專利名稱：：具有大的泡孔尺寸和高填料含量的閉孔泡沫體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性聚合物泡沫體和用于制備這種泡沫體的方法。相關技術描述填料起著聚合物泡沫體配方中的發泡劑用的成核劑的作用。成核劑在發泡過程中是泡孔形成的根源。發泡過程中可發泡組合物中存在的成核部位越多，在最終的泡沫體中存在的泡孔就越多，并且泡孔中的平均泡孔尺、J-越小。因此，填料對于制備具有小的(小于0.15毫米(mm))平均泡孔尺寸的聚合物泡沫體是有用的。填料還增大形成開孔結構的可能性，特別是在低的泡沫體密度。填料可以適宜地用于絕熱泡沫體，例如以減小導熱率。紅外衰減劑例如炭黑、石墨、二氧化鈦和金屬粒子當結合到泡沫體結構中時，可以起到;)或小通過泡沫體的導熱率的作用。然而，絕熱泡沫體得益于具有相對大的平均泡孔尺寸(大于約0.15mm)。低于約0.1毫米的泡孔尺寸趨于對紅外輻射透明。因此，盡管填料例如紅外衰減劑由于它們抑制紅外透射的能力而是適宜的，但是它們由于引起泡孔尺寸減小而趨于抵消它們的絕緣貢獻。美國專利(USP)5，244，927教導了水作為用于增大聚苯乙烯泡沫體中的泡孔尺寸的發泡劑的使用。然而，己知水在聚苯乙烯泡沫體中的使用在泡沫休巾產生雙峰泡孔尺寸分布。USP5,240,968和USP5,210,105都公開了川水發泡以獲得雙峰泡孔尺寸分布的含有炭黑的聚苯乙烯泡沫體。水當以超過聚苯乙烯的水溶解度的濃度使用時，還已知在泡沫體中產生氣孔(還稱為"針孔")。氣孔(或"針孔")是多個泡孔直徑的尺寸的空隙并且容易通過肉眼觀察到。氣孔經常造成不合需要地不規則的泡沫體表面，因為發泡劑在發泡過程中快速噴出通過泡沫體表面。因此，通過包括水作為發泡劑，本領域普通技術人員將預期到獲得雙峰泡孔尺寸分布并且冒存在氣孔的風險。對于絕熱泡沫體，為了最大化反射紅外輻射的泡孔的數量，0.15mm以上的泡孔尺寸的單峰泡孔尺寸分布是比雙峰泡孔尺寸分布更適宜的。絕熱泡沫體還得益于具有低的密度(小于約64千克/立方米(kg/m")和閉孔結構(小于30%的開孔率)。降低泡沫體密度減小熱量通過其從泡沫體的一側傳遞到泡沫體的相對側的聚合物組分。閉孔結構還具有抑制泡孔之間的氣體輸送的泡孔壁；因而抑制泡孔之間的能量輸送。不幸的是，填料有助于高密度開孔結構的形成。期望的是在聚合物泡沫體中最大化填料的量，并且因此最大化來自填料的益處，同時仍得到大的泡孔尺寸(0.15mm以上)、低于64kg/m3的密度和單峰閉孔結構。特別期望的是獲得使用紅外衰減劑作為填料并且達到64kg/m3以下的密度的這樣的泡沫體，以例如得到具有不同尋常的絕熱性質的聚合物泡沫體。發明概述本發明是下列發現的結果通過允許作為發泡劑的水的增加，使用具有比聚苯乙烯更高的水溶解度的聚合物制備泡沫體驚奇地實現了含有高濃度填料的泡沫體的制備，所述泡沫體具有大的泡孔尺寸(0.15毫米以上)、小于64kg/m3(甚至48kg/m3以下)的密度和閉孔(小于30%開孔率)的單峰泡孔結構，而沒有得到氣孔或多峰泡孔尺寸分布，并且同時得到高水平的填料的益處而非壞處。在第一方面中，本發明是一種擠出聚合物泡沫體，其包含一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物和一種或多種填料，所述一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物占所述聚合物泡沫體中的所有聚合物組分的70重量％以上，含有基于任何鹵化聚合物的重量小于20重量％的共價結合鹵素，并且在13CTC和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩爾/千克熱塑性烯基-芳族聚合物，并且所擠出聚合物泡沫體具有許多在其中限定的泡孔，其中所述聚合物泡沫體具有(a)根據ASTM方法D6226-05，小于30%的開孔率；(b)基于泡沫體重量為0.5重量°/。以上的填料；(c)根據ASTM方法D-3756，0.15毫米以上的平均泡孔尺寸；(d)根據ASTM方法D1622，小于64千克/立方米的密度；和(e)單峰泡孔尺寸分布。所述第一方面的優選實施方案包括下列另外特征中的一項或多項泡沫體具有至少一個主表面，其中所述主表面的任何200平方厘米部分中的至少98%沒有無規的實質缺陷；熱塑性烯基芳族聚合物具有小于2.5的多分散性；填料是無機填料；填料以基于泡沫體重量為1重量％以上的濃度存在；填料以基于泡沫體重量為5重量％以上的濃度存在；填料在粒子的最小維度上具有1微米以下的平均粒度，并且在所有維度上具有1毫米以下的平均粒度；泡沫體沒有具有1至6個碳的任何醇或醚；和泡沫體沒有氯化發泡劑。