專利名稱：：螯合樹脂的制作方法螯合樹脂本申請涉及包含具有通式(I)的結構中的季氮原子作為一個官能團的多種新穎的螯合樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中基團&到R3中的至少一個代表一個可任選取代的由吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶構成的系列中的基團，M代表聚合物基質，并且m代表一個從1到4的整數，并且X代表由氫氧根OH—、優選Cl—、Br—的鹵根、或硫酸根S042—構成的系列中的一個抗衡離子，用于制備它們的一種方法以及它們的用途，特別是此類新穎的螯合樹脂在濕法冶金和電鍍中的用途。由于在工業中的多種分離問題，現在已經使用了螯合交換劑。因此，除其他之外，它們被用于將陰離子從水溶液或有機溶液中去除、用于將陰離子從冷凝物中去除、用于將顏料顆粒從水溶液或有機溶液中去除，或用于將有機組分從水溶液中去除，例如用于將腐植酸類從地表水中去除。此外，螯合交換劑類可以在化學工業和電子工業中用于水的純化和后處理(work-up)，特別是用于超純水的生產，或者與凝膠狀的和/或大孔的陽離子交換劑結合用于水溶液和/或冷凝物的脫礦質。除了這些已知的應用之外，還希望開辟陰離子交換劑的新的使用領域，對于這些領域，當前已知的螯合交換劑是不適合的或沒有顯示出足夠的吸收率。因此，對基于至少一種單乙烯基芳香族化合物或一種(甲基)丙烯酰化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物(作為一種交聯劑)的新穎的螯合交換劑存在一種需要，與根據現有技術的離子交換劑相比，此類螯合交換劑在柱方法中對于有待分離出的離子顯示出改進的交換動力學和選擇性并且顯示出更高的機械和滲透穩定性。US-A4098867和US-A4031038描述了攜帶具有式(II)的結構單元中的叔氮原子作為一個官能團的雜分散螯合樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M代表樹脂基質，并且Q除其他之外，代表一個亞烷基或-NH基團。這種現有技術的螯合樹脂是通過基于苯乙烯和二乙烯基苯的一種珠狀聚合物的鹵甲基化來制備的，每個芳香族核心上平均引入了0.1至1.0個鹵甲基基團作為一個反應基團用于增加氨甲基吡啶螯合官能度。在US-A4098867中所描述的并且旨在用于引入官能團的鹵甲基化方法有諸多缺點，這些缺點導致了對功能化程度的限制。在EP-A0481603中描述了這些缺點。由此，鹵甲基化致使發生后交聯，這導致了鹵甲基基團的損失。由于所產生的能與氨甲基吡啶類進行反應的鹵甲基基團的損失，對于所得到的螯合樹脂而言，更少的官能團可供用于回收有價值的金屬，這相當大地限制了它們在冶金方面的使用。此外，從可變性的角度來看，這種方法受到限制。由此，具有季銨基團以及一個高的功能化程度和高容量的多種螯合樹脂的制備是不可能的。本發明的目的是提供用于將物質(優選多價的陰離子)從液體(優選水性介質或氣體)中去除的具有上述所要求的特征(profile)的多種螯合交換劑樹脂以及用于它們的制備的一種方法。在本發明的背景下的物質還包括有價值的金屬。本發明的解決方案并且由此的主題是基于至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酰化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物的多種新穎的單分散或雜分散的、凝膠狀的或大孔的、中度堿性或強堿性的螯合交換劑類，此類交換劑包含具有通式(I)的結構中的季氮原子作為一個官能團R，(I)X、3其特征在于，基團&到R3中的至少一個代表一個可任選取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶構成的系列中的基團并且對應的剩余的基團彼此獨立地代表由C「Cf烷基和羥基-Q-Q-烷基構成的系列中的一個基團，優選由CH3、-CH20H、-C2H40H、_CH2CH2CH20H或_CH2CH2CH2CH20H構成的系列中的一個基團，并且m代表一個整數1、2、3或4，M代表聚合物基質，并且X代表一個由氫氧根OH—、優選Cl—、Br—的鹵根(鹵離子)、或硫酸根S042—構成的系列中的抗衡離子。