空以除去任何殘余的水。然后在160℃下向燒瓶中加入進料2的內容物并且將反應混合物保持30分鐘。然后冷卻反應混合物并且在150℃加入進料3的內容物。當反應混合物冷卻至＜100℃，通過加入進料4和進料5產生水分散體。最終的分散體具有44％的固體含量和6.9的pH值。
實施例2 由下列成分制備本發明的一種實施方案的水分散體 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計、填充柱和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。將反應混合物分級加熱至220℃并且保持直至酸值＜4。注意餾出物溫度不超過100℃。然后當反應冷卻至160℃時，施加真空以除去任何殘余的水。然后在160℃下向燒瓶中加入進料2的內容物并且將反應混合物保持30分鐘。然后冷卻反應混合物并且在150℃加入進料3的內容物。當反應混合物冷卻至＜100℃，通過加入進料4和進料5產生水分散體。最終的分散體具有44％的固體含量和7.0的pH值。
實施例3 由下列成分制備本發明的一種實施方案的水分散體 2出自Uniqema 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計、填充柱和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。將反應混合物分級加熱至220℃并且保持直至酸值＜4。注意餾出物溫度不超過100℃。然后當反應冷卻至160℃時，施加真空以除去任何殘余的水。然后在160℃下向燒瓶中加入進料2的內容物并且將反應混合物保持30分鐘。然后冷卻反應混合物并且在150℃加入進料3的內容物。當反應混合物冷卻至＜100℃，通過加入進料4和進料5產生水分散體。最終的分散體具有44％的固體含量和6.8的pH值。
實施例4 由下列成分制備聚氨酯二醇 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計、填充柱和冷凝器的3升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物并且加熱至60℃。以保持放熱＜120℃的速率加入進料2的內容物。添加完成之后，將反應混合物加熱至140℃并且保持直至mEq胺＜0.1。然后將反應混合物冷卻至90℃并且加入進料2的內容物和繼續冷卻。最終的樹脂溶液具有76％的固體含量和Z2+的Gardner Holdt粘度。
實施例5 由下列成分制備本發明的一種實施方案的水分散體 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計、填充柱和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。將反應混合物分級加熱至220℃并且保持直至酸值＜4。注意餾出物溫度不超過100℃。達到目標酸值范圍時，取樣，在丁基溶纖劑中于60％TS測得Gardner Holdt粘度為V。然后當反應冷卻至160℃時，施加真空以除去任何殘余的水。然后在160℃下向燒瓶中加入進料2的內容物并且將反應混合物保持30分鐘。然后冷卻反應混合物并且在150℃加入進料3的內容物。當反應混合物冷卻至＜100℃，通過加入進料4和進料5產生水分散體。最終的分散體具有50％的固體含量和7.0的pH值。
實施例6 由下列成分制備本發明的一種實施方案的水分散體 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計、填充柱和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。將反應混合物分級加熱至220℃并且保持直至酸值＜4。注意餾出物溫度不超過100℃。達到目標酸值范圍時，取樣，在丁基溶纖劑中于60％TS測得Gardner Holdt粘度為T。然后當反應冷卻至160℃時，施加真空以除去任何殘余的水。然后在160℃下向燒瓶中加入進料2的內容物并且將反應混合物保持30分鐘。然后冷卻反應混合物并且在150℃加入進料3的內容物。當反應混合物冷卻至＜100℃，通過加入進料4和進料5產生水分散體。最終的分散體具有44％的固體含量和6.9的pH值。
實施例7 由下列成分制備本發明的一種實施方案的水分散體 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計的2升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。在加熱至35℃的同時施加真空10分鐘以除去溶解的氧。然后加入進料2的內容物，接著攪拌5分鐘。當反應混合物達到35℃時，加入進料3的內容物接著攪拌3分鐘。然后加入進料4的內容物，跟著發生放熱反應，將溫度升高至53℃。然后將反應加熱到60℃并且保持1小時。此后沒有殘余單體存在。冷卻反應并加入進料5。最終的分散體具有40％的固體含量和6.9的pH值。該分散體的5％四氫呋喃溶液表現出明顯的混濁，表明交聯微粒的存在。