在第二方面中，本發明是一種用于制備擠出聚合物泡沫體的方法，所述方法包括(a)在擠出機中提供可發泡組合物，所述可發泡組合物包含(i)--種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物組合物，其中所述一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物占所述可發泡組合物中的所有聚合物的至少70重量％，并且含有基于鹵化聚合物重量小于20重量％的共價結合鹵素，并且在13(TC和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩爾/千克熱塑性烯基-芳族聚合物；(ii)基于聚合物組合物重量為0.5重量M以上的填料；禾P(iii)每千克可發泡組合物為0.9摩爾以上的發泡劑組合物，所述發泡劑組合物包含水，使得所述可發泡組合物中的水的總量等于或小于所述聚合物組合物的水溶解度；和(b)將所述可發泡組合物膨脹成聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體具有根據ASTM方法D6226-05小于30%的開孔率、根據ASTM方法D-3756為0.15毫米以上的平均泡孔尺寸，和根據ASTM方法D1622為小于64千克/立方米的密度。所述第二方面的優選實施方案包括下列另外特征中的一項或多項所述一種或多種烯基芳族聚合物具有小于2.5的多分散性；所述一種或多種烯基芳族聚合物的重均分子量為50,000至200,000克/摩爾，包括端點在內；填料是無機的；填料以基于聚合物組合物重量為1重量％以上的濃度存在;填料以基于聚合物組合物重量為5重量％以上的濃度存在；填料在粒子的7最小維度上具有1微米以下的平均粒度，并且在所有維度上具有1毫米以下的平均粒度；泡沫體沒有具有1至6個碳的醇和醚；發泡劑組合物含有無氯的氟化發泡劑；和發泡劑組合物沒有氯化發泡劑。本發明的泡沫體作為絕熱體特別有用。發明詳述覆合激泡汰沐本發明的聚合物泡沫體是擠出的熱塑性聚合物泡沫體。擠出的熱塑性聚合物泡沫體具有起限定泡孔(在聚合物組合物之中的沒有聚合物組合物的空間)的泡孔壁作用的基本上均勻的聚合物組合物。擠出的泡沫體結構不同于例如膨脹的"珠粒料(bead)"泡沫體結構。膨脹的珠粒料泡沫體結構包含遍布整個泡沫體結構的珠粒料外皮，其圍繞著在聚合物泡沫體結構內的泡沫體泡孔組。相對于其它泡孔壁，珠粒料外皮是聚合物的相對密實的壁，貝:對應于在膨脹成泡沫體結構之前的珠粒料殼。在模塑過程中珠粒料殼聚結，以形成具有多個己膨脹的泡沫體珠粒料的泡沫體，所述己膨脹的泡沫體珠粒料具有遍布泡沫體延伸的聚結珠粒料外皮網絡。沿著聚結的珠粒料外皮網絡，珠粒料泡沫體趨向于是易碎的。擠出的泡沫體結構沒有珠粒料外皮，因而趨向于比珠粒料泡沫體更不易碎。擠出的泡沫體理想地在整個泡沫體上具有相對均勻的泡孔壁厚度。注意，聚結的"線料(strand)"泡沫體，即聚合物泡沫體的聚結的擠出線料的泡沫體，屬于擠出泡沫體的類型，因為它們都沒有總體上包圍泡孔組的珠粒料外皮。木發明的聚合物泡沫體包含一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物(在本文屮為r簡單.，除非另外指出，"聚合物組合物"是指"一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物")、一種或多種填料，以及任選地，一種或多種另外的添加劑。基于含有鹵素的聚合物的重量，聚合物組合物含有包含小于20重量%(^%)的共價結合鹵素的烯基-芳族聚合物。具有基于含有鹵素的聚合物的重量大于20重量％以上的共價結合鹵素的烯基-芳族聚合物在本發明的教導中被認作是"另外的添加劑"，并且在表征聚合物組合物中，不包括它們對聚合物組合物性質的作用。8在約130攝氏度和約101千帕斯卡(l個大氣)壓力的條件下，聚合物組合物的水溶解度大于0.09摩爾/千克(mol/kg)，優選為0.15molZkg以上，更優選為0.20mol/kg以上，再更優選為0.25mol/kg以上，并且典型地，2.2mol/kg以下。mol/kg的值基于1千克的熱塑性烯基-芳族聚合物組合物。聚合物組合物占聚合物泡沫體中的所有聚合物組分(即，基于聚合物泡沫體中的所有聚合物的重量)的70重量。/。(wt。/。)以上，優選80重量％以上，并且可以占90重量°/。