在一個優選的實施方案中，根據本發明的這些螯合交換劑除了根據通式(I)的官能團外還可以任選地包含多個具有通式(III)的官能團R一M—(CH3)「N,Z(III)\R。其中&和R2，在每種情況下彼此獨立地代表由Q-Q-烷基和羥基-Q-Q-烷基構成的系列中的一個基團，優選由_CH3、-CH20H、-C2H40H、-C3H60H或_C4H80H構成的系列中的一個基團，5m代表一個整數1、2、3或4，并且M代表聚合物基質。然而，本申請還涉及用于制備這些攜帶通式(I)的結構中的季氮原子作為一個官能團的新穎的單分散或雜分散的、凝膠狀的或大孔的、中度堿性或強堿性的螯合交換劑的一種方法，其特征在于a)使包括至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或一種(甲基)丙烯酰化合物、至少一種多乙烯基芳香族化合物、至少一種引發劑或一種引發劑組合以及可任選的一種生孔劑的一個混合物的單體小滴進行反應以給出一種交聯珠狀聚合物，b)將所得到的該珠狀聚合物用叔氨基基團功能化，并且c)將該功能化的珠狀聚合物與鹵甲基-氮雜環反應以給出具有包含甲基-氮雜環的中度堿性和/或強堿性陰離子交換基團的珠狀聚合物。在方法步驟a)中，使用至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或一種(甲基)丙烯酰化合物以及至少一種多乙烯基芳香族化合物或一種多官能烯鍵式不飽和化合物。然而，還有可能使用兩種或多種單乙烯基芳香族化合物的混合物或兩種或多種(甲基)丙烯酰化合物的混合物，以及兩種或多種多乙烯基芳香族的混合物或一種或多種多功能烯鍵式不飽和化合物的混合物。在方法步驟a)中，在本發明的背景下優選使用單烯鍵式不飽和化合物(特別優選苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯)作為單乙烯基芳香族化合物。特別優選使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體的混合物。優選使用具有支鏈或直鏈Q-Ce-烷基基團的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類作為(甲基)丙烯酰化合物。優選使用甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。例如，在US-A4082564中描述了雜分散的、交聯的珠狀聚合物以及由其可得到的基于(甲基)丙烯酰的離子交換劑的制備，其中關于本說明書中的制備方法的內容以其整體結合在此。在本發明的背景下用于方法步驟a)的優選的交聯劑是多官能的烯鍵式不飽和化合物類，特別優選丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基環己烷、三乙烯基環己烷、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1.7-辛二烯、1.5_己二烯、環戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或烯丙基甲基丙烯酸酯。在多種情況下，二乙烯基苯是特別優選的。對于大部分應用，除二乙烯基苯的異構體之外還包含乙基乙烯基苯的商業化二乙烯基苯等級是足夠的。基于單體或它與其它單體的混合物，多乙烯基芳香族化合物優選以按重量計1%-20%，特別優選按重量計2%-12%，尤其優選按重量計4%-10%的用量使用。多乙烯基芳香族化合物(交聯劑)的種類根據珠狀聚合物的隨后的應用進行選擇。根據本發明的螯合交換劑所基于的基礎聚合物可以是以雜分散的珠粒大小分布或單分散的珠粒大小分布存在的。6根據方法步驟a)的雜分散交聯的基礎聚合物的制備可以通過已知的懸浮聚合法來實現，參照Ullma皿'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thed.，Vol.A21，363-373，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim1992。