Sma接枝共聚物在液體組合物中的應用的制作方法

專利名稱：Sma接枝共聚物在液體組合物中的應用的制作方法
專利說明其中A=氧、硫或NH;且其含有至少一個選自鹵素、伯胺或仲胺官能團、醇官能團、硫醇官能團、羧酸官
SMA接枝共聚物在液體組合物中的應用本發明涉及基于苯乙烯和酸酐單元的聚合物添加劑領域，其由接枝有含氮雜環類 分子的大分子鏈構成。本發明還特別涉及含有這種添加劑的組合物及其特別地在造紙領域 中的用途。含有由苯乙烯或苯乙烯衍生物產生的單元以及由酸酐，特別地馬來酸酐產生的 單元的聚合物被稱為SMA。SMA共聚物在造紙中的應用為人們所熟知。實際上，基于苯乙烯和酸酐單元的聚合物添加劑能夠改善紙張的性能，例如改善 其疏水性、耐水性、可打印性、及其表面外觀。這些添加劑通常作為給紙張上漿或涂膠的液 體組合物中的成分，其同樣能夠有利地改善流變學性能，同時有助于粘度的降低，特別是在 高剪切下，或能夠有助于提高填料或顏料的濃度。在制紙過程中用于處理紙張的這些液體 組合物是填料或顏料的含水懸濁液，其還可含有粘合劑和其它添加劑。申請W0 02/48459公開了由苯乙烯和馬來酸酐聚合生成的聚合物，其在高速方法 中參于給紙張涂膠的組合物配方中。然而，基于苯乙烯和酸酐單元的共聚物不能解決特別地在制造紙張時遇到的某些 問題。本申請人現發現將用含氮雜環的分子如UDETA接枝基于苯乙烯和酸酐單元的共 聚物上能夠控制共聚物的親水-疏水平衡，其例如使富含苯乙烯的共聚物能夠更好的溶 解，其表現為經處理的紙張的疏水性能的改善。此外，使用諸如UDETA的含氮雜環的分子進 行接枝將賦予紙漿纖維以更優良的相容性，并使顏料和/或填料更好的分散于用于造紙的 液體組合物中。在根據本發明的其它應用中，同樣得益于將諸如UDETA的分子接枝到基于 苯乙烯和酸酐單元的共聚物上而獲得了更好的表面活性和分散性。本發明的聚合添加劑是由以下接枝獲得的一種接枝共聚物 在至少兩種單體共聚產生的SMA共聚物(II)上，其中(i)第一種單體選自苯乙 烯及其衍生物，(ii)第二種單體含有至少一個酸酐官能團，用 或者(iii)M-R-X分子(I)的接枝，其含有至少一個選自單元(1)_(4)的單元 (M)
能團或這些官能團的衍生物和環氧官能團的化學官能團(X)，單元(M)與所述官能團(X)由 剛性或柔性鏈(R)連接。或者(iv)屬于三唑類分子的接枝。在SMA共聚物(II)情況下，其中還可存在來自其它單體的單元，這不從SMA名稱 中排除這些聚合物。SMA共聚物也可通過共價鍵與其它聚合物連結，尤其與能夠化學連接 到SMA上的彈性聚合物連結。酸酐單元由于保持共聚物的反應性或官能化位點，從而能夠 與其它類型的分子發生化學反應。當酸酐基團參與任何涉及使酸酐基團打開的改性反應時，所生成的產物將被稱為 改性SMA或經過官能化的SMA衍生物。看起來中肯地明確指出的是，在水性介質中溶解SMA 共聚物的過程中加入無機或有機堿是常規的操作方式，對于所述有機堿最通常為胺。在此 種情況下，酸酐基團能夠打開并與有機或無機堿形成羧酸鹽。該成鹽作用引起或促進SMA 共聚物的溶解。根據本發明的通過接枝分子(I)來改性SMA共聚物(II)并非簡單對應于 酸-堿成鹽反應，而更準確地對應于，在分開的接枝步驟中，分子(I)在共聚物(II)上的真 實的化學接枝，其在使用改性的SMA添加劑之前進行，所述分開的接枝步驟在適當溶劑中 的溶液中進行(隨后對接枝的共聚物進行分離)或在熔融狀態進行，則無需溶劑，且使得它 可在本領域技術人員熟知的熱塑性聚合物的轉化設備中實施操作，例如擠壓機、壓延機和 其它混合器。SMA共聚物(II)由至少兩種不同單體共聚產生，即苯乙烯單體，優選為苯乙烯，和 含有酸酐基團的單體，優選為馬來酸酐。SMA共聚物同樣可通過與一種或多種其它另外的單 體共聚而成，例如，丙烯酸類共單體，如(甲基)丙烯酸烷基酯。SMA共聚物還可通過化學鍵 與其它聚合物連結，尤其與彈性聚合物連結。SMA共聚物(II)油單體的混合物共聚而成，該混合物含有0. 5-65%的具有酸酐官 能團的單體件(相對于全部單體混合物的重量百分比)。本發明的SMA共聚物的分子量對于數均分子量Mn為500-500000道爾頓。優選地， 用于本發明的SMA共聚物的數均分子量為2000-100000道爾頓。苯乙烯單元與酸酐單元的比例可為0. 6/1-29/1，優選為1/1-6/1。分子M-R-X(I)由脲與至少一種選自烯化胺、胺、氨基醇和酰胺的化合物反應而 成。所述化合物有利地含有至少一個伯胺(-NH2)和至少一個仲胺(-NH-)官能團，所述官 能團由含有至少2個碳原子的碳鏈連接。