以上，乃至100重量％。聚苯乙烯均聚物在130攝氏度rC)禾卩101千帕斯卡(kPa)壓力下的水溶解度為約0.09mol/kg。因此，在相同的溫度和壓力下，聚合物組合物比聚苯乙烯均聚物具有更大的水溶解度。使用比聚苯乙烯均聚物具有更高水溶解度的聚合物的益處在于，本發明方法在發泡劑中可以使用比采用聚苯乙烯均聚物時能使用的水更多的水(因此，更理想的環境友好發泡劑)，同時還實現單峰泡孔尺寸分布和良好的表面質量。聚合物組合物含有聚合成聚合物結構的許多個烯基-芳族單體單元。適合的烯基-芳族單體單元包括苯乙烯(乙烯基苯)、(x-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。合適的聚合物組合物包括烯基-芳族單體單元的均聚物、含烯基芳族單體單元的共聚物(接枝共聚物和共聚的共聚物)，以及這樣的均聚物和/或共聚物與可溶混聚合物的共混物，所述可溶混聚合物可以是或可以不是烯基-芳族聚合物(前提是至少50重量。/。(wt。/。)的烯基-芳族聚合物組合物包含--種或多種烯基-芳族聚合物)。"共聚物"包括無規共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。"共聚物"可以是線型和支化的。為了實現在13(TC和101kPa的大于0.09mol/kg的水溶解度，聚合物組合物必須含有當與烯基-芳基單體共聚時提供比聚苯乙烯均聚物具有更大的水溶解度的單體單元。這意味著聚合物組合物并不是完全由聚苯乙烯均聚物構成。本領域的普通技術人員可以容易地確定當與烯基-芳族單體共聚時怎樣的單體單元可實現這種結果。當與苯乙烯共聚時提高苯乙烯基聚合物的水溶解度的合適可共聚單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、馬來酸、衣康酸、丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)是特別理想的用于本發明的烯基芳族熱塑性聚合物，原因在于它的容易制備性和單體可獲得性。SAN共聚物可以是嵌段乂:聚物或無規共聚物，并且可以是線型或支化的。SAN不僅提供比聚苯乙烯均聚物更高的水溶解度，而提供更高的熱畸變溫度。本發明方法的理想實施方案使用包含SAN甚至是由SAN構成的聚合物組合物。聚合物組合物可以包含SAN與另外聚合物比如聚苯乙烯均聚物的聚合物共混物或可以由這樣的聚合物共混物構成。無論聚合物組合物是否僅包含SAN或包含SAN與其它聚合物，SAN的丙烯腈(AN)組分都理想地以1重量％以上、優選5重量％以上、更優選10重量％以上的濃度存在，這是基于聚合物組合物中所有聚合物的重量計的。理想地，SAN的AN組分基于聚合物組合物中所有聚合物的重量計的濃度為50重量％以下、典型地30重量％以下。當AN以少于1重量％的濃度存在時，相對于聚苯乙烯的水溶解度的改善最小，除非存在另外的親水組分。當AN以大于50重量y。的濃度存在時，聚合物組合物趨向于遭受熱不穩定性，同時在擠出機中為熔體相。在本發明的--個特別優選的實施方案中，聚合物組合物包含兩種以上的聚合物的共混物，所述兩種以上的聚合物中任何兩種的溶度參數差為0.2以上，并且如果溶度參數差大于0.4，則存在增溶劑，以使有效的溶解參數差在0.2至0.4之間。溶度參數差是使用Small或Hoy的方法(參見，例如J.Bandmp禾卩E.H.Immergut編輯，聚合物手冊(POLYMERHANDBOOK),第四版，第VII部分，第683-714頁)以單位(卡f5/(克)3/2(即，卡^/g^)計算出的。以最高濃度存在的聚合物形成連續相，其余聚合物形成在連續相中的離散區域。0.2至0.4的溶解度差確保了一種或多種不連續的聚合物將形成合適的小尺寸的不連續區域。不連續區域各自具有的尺寸是這樣的不連續區域的至少—一個尺寸至多(即，等于或小于)本發明泡沫體的泡孔壁的厚度的25%。這樣的粒度尺寸對于阻止不連續區域裂開泡孔壁并且使開孔率增加的泡沫體是理想的。還理想的是，溶度參數更高的聚合物相比于溶度參數更低聚合物以更低濃度存在，并且溶度參數更高的聚合物用作不連續相。在本實施方案的這種更理想的泡沫體中，不連續相提高了水和二氧化碳在聚合物組合物中的溶解度，由此提高了必要的水溶解度，同時保持了水可溶性更低的聚合物的流變能力和更低的成本。典型地，在聚合物組合物中的聚合物的重均分子量(Mw)為40,000g/mol以上、優選60,000g/mol以上、更優選75,000g/mol以上。聚合物的Mw還通常為300,000g/mol以下、優選250,000g/mol以下，并且更優選150,000g/mol以下。