不溶于水的單體/交聯劑混合物被加入一個水相中，該水相優選包含至少一種保護性膠體用于穩定處于分散相的單體/交聯劑小滴以及由其形成的珠狀聚合物。在本發明的一個優選的實施方案中，在方法步驟a)中使用了微膠囊化的單體小滴，對于用作復合凝聚層已知的材料(特別是聚酯類、天然的或合成的聚酰胺類、聚氨酯類、聚脲類)適合用于單體小滴的微膠囊化。優選使用明膠作為天然的聚酰胺。這特別是用作一個凝聚層和復合凝聚層。在本發明的背景下，含明膠的復合凝聚層被理解為尤其是指明膠與合成的聚合物電解質的組合。適當的合成的聚合物電解質是具有混入的單元(優選馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單元)的共聚物。特別優選使用丙烯酸和丙烯酰胺。含明膠的膠囊可以使用常規硬化劑(例如像甲醛或戊二醛)來硬化。EP-A0046535中詳細描述了用明膠、含明膠的凝聚層或含明膠的復合凝聚層將單體小滴膠囊化。用合成的聚合物膠囊化的方法是已知的。例如，相邊界縮合反應是合適的，其中溶于單體小滴中的一種反應組分(例如一種異氰酸酯或一種酸性氯化物)與溶于水相中的一種第二反應組分(例如一種胺)反應。可任選微膠囊化的單體小滴包含一種引發劑或多種引發劑的混合物來引發聚合反應。優選適用于根據本發明的方法的引發劑是過氧基化合物類，特別優選過氧化二苯酰、過氧化二月桂酰、過氧化雙(對氯苯甲酰)、過氧化二碳酸二環己酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧化-2_乙基己酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基過氧-2-乙基己烷；以及偶氮化合物類，特別優選2，2'-偶氮二(異丁腈)或2，2'-偶氮二(2-甲基異丁腈)。基于單體混合物，一種或多種引發劑的用量為或優選為按重量計0.05%至2.5%，特別優選按重量計0.1%至1.5%。與從現有技術已知的雜分散的粒度分布相比，本申請中指定為單分散的珠狀聚合物或螯合樹脂是以下那些，其中按體積計或質量計至少90%的顆粒具有的直徑在頻率最高的直徑附近該頻率最高的直徑的±10%的區間內。例如，在一種珠狀聚合物所具有的頻率最高的直徑為0.5mm的情況下，按體積或按質量計至少90%是在0.45mm和0.55mm之間的一個尺寸區間中；在一種物質所具有的頻率最高的直徑為0.7mm的情況下，按體積或按質量計至少90%是在0.77mm和0.63mm之間的一個尺寸區間中。根據方法步驟a)的一種單分散交聯乙烯基芳香族基礎聚合物可以通過文獻中已知的方法制備。例如，這樣的方法描述于US-A4444961、EP-A0046535、US-A4419245、或W093/12167中，它們關于方法步驟a)的內容以其整體并入本申請。根據本發明，單分散珠狀聚合物以及有待由其制備的單分散螯合樹脂是通過噴射或晶種/送料法(seed/feedprocess)獲得。根據本發明，優選在方法步驟a)中實現單分散粒度分布。在技術文獻中已詳細描述了術語微孔、凝膠狀和大孔。通過步驟a)制備的在本發明的背景下優選的珠狀聚合物具有一種大孔結構。7例如通過在聚合反應中向單體混合物中加入惰性物質(生孔劑)能實現大孔珠狀聚合物的形成。在單體中溶解但對聚合物的溶解或者膨脹差的有機物(用于聚合物的沉淀劑)按原樣是基本合適的，例如像脂肪族烴類(FarbenfabrikenBayerDBP1045102，1957;DBP1113570，1957)。US-A4，382，124中，使用例如具有4個至10個碳原子的醇類作為一種生孔劑用于制備基于苯乙烯/二乙烯基苯的單分散大孔珠狀聚合物。此外，還給出了用于大孔珠狀聚合物的多種制備方法的一個綜述。對所形成的聚合物的溶解或者膨脹差的有機溶劑特別適合作為根據本發明的生孔劑。作為所優選的可以提及己烷、辛烷、異辛烷、異十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它們的異構體。可任選微膠囊化的單體小滴還可以任選地包含按重量計高達30%(基于單體)的交聯或非交聯的聚合物。優選的聚合物衍生自上述單體，特別優選衍生自苯乙烯。