剛性或柔性鏈(R)是一個能夠承載一個或多個雜 原子的烴鏈。其可為1-30個碳原子組成的線性或支化烴鏈、可為環或可為一系列由-C(0) 0-、0(C)0、C(0)、-0-、-S-、-NH-橋鍵連接的烷基或芳基單元。例如可列舉 ^^1々分子1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑-2-酮，由脲與三乙基四 胺(TETA)反應生成； ^^ 4分子1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基)乙基]氨基}乙基)咪唑烷2_酮， 由脲與四乙基五胺(TEPA)反應生成；
UDETA分子2_氨基乙基咪唑烷酮或l-(2_氨基乙基)咪唑烷_2_酮，由脲與 二乙基三胺(DETA)反應生成； 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮 UDETA分子(上式)2_氨基乙基咪唑烷酮或1_ (2_氨基乙基)咪唑烷_2_酮， 由脲與二乙基三胺(DETA)反應生成。分子⑴的官能團⑴有利地為伯胺或仲胺官能團。分子(I)的單元(M)有利地為其中A =氧的咪唑烷酮類雜環的單元(1)。分子(I)優選為1-(2_氨基乙基)咪唑烷-2-酮或UDETA。 1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮或UDETA關于三唑類分子，可列舉 4-氨基-1，2，4-三唑 · 3_ 氨基-1，2，4_ 三唑 分子(I)與共聚物(II)之間的反應可在溶液中或在熔融狀態下進行。分子(I) 與共聚物(II)可在諸如氯仿的適當溶劑中形成溶液，同時選擇反應溫度以使反應在幾分 鐘至幾小時的合理時間內發生。或者也可使分子(I)與共聚物(II)在熔融狀態下接觸，此 時無需溶劑，并使得其可在本領域技術人員熟知的熱塑性聚合物的轉化設備中實施操作， 例如擠壓機、壓延機和其它混合器中操作。關于本發明改性SMA聚合物的應用，可列舉如下 作為在制紙領域中的添加劑。該添加劑是用在紙張中或紙張上的液體組合物中 的一種成分。這些組合物可被用于紙張的上漿或涂膠。它們也可用在制紙的收尾工藝中，例 如為紙張加覆涂層以使紙張上的后面的印刷變得容易。這種添加劑還使經過涂膠的紙張在 可印刷性、色彩真實性、清晰度、耐機械性和觸感方面的性能得以提高。獲得了具有用添加 本發明添加劑的涂層覆蓋的涂膠紙張的強度和柔性之間的有利折衷，和紙張上的一層或多 層涂層具有很好的附著性。此外，由于該添加劑，還能實現更好的印刷清晰度。其還賦予紙 張以耐受性，例如耐水(使紙張疏水)、耐油或耐其它物質。其提高了紙張中的持水量(水 /粘合劑與填料或顏料的相容性)。 作為主要成分或作為添加劑，其用于制造可應用在表面上的涂層或液體組合 物，所述表面如在地面表面，特別是在瓷磚或地板制成的地面表面上，以使其具有光亮嶄新 的外觀。這些涂層在其載體上表現出優異的附著性以及優良的機械穩定性，這使經過處理 的載體(如地面)性能更佳。 作為表面活性劑尤其用于穩定化發生在分散介質中的聚合反應，分散介質為如 正相和反相乳化液(常規、細乳液(mini-Smulsion)、微乳液)、正相和反相懸濁液和分散或 沉淀形式。#JAL((Les latex synthetiques. Elaboration-Proprietes-Applications)) ( 書由 Jean—Claude Daniel % Christian Pichot tt(、同編寫，由 EditionsTec&Doc Lavoisier 2006出版，ISBN 2-7430-0741-9) 一書的第7章，其描寫了各種類型的在分散介質中發生的 聚合反應。 作為助-表面活性劑_在通過適當的乳液聚合合成丙烯酸粘合劑的過程中制 造油墨、顏料或清漆的水性組合物；_用于制造用于皮革、編織型或非編織型織物的粘合劑或涂層。 作為無機或有機顏料的分散劑，尤其在油墨組合物中。其還能夠使顏料的研磨變得容易。 作為諸如碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦或水泥的無機填料在諸如灰漿、砂漿、混凝土、顏料和清漆的組合物中的分散劑。其也可為另一類涂層(例如用于紙張的涂層)中的 分散劑。 作為適用于紙張或紙板中、紙張或紙板上、堅硬表面上、皮革上或織物上的液體 組合物的主要成分或添加劑。所述紙張優選為印刷-手寫紙張或包裝紙，特別是由脫墨的機械漿紙的紙漿 (patSapapier mecanique desencree)或再生紙的紙菜制造的包裝紙。