理想地，在聚合物泡沫體中的90%以上的聚合物、優選全部的聚合物都具有小于l,OOO，OOOg/mol的Mw。如果聚合物Mw太低，則聚合物組合物沒有足夠的物理強度來提供泡沫體完整性。如果聚合物Mw太高，則聚合物的凝膠粘度如此高，以致于難于發泡，尤其是難于以經濟上有吸引力的速率發泡。烯基芳族聚合物組合物可以含有較少量的除烯基芳族聚合物以外的聚合物或其它添加劑，條件是所述較少量小于所述烯基-芳族聚合物組合物的20重量％。含有大于20重量％的共價結合鹵素的烯基芳族聚合物被認為是落入"其它添加劑"范圍之內的添加劑。聚合物組合物還可以具有小于2.5，甚至2.2以下的多分散性。多分散性是聚合物的貫均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比率。為了最大化泡沫體的絕熱能力，聚合物泡沫體理想地是閉孔泡沫體。閉孔泡沫體的開孔率為30%以下，優選為20%以下，更優選為10%以下，再更優選為5%以下，又更優選為2%以下，最優選為1%以下。聚合物泡沫體可以具有0%的開孔率。根據ASTM方法D6226-05測量開孔率。本發明泡沫體的閉孔結構的另外優點是泡沫體可以經受水蒸汽膨脹。水蒸汽膨脹是一種可以通過暴露于水蒸汽而使得閉孔泡沫體進一步膨脹以降低其密度的方法。對于水蒸汽膨脹，泡沫體暴露于水蒸汽達一定時期。水蒸汽膨脹對于實現比直接擠出容易得到的密度更低的密度是有益的(例如，23kg/m3以下、20kg/m3以下，甚至19kg/m3以下)。除聚合物組合物以外，聚合物泡沫體含有在聚合物組合物內分散的或共混的一種或多種填料。"填料"是在本發明的聚合物泡沫體內，在聚合物組合物中形成不連續相區域并且保持作為不連續相區域的組分。填料可以'是聚合物組分。用于本發明的理想填料是無機填料，例如炭黑、石墨、滑石、二氧化鈦、粘土和碳酸鈣。盡管填料可以是粘土，但是泡沫體還可以沒有粘土。填料可以是疏水性的。特別理想的填料是起紅外衰減劑(IAA)作用的那些，原因在于它們增強了泡沫體的絕熱能力。IAA的實例包括炭黑(包括熱裂炭黑和燈黑)、石墨、二氧化鈦和金屬微粒。用于本發明的填料理想地是在粒子最小維度上的平均尺寸為1微米以下，并且在所有維度上的平均尺寸為1毫米(mm)以下，優選0.5mm以下，更優選0.1mm以下的微粒。填料粒子的所有維度可以是1毫米以下。填料典型以0.5重量％以上，優選1重量％以上，更優選5重量％以上的量存在。通常，填料以40重量％以下，更典型30重量％以下，最典型20重量％以下的量存在。填料濃度基于總的聚合物組合物重量。任選地，聚合物泡沫體還包含至少一種另外的添加劑。另外的添加劑包括含有20重量％以上的共價結合鹵素的烯基-芳基聚合物;潤滑劑(例如，硬脂酸鈣和硬脂酸鋇)；和阻燃劑(例如，溴化化合物例如六溴環十二烷，和溴化聚合物；含磷化合物例如磷酸三苯酯；和鹵化化合物，包括鹵化聚聚合物泡沫體理想地具有0.15mm)以上，優選0.2mm以上的平均泡孔尺寸。小于0.15mm的泡孔對紅外輻射極大透明，結果，對于抑制通過泡沫體的紅外透射趨于是無效的。大于約0.15mm的泡孔趨于反射紅外輻射，W而冇助于泡沫體的絕熱特性。泡孔尺寸通常為2毫米以下，優選l毫米以下，更優選0.5毫米以下，并且再更優選0.4毫米以下。大于約0.5毫米的泡孔尺寸趨于允許泡孔氣體經受對流，這降低了泡沫體的絕熱性質。根據ASTM方法D-3756測量泡孔尺寸。聚合物泡沫體具有單峰泡孔尺寸分布。如果泡孔的數量(個數)與泡孔尺寸(四舍五入至最接近0.05mm的泡孔直徑)的曲線圖顯示單個的峰，則泡沫體具有單峰泡孔尺寸分布。如果這樣的曲線圖具有兩個以上的峰，則泡沫體具有多峰泡孔尺寸分布。測量來自切割的泡沫體表面的至少100個泡孔，以形成用于確定泡沫體是單峰或多峰的圖。如果對于與給定泡孔尺寸相鄰的兩個即刻更小和兩個即刻更大的泡孔尺寸，個數連續下降，則在這種圖中在給定泡孔尺寸產生峰。擠出的熱塑性聚合物泡沫體的密度小于64kg/m3，理想地為48千克/、'/:方米(kg/m"以下，優選為40kg/m3以下，更優選為35kg/m3以下。較低密度泡沫體是理想的，因為它們是比較高密度泡沫體更好的絕熱體。典型地，為了具有充分的機械強度以在操作和使用時阻止坍塌，擠出的熱塑性聚合物泡沫體具有大于24kg/m3的密度。聚合物泡沫體優選沒有具有1至6個碳原子的醇和醚。這種醇和醚可以起用于聚合物泡沫體的發泡劑的作用，但是還可以用于增塑聚合物泡沫體。增塑減小熱塑性泡沫體的壓縮強度，這對于某些應用，特別是承載應用可能是有害的。