可任選膠囊化的單體小滴的平均粒度是10iim至1000iim，優選100iim至1000ym。在根據方法步驟a)的單分散珠狀聚合物的制備中，水相可以任選地含有一種溶解的聚合反應抑制劑。在本發明的背景下作為抑制劑適合的是無機物和有機物二者。無機抑制劑的例子是氮化合物類，諸如羥胺、肼、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀；亞磷酸的鹽類，如磷酸氫鈉；以及含硫化合物類，如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫氰酸鈉或硫氰酸銨。有機抑制劑的實例是酚類化合物，如對苯二酚、對苯二酚單甲醚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、或酚類與醛類的縮合產物。此外合適的有機抑制劑是含氮的化合物。這些包括羥胺的衍生物類，優選N，N-二乙基羥胺或N-異丙基羥胺；以及磺化的或羧基化的N-烷基羥胺或N，N-二烷基羥胺的衍生物類；肼的衍生物類，優選N，N-肼基二乙酸；亞硝基化合物類，優選N-亞硝基苯胲J-亞硝基苯胲的銨鹽或N-亞硝基苯胲的鋁鹽。抑制劑的濃度是5-1000卯m(基于水相)，優選10-500卯m，特別優選10-250卯m。如以上已經提到的，在水相中可任選地在一種或多種保護性膠體的存在下，實現可任選微膠囊化的單體小滴的聚合以給出球形珠狀聚合物。合適的保護性膠體是天然的或合成的水溶性聚合物，例如，像明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常適合的是纖維素衍生物，特別是纖維素酯類和纖維素醚類，諸如羧甲基纖維素、甲基羥基乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、以及羥乙基纖維素。明膠是特別適合的。使用的保護性膠體的量基于該水相總體上是按重量計0.05%至1%，優選按重量計0.05%至0.5%。在方法步驟a)中為了給出珠狀聚合物的聚合還可以任選地在一個緩沖體系的存在下進行。優選的是聚合開始時將水相PH值調節至14與6之間、優選在12與8之間的一個值的緩沖體系。在這些條件下，具有羧基基團的保護性膠體完全或部分地作為鹽存在。以這種方式，保護性膠體的作用受到有利的影響。特別合適的緩沖體系包含磷酸鹽或硼酸鹽類。術語磷酸鹽或硼酸鹽在本發明的背景下還包括相應的酸類以及鹽類的鄰位形式的縮合物。水相中磷酸鹽或硼酸鹽的濃度是0.5-500mmol/l，優選2.5-100mmo1/1。在該聚合過程中攪拌器的速度重要程度更低并且，與常規珠狀聚合物作用相比，對粒度沒有影響。使用了足以將該懸浮的單體小滴維持在懸浮狀態并且促進該聚合反應的熱量去除的低攪拌速率。為此任務，可以使用不同的攪拌器類型。特別適合的是具有一個軸向活動的框式攪拌器。8膠囊化的單體小滴與水相體積比優選為i:o.75至i:20，特別優選i:i至1!6。在方法步驟a)中的聚合溫度取決于所使用的引發劑的分解溫度。它總體上在5(TC與18(TC之間，優選在55t:與13(TC之間。該聚合反應所花費的時間為0.5小時到幾個小時。使用其中聚合反應開始于低溫，優選大約60°C，并且反應溫度隨在聚合反應中的轉化的進展而增加的一個溫度程序已被證明是有用的。以這種方式，例如，關于安全的反應過程和高的聚合轉化的要求是可以很容易滿足的。聚合反應之后，通過傳統的方法將該聚合物進行分離，優選通過過濾或傾析，并且可任選地進行洗滌。通過鄰苯二甲酰亞胺法將在方法步驟a)中制備的并且基于單乙烯基芳香族化合物的交聯珠狀聚合物用叔氨基進行基團功能化。為此目的，在方法步驟b)中首先制備了酰胺甲基化試劑。為此，優選將鄰苯二甲酰亞胺或一種鄰苯二甲酰亞胺衍生物溶解在一種溶劑中，并且加入福爾馬林。然后，通過消除水由此得到了一種二(鄰苯二甲酰亞胺)醚。二(鄰苯二甲酰亞胺)醚可以任選地被轉化為鄰苯二甲酰亞胺酯。本發明的背景下優選的鄰苯二甲酰亞胺衍生物是鄰苯二甲酰亞胺本身或取代的鄰苯二甲酰亞胺類，優選甲基鄰苯二甲酰亞胺。在EP-A1323473中描述了基于(甲基)丙烯酰化合物的一種單分散珠狀聚合物的制備，其內容被結合到本發明中。