聚酯A和聚酯丙烯酸酯B 下面的涂料實施例各自采用聚酯A或聚酯丙烯酸酯B作為用于制備特定涂料的顏料糊中的成分。
聚酯A 由下列成分制備聚酯A 1雙酚A-環氧乙烷縮合物，出自BASF Corp. 2二丙二醇單甲醚，出自Dow Chemical Co. 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。將反應混合物加熱至150℃并且保持直至殘余酸值＜3。然后向燒瓶中加入進料2和進料3的內容物并且將反應混合物加熱至190℃最大值，確保柱頂溫度不超過100℃。緩慢的氮氣流幫助除去凝結水。一達到酸值33，就將反應冷卻至135℃，此時在繼續冷卻至＜100℃的情況下加入進料4。當反應混合物冷卻至＜100℃時，通過加入進料5和進料6產生水分散體。最終的分散體具有32％的固體含量和6.5的pH值。
聚酯丙烯酸酯B 由下列成分制備聚酯丙烯酸酯B 向配備攪拌器、氣體進口、溫度計和冷凝器的5升四頸反應燒瓶中加入進料1的內容物。在將反應加熱至35℃的同時施加真空以除去溶解的氧。達到35℃時，用氮氣流打破真空并且在氮氣氛圍下繼續反應。加入進料2，接著攪拌5分鐘，然后加入進料3和4，接著攪拌5分鐘。然后將進料5一齊加入并且在2分鐘內接著發生放熱。反應溫度在10分鐘內達到55℃。然后將反應加熱到65℃并且保持1小時以確保完全的單體轉化。然后將反應冷卻到35℃并加入進料6。得到近乎透明的分散體，其具有35％的固體含量和6.8的pH。
涂料(底漆)實施例 涂料實施例1 用下列成分制備顏料糊 1出自Ashland Chemicals 2出自Byk-Chemie 3出自Columbian Chemicals 4出自DeGussa 5出自Sachtleben Chemie 6出自Millennium Inorganics 用高速cowls攪拌器分散這些成分1小時，然后在Eiger介質研磨機上研磨11/2小時。
在顏料糊分散和研磨之后，向該顏料糊中加入下列成分 7出自INEOS 8出自Byk-Chemie 9出自Byk-Chemie 10出自King Industries 11出自PPG Industries，Inc. 然后將涂料試樣稀釋至46秒#4 Din杯粘度。
涂料實施例2 用下列成分制備顏料糊 用高速cowls攪拌器分散這些成分1小時，然后在Eiger介質研磨機上研磨11/2小時。
在顏料糊分散和研磨之后，向該顏料糊中加入下列成分 然后將涂料試樣稀釋至52秒#4 Din杯粘度。
涂料實施例3 用下列成分制備顏料糊 用高速cowls攪拌器分散這些成分1小時，然后在Eiger介質研磨機上研磨11/2小時。
在顏料糊分散和研磨之后，向該顏料糊中加入下列成分 然后將涂料試樣稀釋至47秒#4 Din杯粘度。
涂料實施例4 用下列成分制備顏料糊 用高速cowls攪拌器分散這些成分1小時，然后在Eiger介質研磨機上研磨11/2小時。
在顏料糊分散和研磨之后，向該顏料糊中加入下列成分 然后將涂料試樣稀釋至50秒#4福特杯粘度。
涂料性能 將涂料實施例1-4中的上述水基底漆組合物與涂料實施例5進行比較。涂料實施例5為用于Hyundai-Alabama的來自DuPont的灰色市售水基底漆。試驗基材為出自ACT Laboratories of Hillsdale，Michigan的4英寸×12英寸CRS板。該板用可從DuPont購得的可陽離子電沉積底漆Cormax 6電涂布。
在60％相對濕度和21℃下噴涂涂料實施例1-5(自動噴涂2個涂層，涂層間有60秒環境閃蒸)，從而產生40-50微米的干膜厚度。接著使該板在環境溫度下閃蒸5分鐘，在80℃脫水5分鐘然后在150℃固化25分鐘。第二組板在環境溫度下閃蒸5分鐘，在80℃脫水5分鐘然后在180℃固化25分鐘以模擬烘烤過度的情況。
該板用可從PKAF購得的JWBMB202x黑色水基底涂層涂上底涂層。該底涂層通過自動噴涂施涂2個涂層，在環境條件下閃蒸5分鐘并在80℃脫水5分鐘至12微米的干膜厚度。該板接著用可從PKAF購得的JCCM1200溶劑基透明涂層涂上面涂層。該透明涂層通過自動噴涂施涂2個涂層，在環境條件下閃蒸10分鐘并在150℃完全固化30分鐘至45微米的干膜厚度。然后用可從BYK-Gardner購得的BYK-wavescan測量每塊板的外觀。該儀器光學掃描表面上跨越10cm距離的起伏、明暗圖案并且逐點檢測反射光強度。測定的光學輪廓分成長期波動(LW，結構尺寸0.6-10mm)和短期波動(SW，結構尺寸0.1-0.6mm)。