聚合物發泡劑理想地含有鹵化發泡劑，特別是氟化發泡劑例如1，1，2，2-四氟乙烷。這種發泡劑起增強聚合物泡沫體的絕熱能力的作用。聚合物泡沫體優選沒有氯化發泡劑。氯化發泡劑比非氯化發泡劑更加可溶于聚合物中，這意味著氯化發泡劑較不容易成核并且更容易形成大的泡孔尺寸。盡管如此，氯化發泡劑對于環境而言比氟化發泡劑較不理想。理想的是，擠出聚合物泡沫體具有"長時期的絕熱能力"，這意味著根據ASTM方法C518-04，聚合物泡沫體在180天老化之后的導熱率為32mW/m*K以下。理想地，根據相同的測試方法，聚合物泡沫體在相同時期之后的導熱率為30mW/m*K以下，優選為28mW/m*K以下。聚合物泡沫體理想地具有"良好的表面質量"，這意味著主表面積的任何的200平方厘米部分中的至少98%，更優選至少99%，最優選全部沒有無規的實質缺陷。通過用沒有無規實質缺陷的表面積除以總表面積(即，200平方沖:米)，確定沒有無規實質缺陷的表面的百分比。泡沫體的"主"表面是泡沫體中具有最大平面表面積(投射到平面上的表面的面積)的表面。泡沫體可以具有一個或多于一個的主表面。在其最寬泛含義中，"實質缺陷"是來自延伸跨過泡沫體的主表面并且接觸最大量的泡沫體表面的200平方厘米平面中的0.5毫米以上的偏差。在本發明的一個特別理想實施方案中，"實質缺陷"是指來自類似的200平方厘米平面中的0.2毫米以上的偏差。泡沫體表面，用于此確定，對應于當泡沫體位于空氣中時在聚合物-空氣界面處的聚合物。缺陷如果是不規則的，則其是"無規的"，意味著它在泡沬體主表面上的尺寸、形狀以及位置方面表現出奇異性(singularity)。氣孔取得無規偏差的資格，因為它們的尺寸、形狀和位置在尺寸、形狀和位置方面是獨特的。相反，通過機械加工或模具設計的選擇而故意結合到泡沫體表面中的凹槽是背離平面的非無規偏差的實例，并且將不妨礙聚合物泡沫體落入本發明的范圍之內。類似地，故意引入到泡沫體表面中的規則的穿孔不取得背離平面的"無規"偏差的資格，并且將不妨礙泡沫體取得落入本發明的范圍之內的資格。歷于劍備-臂合物泡汰體游方茲在第二方面中，本發明是一種用于制備熱塑性泡沫體的擠出方法。該方法適于形成本發明的泡沫體。所述方法包括在擠出機中提供可發泡組合物，然后將可發泡組合物膨脹成熱塑性聚合物泡沫體。該方法是可連續或半連續(例如，累積擠出)的擠出方法。在通常的擠出方法中，在擠出機中制備熱塑性聚合物與發泡劑的可發泡組合物，這通過如下步驟進行加熱熱塑性聚合物組合物以軟化它，將發泡劑組合物與軟化的熱塑性聚合物組合物在阻止發泡劑的任何明顯程度的膨脹(優選地，阻止任何發泡劑的膨脹)的混合溫度和壓力下混合在-起，然后將可發泡組合物經過模頭排出到溫度和壓力均低于混合溫度和壓力的環境中。通過將可發泡組合物排出到較低壓力下，并且允許發泡劑將熱塑性聚合物膨脹為熱塑性聚合物泡沫體，發生可發泡組合物成為泡沫體的膨脹。理想地，將可發泡組合物在混合之后并且在將其排出通過模頭之前冷卻。在連續的方法中，以基本上恒定的速率將可發泡組合物排出到較低壓力下，以實現成為泡沫體的基本上連續的膨脹(發泡)。累積擠出是半連續方法，包括l)將熱塑性材料和發泡劑組合物混合以形成可發泡聚合物組合物；2)將可發泡聚合物組合物擠出到被保持在不允許可發泡聚合物組合物發泡的溫度和壓力下的保持區域中；保持區域具有限定了孔開口的模頭以及閉合模頭孔的可開啟的門，所述孔開口通往可發泡聚合物組合物在其中進行發泡的更低壓區域；3)周期性開啟門，而且基本上同時通過可移動活塞(ram)對可發泡聚合物組合物施加機械壓力，以將其從保持區域通過模頭孔射出到更低壓的區域，以及4)使射出的可發泡聚合物組合物膨脹以形成泡沫體。通過引用結合在此的USP4,323,528在文中公開了這樣的一種制備成芳族聚合物泡沫體方法。14本發明方法的可發泡組合物包含熱塑性烯基-芳族聚合物組合物(即，"聚合物組合物")。聚合物組合物如在本發明的聚合物泡沫體方面之下所述。可發泡組合物還包含基于可發泡組合物重量為0.5重量％以上的填料。填料如關于本發明的聚合物泡沫體方面所述。填料可以以1重量％以上，甚至5重量％以上的濃度存在。通常，填料以40重量％以下，更典型30重量％以下，并且最典型20重量％以下的濃度存在。填料重量。/。基于可發泡組合物重量。相對于每千克可發泡組合物，可發泡聚合物組合物還包含0.9摩爾以上的發泡劑組合物。發泡劑組合物含有水，使得可發泡組合物中的水的程度等r或小于聚合物組合物的水溶解度。如果水以高于聚合物組合物的水溶解度存在，則該方法將制備具有表面氣孔和/或多峰泡孔尺寸的泡沫體。