EP-A1323473的主題事實上是用于制備聚(甲基)丙烯酸類型的單分散陰離子交換劑的一種方法，其特征在于a)在一個第一階段，將包含一種或多種不同的丙烯酰化合物和一種或多種交聯劑或者一種或多種單乙烯基芳香族化合物和一種或多種交聯劑的單體混合物噴射或噴灑到一種基本上與該單體混合物不互溶的液體中，然后將其膠囊化并且使其聚合，或者在膠囊化之后使其與包括多種丙烯酰化合物和交聯劑的一種進料通過一個晶種/送料法反應(送料)并且進行聚合，并且b)將從該第一階段得到的產物引入二胺類型的液態胺中，將該懸浮液加熱到高于IO(TC的溫度并且攪拌幾個小時(可任選地同時將所生成的組分蒸餾出)并且將胺化了的珠狀聚合物洗滌至不含胺。根據本發明有待在根據本發明方法的階段b)中使用的并且基于(甲基)丙烯酰化合物的一種珠狀聚合物是作為一種中間產物得到。術語(甲基)丙烯酰化合物包括基于丙烯酸或基于甲基丙烯酸的化合物。在方法步驟b)中所使用的溶劑是適合于膨脹聚合物的惰性溶劑，優選氯化烴類，特別優選二氯乙烷或二氯甲烷。在方法步驟b)中，珠狀聚合物與鄰苯二甲酰亞胺衍生物進行縮合。其中優選使用發煙硫酸、硫酸或三氧化硫作為一種催化劑。通過用一種堿金屬氫氧化物(優選氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液或醇溶液在IO(TC與25(TC之間、優選12(TC與19(TC之間的溫度處理鄰苯二甲酰亞胺甲基化的交聯珠狀聚合物，在方法步驟c)中實現了鄰苯二甲酸基團的消去和由此的氨甲基基團的釋放。該氫氧化鈉溶液的濃度優選在按重量計10%至50%的范圍內，特別優選在按重量計從20%至40%的范圍內。這種方法允許了包含氨基烷基基團并且具有一種對芳香族核的取代大于1的的交聯珠狀聚合物的制備。9最終用脫礦質水洗滌所產生的氨甲基化珠狀聚合物至無堿。通過一個程序將有待可替代地根據方法步驟a)制備的并且基于(甲基)丙烯酰化合物的交聯珠狀聚合物用叔氨基基團進行功能化，并且然后進一步功能化以給出叔胺，在該程序中，珠狀聚合物與二甲基氨基丙胺亦或與其他的二胺類(諸如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺)發生反應。在方法步驟c)中，通過使來自步驟b)的包含叔氨基基團的單分散或雜分散的、交聯的乙烯基芳香族珠狀聚合物在水懸浮液中與可任選取代的氯甲基-氮雜環、優選與氯甲基吡啶或它的氫氯化物(2-氯甲基喹啉或2-氯甲基哌啶)反應，實現了根據本發明的離子交換劑的制備。氯甲基吡啶或它的鹽酸鹽可以用作2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶、4-氯甲基吡啶。在步驟c)中使用2-氯甲基吡啶鹽酸鹽作為一種優選的試劑，優選在水溶液中。在一個優選的實施方案中，在方法步驟c)中的反應是通過加入堿來進行，特別優選加入氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，尤其優選加入氫氧化鈉溶液。通過在來自方法步驟c)的、包含氨甲基基團的交聯乙烯基芳香族基礎聚合物在水性懸浮液中與鹵甲基-氮雜環、優選與吡啶甲基氯化物或它的鹽酸鹽的反應中加入堿，將反應過程中的pH保持在4至IO的范圍內。優選地，將pH保持在6至8的范圍內。根據本發明制備的并且具有螯合官能團的離子交換劑適合從水溶液、有機液體或氣體中，優選從酸性水溶液中吸附金屬，特別是重金屬和貴金屬以及它們的化合物。根據本發明制備的并且具有螯合基團的離子交換劑特別適合從水溶液中去除重金屬或貴金屬，特別是從堿土金屬和堿金屬的水溶液、從堿金屬氯化物電解的溶膠、從水性鹽酸、從廢水或煙氣凈化中，還有從液態或氣態烴類中，羧酸類如己二酸、戊二酸或丁二酸，天然氣，天然氣凝結物，礦物油類或鹵代烴類，如氯代烴或氟代烴，或氟/氯代烴類。另外，根據本發明的離子交換劑適合從溶膠中去除堿土金屬，如通常在堿金屬氯化物電解液中所使用。然而，根據本發明的離子交換劑也適合從在電解處理(例如丙烯腈二聚反應)的過程中轉化成己二腈的物質中去除重金屬，特別是鐵、鉻、鎘、或鉛。根據本發明制備的離子交換劑非常特別適合從上述溶液、液體和氣體中去除汞、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、錳、鈾、釩、鉑族元素、以及金或銀。