堅硬表面優選選自地面、墻壁和天花板。以下實施例詳細說明本發明，并不限制其范圍實施例1 在擠壓機中使SMA共聚物與UDETA接枝接枝前的SMA共聚物是含有14重量％馬來酸酐的ALDRICH 產品。其數均分 子量Mn為85000g/mol，重均分子量Mw為188000g/mol。接枝過程在型號為DSM Micro 15 Compounder的微型擠壓機中在氮氣流下進行。SMA在恒溫箱中在真空下以120°C預先處理 12小時，以重新形成能夠發生水解的酸酐。然后將12g SMA與400mg摩爾純度高于85%的 UDETA混合。擠壓溫度為220°C，轉速為50轉/分鐘。該材料保持優良的可處理性。熱力學分析IOmg接枝SMA和非接枝SMA樣品分別經過量熱法進行分析，該分析利用DSC TA Q1000型設備在T4模式下進行。這兩種材料的玻璃化轉變溫度在10°C /min的升溫和降 溫速率下測定。接枝SMA的玻璃化轉變溫度比非接枝SMA高5. 4°C (分別為135.5°C和 130. I0C )ο實施例2 在擠壓機中使SMA共聚物與更少量的UDETA接枝接枝前的SMA共聚物與實施例1中相同。接枝在型號為DSM Micro 15Compounder 的微型擠壓機中在氮氣流下進行。SMA在恒溫箱中在真空下以120°C預先處理12小時，以 重新形成能夠發生水解的酸酐。然后將12g SMA與170mg摩爾純度高于85%的UDETA混 合。擠壓溫度為220°C，轉速為50轉/分鐘。所得材料保持良好的可處理性。熱力學分析:IOmg接枝SMA和非接枝SMA樣品分別經過量熱分析，該分析利用DSC TAQ1000型 設備在T4模式下進行。這兩種材料的玻璃化轉變溫度在10°C /min的升溫和降溫速率下測 定。接枝SMA的玻璃化轉變溫度比非接枝SMA高2. 70C (分別為132. 7°C和130. 1°C )。實施例3 紙張上的疏水效果使實施例1和2的聚合物在軟化水中在攪拌下形成5重量％的水分散體。向聚合 物懸濁液中混合35° SR的精制紙纖維漿料，和陽離子聚合物試劑(所謂的保留劑(agent de retention))用于在造紙機中制造紙張，該聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)，其 用量為所述纖維的0. 3重量％。調節本發明接枝共聚物的分散體量以使聚合物的量為相 對于纖維約5%。使該懸濁液隨后通過實驗室造紙機(formette de laboratoire)以獲得 60-70g/m2且厚度為80-100微米的紙張。作為參照，制備不含有實施例1和2的聚合物，但 含有聚DADMAC的紙張。如此制得的紙張的疏水性可通過COBB實驗測得，該實驗為本領域技術人員所熟知且根據標準NF EN 20535-IS0 535進行；參照紙張和含有本發明接枝組合物的紙張間的 比較結果列于表1 COBB 值(g/m2)參照紙漿160具有實施例1聚合物 100具有實施例2聚合物 80聚合物的疏水效果表現為COBB值的減小。實施例4 低分子量的SMA共聚物的接枝以及所得聚合物的表面活性性質接枝前的SMA共聚物為SARTOMER SMA 1000產品，其包含苯乙烯單元馬來酸酐 單元的比例為1 1。將SMA 1000顆粒在研缽或磨碎機中研磨以獲得細粉，其隨后在恒溫 箱中在真空下以120°C對其處理12小時，以重新形成能夠發生水解的酸酐。在型號為DSM Micro 15Compounder的微型擠壓機中在氮氣流下使12g所述粉末與170mg摩爾純度高于 85%的UDETA混合。擠壓在220°C、轉速為50轉/分鐘的條件下實施。該材料非常流動的。為了測定稀釋有實施例1所得接枝共聚物的水溶液的表面活性性質，在軟化水中 的水溶液被制備為1重量％的接枝共聚物。用0.8微米的濾器過濾該溶液。然后將過濾后 的溶液依次稀釋制備0. 1重量％、0. 05重量％、0. 01重量％和0. 001重量％的溶液。利
用商標為丁raeker 的液滴張力計(通過Windrop 軟件控制)使用具有直徑20微米的針測 量這些溶液的表面張力。表2列出進行測量的結果表2 表中的結果表明實施例1所得接枝共聚物的表面活性與其兩性特性相關。其因此 可以用于提供給紙張或紙板一定的疏水性，同時由于其親水部分，可以使填料和顏料良好 分散并使其與構成紙張的紙漿纖維(親水)間具有良好的親和性。
權利要求