本發明的泡沫體理想地沒有表面氣孔并且具有單峰泡孔尺寸分布。發泡劑組合物還可以含有適于擠出泡沫體方法的任何發泡劑。示例性的發泡劑包括下列發泡劑中的一種或多種無機氣體比如二氧化碳、氬氣、氮氣和空氣；有機發泡劑，比如含有1至9個碳的脂族和環狀烴，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環丁烷和環戊烷；具有1至5個碳的全部和部分鹵化的脂族烴，包括氫氯氟烴(HCFC)、氫氟烴、(HFC)和碳氟化合物；含有1至5個碳的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；含羰基化合物，比如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸以及化學發泡劑，比如偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺-酰肼、4,4-羥苯磺酰基氨基脲、對-甲苯基磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸鋇、N,N'-二甲基-N,N，-二亞硝基對苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氫鈉。發泡劑理想地含有無氯氟化發泡劑，例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、l,l，l-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1,1,1-三氟丙>烷(HFC-263fb)、U，l,2,3，3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1，3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1，1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，因為這些發泡劑具有低的導熱率并且對于環境相對安全。發泡劑組合物優選無氯化發泡劑。可發泡聚合物組合物還可以含有一種或多種另外的添加劑，如在本發明的聚合物泡沫體方面之下所述的。將可發泡組合物膨脹成聚合物泡沫體制備出本發明的聚合物泡沫體。實雄下列實施例用于舉例說明本發明的具體實施方案。使用中試規模擠出泡沫體方法制備下列比較例和實施例1-6。向對旋轉混合機進料的31.75毫米直徑單螺桿擠出機進料100重量份("份")的聚合物(以下對于每個實施例所確定的)、0.90份的六溴環十二烷、0.01份的水滑石DHT4A、0.02份的NAUGUARD抗氧化劑(NAUGUARD是ChemturaCorp.的商標)、0.02份的Thermcheck832熱穩定劑、0.20份的硬脂酸鋇、0.30份的DOWLEX2247線型低密度聚乙烯(DOWLEX是陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)的商標)和如以下關于每個實施例所指出的炭黑或滑石。在如表1中所示的混合溫度和混合壓力下，將由0.69mol/kgHFC-134a、0.34mol/kg二氧化碳和0.56mol/kg水組成的發泡劑組合物加入到旋轉混合機中的聚合物組分中，以制備可發泡組合物。mol/kg濃度是指發泡劑的摩爾數/1千克聚合物。將可發泡組合物冷卻，然后在發泡溫度、模頭壓力和擠出速率(參見表l)下通過狹縫模頭釋放到大氣壓(例如，101千帕斯卡)和環境溫度(例如，23X:)中。排出的可發泡組合物膨脹成聚合物泡沫體。方法細節和泡沫體性質在表1中。比較例A-C:聚苯乙烯(PS)泡沫體在123千帕斯卡，使用重均分子量(Mw)為168,000克/mol(g/mol)并且水溶解度為約0.09摩爾水/千克聚合物的聚苯乙烯均聚物制備比較例A-C。作為添加劑，在比較例A中包含0.5份AROSPERSE-15炭黑(AROSPERSE是DegussaEngineeredCarbons的商標)，在比較例B中包含6.0份AROSPERSE-15，并且在比較例C中包含0.5份滑石(399Lo微米形式WCD(399LomicronformWCD))。方法細節和得到的泡沫體性質在表1中o實施例1-3:苯乙烯-丙烯腈(SAN)泡沫體使用兩種SAN共聚物的共混物制備實施例1-3，所述兩種SAN共聚物各自具有基于SAN重量為15重量。/。(wt。/。)