根據本發明的離子交換劑特別適合從有機溶液或溶劑中去除銠或鉑族元素以及金、銀或銠或含有貴金屬的催化劑殘余物。除了在冶金中用于回收有價值的金屬，根據本發明的具有通式(I)的官能團中的季氮原子的單分散或雜分散的螯合交換劑出色地適合于在化學工業、電子工業、廢物處理/再循環工業、或電鍍或表面技術等非常寬泛的應用。研究方法在氨甲基化的交聯聚苯乙烯珠狀聚合物中堿性氨甲基基團的量的測定在搗固體積計上振動100ml氨甲基化的珠狀聚合物，并且然后用脫礦質水沖洗到一個玻璃柱中。經1小時40分鐘的時間從中濾過1000ml按重量計濃度為2%的氫氧化鈉溶液。此后，將脫礦質水從中濾過直至與酚酞混合的100ml的洗出液具有最多0.05ml的0.IN(O.1當量)鹽酸的消耗量。10在一個燒杯中將50ml脫礦質水和100ml的IN鹽酸加入50ml的這種樹脂中。將該懸浮液攪拌30分鐘然后引入一個玻璃柱中。將液體排出。在20分鐘內將另外100ml的1N鹽酸濾過該樹脂。然后從中濾過200ml的甲醇。收集并且合并所有的洗出液并且用IN氫氧化鈉溶液對照甲基橙進行滴定。在1升氨甲基化的樹脂中的氨甲基基團的量根據以下公式進行計算(200—V)20=每升樹脂中氨甲基基團的摩爾數。在螯合交換劑中弱堿性和強堿性基團的量的測定在1小時40分鐘內在一個柱中用1000ml按重量計濃度為2%的氫氧化鈉溶液對100ml螯合交換劑進行處理。此后，將該樹脂用脫礦質水洗滌以去除過量的氫氧化鈉溶液。NaCl數的測定將50ml游離堿形式的并且洗滌為中性的交換劑引入一個柱中并且用950ml按重量計濃度為2.5%的氯化鈉溶液進行處理。收集流出物，并且用脫礦質水補至1升，并且將50ml的此溶液用0.IN的鹽酸(=0.1當量鹽酸)進行洗滌。所消耗的0.IN鹽酸的ml數X4/100=NaCl的摩爾數/升樹脂。NaN03數的測定然后，將950ml按重量計濃度為2.5%的硝酸鈉溶液濾過。將流出物用脫礦質水補至1000ml。將此溶液中的一個等分部分(10ml)取出并且通過用硝酸汞溶液進行滴定來分析它的氯化物含量。所消耗的Hg(N03)溶液的ml數X因數/17.75=NaN03的摩爾數/升樹脂。HC1數的測定將該樹脂用脫礦質水洗滌并沖洗到一個燒杯中。加入100ml的IN鹽酸，并且將混合物靜置30分鐘。將全部懸浮液沖洗到一個玻璃柱中。將另外的100ml鹽酸濾過該樹脂。用甲醇洗滌該樹脂。將流出物用脫礦質水補至lOOOml。將此溶液的大約50ml用IN的氫氧化鈉溶液進行滴定。(20-所消耗的0.IN氫氧化鈉的ml數)/5=HC1的摩爾數/升樹脂。強堿性基團的量等于NaN03數和HC1數之和。弱堿性基團的量等于HC1數。在本發明的背景下脫礦質水的特征在于它具有0.1到lOiiS的電導率，對于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu作為單獨的組分，溶解的或未溶解的金屬離子的含量不大于lppm，優選不大于0.5ppm，并且對于所述金屬的總量，為不大于10卯m，優選不大于lppm。實例1la)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一種單分散大孔珠狀聚合物的制備首先將3000g的脫礦質水引入一個10升的玻璃反應器中并且加入10g明膠、16g十二水合磷酸氫二鈉以及0.73g間苯二酚在320g脫礦質水中的溶液并且實現充分混合。將該混合物在25t:下混合。隨后在攪拌下加入3200g的微膠囊化的單體小滴，這些小滴具有一個窄的粒度分布并且包含按重量計3.6%的二乙烯基苯和按重量計0.9%的乙基苯乙烯(作為一種含80%的二乙烯基苯的克商購的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的異構體混合物使用)、按重量計0.5%的過氧化二苯酰、按重量計56.2%的苯乙烯、以及按重量計38.8%的異十二烷(具有一個高比例的五甲基庚烷的工業異構體混合物)的一種混合物，并且加11入由一種包括明膠的甲醛凝固的復合凝聚層以及丙烯酰胺與丙烯酸的一種共聚物構成的微囊、以及具有pH12的3200g的水相。單體小滴的平均粒度為460ym。