用于測量抗流掛性的試驗基材為出自ACT Laboratories ofHillsdale，Michigan的4英寸×18英寸CRS板。該板用可從PPG購得的可陽離子電沉積底漆ED6060電涂布。沿著每塊板的整個長度對每塊板穿5mm的孔從而確保適當的流掛能力。該板然后用涂料實施例3上底漆并且垂直閃蒸以使底漆從這些孔流動。然后以mm為單位測定流掛并且記錄與對照底漆的流掛點對比的干膜厚度。
用于測量抗爆孔性(pop resistance)的試驗基材為出自ACTLaboratories of Hillsdale，Michigan的4英寸×18英寸CRS板。該板用可從PPG購得的可陽離子電沉積底漆ED6060電涂布。然后使該板上底漆并在環境溫度下水平閃蒸5分鐘，在80℃脫水5分鐘然后在150℃固化25分鐘。接著通過干膜厚度評價并記錄爆孔。
外觀和耐用性試驗結果示于表1。表1中提供的數據表明，與DuPont Hyundai-Alabama商業對照樣相比，涂料實施例1-4在類似的抗流掛性水平下具有改善的面涂層外觀。涂料實施例1-4另外在更高的抗流掛性水平下顯示與PPG BBDC商業對照樣相當的外觀。
表1 用涂料實施例3和來自DuPont的涂料實施例5進行另外的試驗。試驗基材為出自ACT Laboratories of Hillsdale，Michigan的4英寸×12英寸CRS板。該板用可從DuPont購得的可陽離子電沉積底漆Cormax 6電涂布。將該板暴露于150℃的標稱烘焙30分鐘。然后該板用都可從PPG Industries購得的HMDB300135底涂層和HMCC1000R透明涂層形成面涂層。
用出自Byk-Gardner的三角度光澤度計(micro-tri-gloss meter)測量這些板的光澤度。據理解越高的數值表示越高、越理想的光澤度。在兩個烘焙條件下評價光澤度。
另外，用Pendulum硬度測試儀進行并且按照
法測量這些試驗板的硬度。
另外測試這些板的耐溶劑性，其中通過將一小池約10滴的丙酮放在每塊板的表面上達10秒鐘時間而進行。10秒之后用毛巾布除去丙酮并且用木制刮刀刮擦沉積過丙酮的表面。由該木制刮刀留下的劃痕數確定涂料實施例3和5的等級。
用于測量面涂層/底漆附著力的試驗基材為出自ACTLaboratories of Hillsdale，Michigan的4英寸×12英寸CRS板。該板用可從DuPont購得的可陽離子電沉積底漆Cormax 6電涂布。將涂料實施例3和5施涂于板上之后，該板在180℃烘焙30分鐘，然后用HMDB300135底涂層和HMCC1000R透明涂層形成面涂層。當板涂有面涂層之后，將它們在140℃烘焙20分鐘。然后通過使該板經受高壓(1200PSI)、熱水(70℃)
wand(DampfstrahlprüfungPBODC361，按照Daimler-Chrysler)，確定面涂層/底漆附著力。
測試附著力的PVC/Oiler/Rocker板密封劑為在Hyundai-Alabama工廠商用的那些。
物理性能試驗結果示于表2。表2中提供的數據表明，在保持抗片落性的同時，涂料實施例3與涂料實施例5-DuPont Hyundai-Alabama對照涂料相比具有改善的光澤度和硬度。
表2
另外研究了固化溫度對面涂層附著力/耐溶劑性和
硬度的影響。這些結果示于表3。表3中提供的數據表明，涂料實施例3在保持面涂層/底漆附著力的同時在一定范圍的固化溫度下具有改善的硬度。
表3
涂料實施例3在140℃-170℃的固化窗口內硬度/耐溶劑性的相對不變性意味著在沒有性能損失的情況下可以將150℃-160℃的標稱底漆烘焙溫度降低至140℃。
權利要求
1.包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，和其中所述反應產物進一步與酸酐反應以形成另一反應產物。
2.權利要求1的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.3-1∶3.3。
3.權利要求1的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.3。
4.權利要求1的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.5。
5.權利要求1的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶3。
6.權利要求1的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶3.3。
7.權利要求1的水分散體，其中所述多元醇為聚酯多元醇。
8.權利要求7的水分散體，其中所述聚酯多元醇包括二醇與二酸的縮合反應產物。
9.權利要求8的水分散體，其中所述二醇包括1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、聚四亞甲基醚二醇及其低聚物、聚四氫呋喃及其低聚物、二丙二醇、新戊二醇、丁二醇、三丙二醇、或其組合。