的丙烯腈(AN)濃度，以及在123千帕斯卡的0.46摩爾水/千克聚合物的水溶解度。SAN共混物由50重量％的平均Mw為118,000g/mol的SAN和50重量％的平均Mw為144,000g/mol的SAN組成。SAN的Mw組分都不高于l，OOO，OOOg/mol。SAN共混物具有2.2的多分散性(Mw/Mn)。作為添加劑，在實施例1中包含0.5份的AROSPERSE-15炭黑，在實施例2中包含6.0份的AROSPERSE-15，并且在實施例3中包含0.5份的滑石(399Lo微米形式WCD(399LomicronformWCD))。方法細節和得到實施例4-6:SAN/PS共混物泡沫體使用作為30重量％的PS(如以上關于比較例所述的)和70重量％的SAN共混物(如關于實施例1-3所述的)的聚合物共混物制備實施例4-6。作為添加劑，在實施例4中包含0.5份AROSPERSE-15,在實施例5中包含6.0份的AROSPERSE-15，并且在實施例6中包含0.5份的滑石(399Lo微米形式WCD(399LomicronformWCD))。方法細節和得到的泡沫體性質在以下表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>"的&itii質不符^以1:闡述的'督的農而質雖"所必需的資格。實施例1-6舉例說明了泡沫體和用于制備這種泡沫體的力-法，所述泡沫體包含^少0.5重量份的填料/100重量份的聚合物，并且驚奇地具有低于64kg/m3的密度，0.15mm以上的平均泡孔尺寸，30%以下的開孔率，單峰泡孔分布，良好的表面質量，并且沒有氣孔-盡管以大于聚苯乙烯中的水溶解度的濃度使用水作為發泡劑。實施例1-6的驚奇結果進一步通過與比較例A-C比較而舉例說明。具體地，將實施例1和4與比較例A(全部具有0.5份的炭黑)比較；將實施例2和5與比較例B(全部具有6.0份的炭黑)比較；和將實施例3和6與比較例C(全部具冇0.5份的滑石)比較。比較例舉例說明了來白使用這種高填料濃度的預期結果-小的平均泡孔尺寸和/或高的開孔率。此外，比較例含lY1孔，這對于使用高水平的水是典型的。注意，本發明的實施例不含有'〔孔外且貝有大的平均泡孔尺寸(0.15mm以上)。實施例7:大規模SAN泡沫體使用類似于實施例1的配方制備實施例7，不同之處在于使用4.0份的AROSPERSE-15。以91kg/小時的擠出速率使用63.5mm直徑擠出機。混合溫度為197。C，混合壓力為13.6MPa，模頭寬度為50.8mm，模頭間隙為2.03mm，發泡溫度為130°C，并且模頭壓力為62巴。得到的泡沫體具有25.4mm的厚度，165mm的寬度，34.2kg/m3的密度，0.26mm的平均泡孔尺寸，0.6%的開孔率，具有良好的表面質量，并且沒有氣孔(或針孔)。實施例7的泡沫體在330天以后的導熱率為26.7mW/m*K。實施例7舉例說明了在使用SAN聚合物組合物的情況下，比實施例1-6史大規模的本發明形式。19權利要求1.一種擠出聚合物泡沫體，其包含一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物和一種或多種填料，所述一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物占所述聚合物泡沫體中的所有聚合物組分的70重量％以上，含有基于任何鹵化聚合物的重量小于20重量％的共價結合鹵素，并且在130℃和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩爾/千克熱塑性烯基-芳族聚合物，并且所述擠出聚合物泡沫體具有許多在其中限定的泡孔，其中所述聚合物泡沫體具有(a)根據ASTM方法D6226-05，小于30％的開孔率；(b)基于泡沫體重量為0.5重量％以上的填料；(c)根據ASTM方法D-3756，0.15毫米以上的平均泡孔尺寸；(d)根據ASTM方法D1622，小于64千克/立方米的密度；和(e)單峰泡孔尺寸分布。2.根據權利要求1所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，具有至少一個主表面，其中所述主表面的任何200平方厘米部分中的至少98%沒有無規的實質缺陷。3.根據權利要求l所述的擠出聚合物泡沫體，其中所述熱塑性烯基芳族聚合物的多分散性小于2.5。4.根據權利要求1所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，所述填料是無機填料。5.