通過根據一個溫度程序(以25t:開始并且以95t:結束)增加溫度在攪拌下使該批料聚合。將該批料進行冷卻，通過一個32m的篩進行洗滌并且隨后在真空中于8(TC下進行干燥。獲得1893g的具有為440m的平均粒度、窄的粒度分布以及一個光滑表面的一種球形聚合物。該珠狀聚合物具有白堊色的外觀并且具有大約370g/l的堆密度。lb)酰胺甲基化的珠狀聚合物的制備室溫下，首先將1856.3ml二氯乙烷、503.5g鄰苯二甲酰亞胺和351g按重量計濃度為29.9%的福爾馬林引入。用氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH調整為5.5到6。然后通過蒸餾去除水。然后計量加入36.9g硫酸。通過蒸餾去除生成的水。冷卻該批料。在3(TC下，計量加入134.9g濃度為65%的發煙硫酸并且然后計量加入根據方法步驟la)制備的265.3g單分散珠狀聚合物。將該懸浮液加熱至7(TC并在此溫度下再攪拌6小時。取出反應液，計量加入脫礦質水并通過蒸餾去除殘留量的二氯乙烷。酰胺甲基化的珠狀聚合物的產量1700ml根據元素分析確定的構成碳按重量計75.1%;氫按重量計4.7%;氮按重量計5.8%;剩余的氧。lb')氨甲基化的珠狀聚合物的制備將773.3g按重量計濃度為50%的氫氧化鈉溶液和151lml的脫礦質水在室溫下計量加入來自實例lb)的1680ml酰胺甲基化的珠狀聚合物中。在2小時內將該懸浮液加熱至18(TC并且在此溫度下攪拌8小時。將所得到的該珠狀聚合物用脫礦質水洗滌。氨甲基化的珠狀聚合物的產量1330ml所得的總產量(推算為)1346ml。根據元素分析確定的構成氮按重量計11.6%;碳按重量計78.3%;氫按重量計8.4%。從根據元素分析而得的氨甲基化的珠狀聚合物構成，有可能計算出，在一種統計平均上(起始于這些苯乙烯和二乙烯基苯單元)每個芳香核中1.18個氫原子被氨甲基基團所取代。堿基團的量的確定2.17mo1/升樹脂lb")具有叔氨基基團的珠狀聚合物的制備在室溫下，首先將1875ml脫礦質水、1250ml來自lb—)的氨甲基化珠狀聚合物以及596.8g按重量計濃度為30.0%的福爾馬林溶液引入一個反應器中。將該懸浮液加熱到40°C。通過計量加入按重量計濃度為85X的甲酸將懸浮液的pH調節至pH3。將該懸浮液在2小時內加熱到回流溫度(97°C)。在此期間內，通過計量加入甲酸將pH保持為3.0。達12到回流溫度之后，首先通過計量加入甲酸并且然后通過計量加入按重量計濃度為50%的硫酸將pH調節至2。在pH為2下再攪拌30分鐘。然后進一步計量加入按重量計濃度為50%的硫酸，并且將pH調節至1。在pH1和回流溫度下，再進行8.5小時的攪拌。將該批料冷卻下來，將樹脂在一個篩網上濾出去并且用脫礦質水洗滌。容積產量2100ml在一個柱中，用3000ml按重量計濃度為4%的氫氧化鈉水溶液濾過該樹脂。然后用水進行洗滌。容積產量1450ml堿基團的量的確定1.79mo1/升樹脂lc)具有叔氨基基團的一種珠狀聚合物與吡啶甲基氯化物鹽酸鹽的反應以給出一種具有攜帶季甲基吡啶基團的銨基團的螯合樹脂首先將333ml脫礦質水引入一個反應器中。在室溫下向其中計量加入500ml來自實例lb〃)的陰離子交換劑。將懸浮液加熱到6(TC。在4小時內，計量加入183克的按重量計濃度為80%的吡啶甲基氯化物鹽酸鹽的水溶液。通過計量加入按重量計濃度為50%的氫氧化鈉水溶液將pH保持在pH7。在計量加入結束后，在pH7和6(TC下再攪拌6小時。冷卻該批料。將所得到的該珠狀聚合物過篩并且用脫礦質水洗滌。產量860ml將所得到的珠狀聚合物引入一個柱中；將2000ml按重量計濃度為4%的氫氧化鈉水溶液從上面濾過。然后將脫礦質水濾過直到流出物的pH<9。最終產品的產量930ml根據元素分析確定的構成碳按重量計73.6%氫按重量計7.7%氮按重量計9.9%堿基團的量的確定_總容量NaCl數0.24mol/lNaN03數0.26mol/lHC1數2.26mol/l螯合樹脂中甲基吡啶基團的量的測定300ml來自實例lb")的濕的陰離子交換劑干燥后稱重為144.05克。930ml濕的最終產品干燥后稱重為238.08克。在為了給出最終產品所進行的起始材料的反應中，存在一個重量增加238.08-144.05=94.03克。