10.權利要求8的水分散體，其中所述二酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二酸、二聚脂肪酸、PRIPOL、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、或其組合。
11.權利要求1的水分散體，其中所述酸酐為偏苯三酸酐。
12.權利要求1的水分散體，其中所述反應產物包括具有偏苯三酸酐作為一次支化點的支化三醇。
13.權利要求1的水分散體，其中所述另一反應產物進一步與單體反應以形成聚酯-丙烯酸酯共聚物。
14.包含權利要求1的水分散體的涂料組合物。
15.權利要求14的涂料組合物，其中所述涂料組合物進一步包含交聯劑。
16.權利要求14的涂料組合物，其中所述涂料組合物為1K體系。
17.權利要求14的涂料組合物，其中所述涂料組合物為2K體系，以及其中所述水分散體處于第一組分中和交聯物質為另一組分。
18.制備樹脂的方法，其包括
(a)使偏苯三酸酐與多元醇反應，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4；和
(b)使步驟(a)的反應產物與酸酐反應。
19.權利要求18的方法，其中所述多元醇為包含二醇與二酸的縮合反應產物的聚酯多元醇。
20.權利要求19的方法，其中所述二醇包括1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、聚四亞甲基醚二醇及其低聚物、聚四氫呋喃及其低聚物、二丙二醇、新戊二醇、丁二醇、三丙二醇、或其組合。
21.權利要求19的方法，其中所述二酸包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二酸、二聚脂肪酸、PRIPOL、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、或其組合。
22.權利要求19的方法，其中在加入到容納所述偏苯三酸酐的反應容器中之前形成所述聚酯多元醇。
23.權利要求19的方法，其中在容納所述偏苯三酸酐的反應容器中原位形成所述聚酯多元醇。
24.權利要求18的方法，其中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.3-1∶3.3。
25.權利要求18的方法，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.3。
26.權利要求18的方法，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.5。
27.權利要求18的方法，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶3。
28.權利要求18的方法，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶3.3。
29.權利要求18的方法，其中所述步驟(a)的反應產物為具有偏苯三酸酐作為一次支化點的支化三醇。
30.權利要求18的方法，其進一步包括通過使步驟(b)的反應產物與單體反應而形成聚酯-丙烯酸酯共聚物。
31.基材，其包括
施涂于所述基材的至少一部分上的涂層，所述涂層包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，和其中所述反應產物進一步與酸酐反應以形成另一反應產物。
32.權利要求31的基材，其中所述涂層用作底漆層。
33.權利要求31的基材，其中所述涂層用作底涂層。
34.權利要求31的基材，其中所述多元醇為聚酯多元醇。
35.權利要求31的基材，其中所述基材的至少一部分具有沉積在所述部分上的電涂層。
36.權利要求31的基材，其中所述反應產物為具有偏苯三酸酐作為唯一支化點的支化三醇。
37.權利要求31的基材，其中所述另一反應產物進一步與單體反應以形成聚酯-丙烯酸酯共聚物。
38.權利要求31的基材，其中偏苯三酸酐與所述多元醇的摩爾比為1∶2.3-1∶3.3。
全文摘要
包含偏苯三酸酐與多元醇的反應產物的水分散體，其中所述反應產物中偏苯三酸酐與多元醇的摩爾比為1∶2-1∶4，以及其中所述反應產物進一步與酸酐反應以形成另一反應產物。還公開了制備包含上述反應產物的樹脂的方法。
文檔編號C08L67/00GK101784625SQ200880100111
公開日2010年7月21日 申請日期2008年6月24日 優先權日2007年7月5日
發明者P·H·拉默斯, C·A·沃拉迪, M·L·梅里, C·A·K·諾瓦克 申請人:Ppg工業俄亥俄公司