根據權利要求l所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，所述填料以基于泡沫體重量為1重量％以上的濃度存在。6.根據權利要求1所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，所述填料以基于泡沫體重量為5重量％以上的濃度存在。7.報據權利要求1所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，所述填料在粒子最小維度上的平均粒度為l微米以下，并且在所有維度上的平均粒度為l毫米以下。8.根據權利要求l所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，沒有具有1至6個碳的任何醇或醚。9.根據權利要求1所述的擠出聚合物泡沫體，所述擠出聚合物泡沬體還包含鹵化發泡劑。10.根據權利要求1所述的擠出聚合物泡沫體，其進一步的特征在于，沒有氯化發泡劑。11.一種用于制備擠出熱塑性聚合物泡沫體的方法，所述方法包括(a)在擠出機中提供可發泡組合物，所述可發泡組合物包含(i)一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物組合物，其中所述一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物占所述可發泡組合物中的所有聚合物的至少70重量％，并且含有基于鹵化聚合物重量小于20重量％的共價結合鹵素，并且在13(TC和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩爾/千克熱塑性烯基-芳族聚合物；(ii)基于聚合物組合物重量為0.5重量％以上的填料；和(iii)每千克可發泡組合物為0.9摩爾以上的發泡劑組合物，所述發泡劑組合物包含水，使得所述可發泡組合物中的水的總量等于或小于所述聚合物組合物的水溶解度；和(b)將所述可發泡組合物膨脹成聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體具有根據ASTM方法D6226-05小于30%的開孔率、根據ASTM方法D-3756為0.15毫米以上的平均泡孔尺寸，和根據ASTM方法D1622小于64千克/立方米的密度。12.根據權利要求ll所述的方法，其中所述一種或多種烯基芳族聚合物的多分散性小于2.5。13.根據權利要求11所述的方法，其中所述一種或多種烯基芳族聚合物的重均分子量為50，000至200，000克/摩爾，包括端點在內。14.根據權利要求ll所述的方法，其中所述填料是無機的。15.根據權利要求11所述的方法，其中所述填料以基于聚合物組合物重量為1重量％以上的濃度存在。16.根據權利要求11所述的方法，其中所述填料以基于聚合物組合物重量為5重量％以上的濃度存在。17.根據權利要求11所述的方法，其中所述填料在粒子最小維度上的平均粒度為1微米以下，并且在所有維度上的平均粒度為1毫米以下。18.根據權利要求11所述的方法，其中所述發泡劑沒有具有1至6個碳的醇和醚。19.根據權利要求11所述的方法，其中所述發泡劑組合物含有無氯的氟化發泡劑。20.根據權利要求11所述的方法，其進一步的特征在于，所述發泡劑組合物沒有氯化發泡劑。全文摘要使用以高達一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物的水溶解度的濃度含有水的發泡劑制備一種含有一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物和一種或多種填料的擠出聚合物泡沫體，所述一種或多種熱塑性烯基-芳族聚合物占所述聚合物泡沫體中的所有聚合物組分的70重量％以上，含有基于鹵化聚合物重量小于20重量％的共價結合鹵素，并且在130攝氏度和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩爾/千克聚合物，并且所述擠出聚合物泡沫體具有許多在其中限定的泡孔，其中所述聚合物泡沫體是閉孔的，具有0.5重量％以上的填料，0.15毫米以上的平均泡孔尺寸，小于64千克/立方米的密度和單峰泡孔尺寸分布。文檔編號C08J9/00GK101688013SQ200880023211公開日2010年3月31日申請日期2008年6月12日優先權日2007年7月3日發明者丹尼爾·A·博杜安,克萊夫·P·博什尼亞克,克雷斯頓·D·施密特,羅伊·E·史密斯申請人:陶氏環球技術公司