該最終產品包含94.03g的甲基吡啶，對應于1.02mol的甲基吡啶。具有式(I)的結構單元的根據本發明的螯合樹脂的其他例子13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權利要求基于至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酰化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物的多種中度堿性或強堿性的螯合交換劑，此類交換劑包含具有通式(I)的結構中的季氮原子作為一個官能團其特征在于，基團R1到R3中的至少一個代表一個可任選取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶構成的系列中的基團，并且對應的剩余的基團彼此獨立地代表由C1-C4-烷基和羥基-C1-C4-烷基構成的系列中的一個基團，優選由CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH構成的系列中的一個基團，m代表一個整數1、2、3或4，M代表聚合物基質，并且X代表由氫氧根OH-、優選Cl-、Br-的鹵根、或硫酸根SO42-構成的系列中的一個抗衡離子。FPA00001008551400011.tif2.根據權利要求l所述的螯合交換劑，其特征在于，除了根據通式(I)的官能團外，它們還包含多個具有通式(III)的官能團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>&和R2，在每種情況下彼此獨立地代表由Q-Q-烷基和羥基-Q-Q-烷基構成的系列中的一個基團，優選由_CH3、-CH20H、-C2H40H、_C3H60H或_C4H80H構成的系列中的一個基團，m代表一個整數1、2、3或4，并且M代表聚合物基質。3.用于制備根據權利要求1或2所述的螯合交換劑的方法，其特征在于a)使包括至少一種單乙烯基芳香族化合物和/或一種(甲基)丙烯酰化合物、至少一種多乙烯基芳香族化合物、至少一種引發劑或一種引發劑組合以及可任選的一種生孔劑的一個混合物的單體小滴進行反應以給出一種交聯珠狀聚合物，b)將所得到的該珠狀聚合物用叔氨基基團功能化，并且c)將該功能化的珠狀聚合物與鹵甲基-氮雜環反應以給出具有包含多個甲基-氮雜環的中度堿性和/或強堿性陰離子交換基團的珠狀聚合物。4.根據權利要求1或2所述的螯合交換劑，其特征在于，它們具有一個單分散的粒度分布。5.根據權利要求1、2或4所述的螯合交換劑，其特征在于，它們具有一種大孔結構。6.根據權利要求1、2、4或5中任一項所述的螯合交換劑，其特征在于，苯乙烯被用作該單乙烯基芳香族化合物并且二乙烯基苯被用作該多乙烯基芳香族化合物。7.根據權利要求1、2或4至6所述的螯合交換劑用于從水溶液、有機液體或氣體中吸頁附金屬的用途。8.根據權利要求7所述的螯合交換劑的用途，其特征在于，汞、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、錳、鈾、釩、鉬族元素、以及金或銀作為金屬被分離出。9.根據權利要求7或8所述的螯合交換劑的用途，其特征在于，它們被用在冶金、化學工業、電子工業、廢物處理/回收工業或電鍍或表面技術中。全文摘要本申請涉及包含通式(I)的結構中的季氮原子作為一個官能團的多種新穎的螯合樹脂，其中基團R1到R3中的至少一個代表一個可任選取代的吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶的系列中的基團，m代表一個從1到4的整數，并且M代表聚合物基質，并且X代表由氫氧根OH-、優選Cl-、Br-的鹵根、或硫酸根SO42-的系列中的一個抗衡離子，用于制備它們的一種方法以及它們的用途，特別是此類新穎螯合樹脂在濕法冶金和電鍍中的用途。文檔編號C08F8/30GK101778671SQ200880100105公開日2010年7月14日申請日期2008年7月10日優先權日2007年7月23日發明者斯特凡·諾伊曼,杜伊利奧·羅索尼,沃爾夫岡·察格斯,米夏埃爾·舍爾哈斯,賴因霍爾德·克利佩爾申請人:朗盛德國有限責任公司