接枝共聚物的用途，該接枝共聚物來自以下接枝·在至少兩種單體共聚產生的SMA共聚物(II)上，其中(i)第一種單體選自苯乙烯及其衍生物，和(ii)第二種單體含有至少一個酸酐官能團，用·或者(iii)M-R-X分子(I)的接枝，其含有至少一個選自單元(1)-(4)的單元(M)其中A＝氧、硫或NH；且其含有至少一個選自鹵素、伯胺或仲胺官能團、醇官能團、硫醇官能團、羧酸官能團或這些官能團的衍生物和環氧官能團的化學官能團(X)，單元(M)與所述官能團(X)通過剛性或柔性鏈(R)連接；或者(iv)屬于三唑類的分子的接枝；該接枝共聚物作為旨在應用于紙張或紙板中、紙張或紙板上、堅硬表面上、皮革上或織物上的液體組合物的主要成分或添加劑。FPA00001106821200011.tif
2.根據權利要求1的用途，特征在于所述紙張為印刷-書寫紙張或包裝紙，特別是由脫 墨的機械漿紙的紙漿或再生紙的紙漿制造的包裝紙。
3.根據權利要求1的用途，特征在于堅硬表面選自地面、墻壁和天花板。
4.根據權利要求1-3任一項的用途，特征在于其為油墨、顏料或清漆的水性液體組合 物的添加劑。
5.根據權利要求4的用途，特征在于該添加劑為表面活性劑或助-表面活性劑。
6.根據權利要求4的用途，特征在于該添加劑為無機或有機顏料和/或無機填料的分 散劑。
7.根據權利要求6的用途，特征在于該添加劑為選自碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦或水泥 的無機填料的分散劑。
8.根據權利要求6或7的用途，特征在于該添加劑為一種在選自灰漿、砂漿、混凝土的 組合物中的分散劑。
9.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于SMA(II)共聚物由單體混合物共聚獲 得，該混合物含有0. 5-65%的包含酸酐官能團的單體(相對于全部單體混合物的重量百分 比)。
10.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于SMA共聚物(II)的數均分子量Mn為 500-500000道爾頓，優選為2000-100000道爾頓。
11.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于含有酸酐官能團的單體為馬來酸酐。
12.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于分子(I)由脲與至少一種選自烯基 胺、胺、氨基醇和酰胺的化合物反應獲得。
13.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于分子(I)由脲與至少一種含有至少 一個伯胺(_NH2)和至少一個仲胺(-NH-)官能團的化合物反應生成，所述官能團由含有至 少2個碳原子的碳鏈連接。
14.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于官能團(X)為伯胺或仲胺官能團。
15.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于分子(I)中的單元(M)為其中A=氧 的咪唑烷酮類雜環的單元(1)。
16.根據前述任一權利要求所述的用途，特征在于分子(I)為1-(2_氨基乙基)咪唑 烷-2-酮或UDETA1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮
17.根據權利要求1-11中任一項的用途，特征在于該三唑類由4-氨基-1，2，4-三唑和 3-氨基-1，2，4-三唑構成。
全文摘要
本發明的主題是來自以下接枝的接枝共聚物的用途一種由至少兩種單體共聚產生的SMA共聚物(II)上，其中(i)第一種單體選自苯乙烯及其衍生物，(ii)第二種單體含有至少一個酸酐官能團，用或者(iii)M-R-X分子(I)接枝，其含有至少一個選自單元(1)-(4)的單元(M)式(I)，其中A＝氧、硫或NH；且其含有至少一個選自鹵素、伯胺或仲胺官能團、醇官能團、硫醇官能團、羧酸官能團或這些官能團的衍生物以及環氧官能團的化學官能團(X)，所述官能團(M)與所述官能團(X)由剛性或柔性鏈(R)連接；或者(iv)屬于三唑類分子接枝；其作為旨在用于紙張或紙板中、紙張或紙板上、堅硬表面上、皮革上或織物上的液體組合物的主要成分或添加劑。
文檔編號C08L51/00GK101848948SQ200880023044
公開日2010年9月29日 申請日期2008年6月23日 優先權日2007年7月2日
發明者M·希達爾戈, S·格里馬爾迪 申請人:阿肯馬法國公司