專利名稱：：熱塑性樹脂組合物及成型品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性樹脂組合物及成型品。本申請基于2007年7月2日在日本申請的特愿2007-173827號主張優先權，在這里援用其內容。
背景技術：
：就構成車載燈(汽車的前燈、轉向燈等)的車載燈用部件(殼、反射鏡、外延件等)而言，受到光源所發出的熱等的影響，被暴露于160180°C的溫度。因此，如果長期使用車載燈用部件的話，熱分解物就從車載燈用部件升華，并附著在車載燈的透鏡上，而導致透鏡上產生模糊(霧化)。另外，車載燈用部件上會根據用途而直接或經過底層處理后進一步實施涂裝等處理。實施了上述處理的車載燈用部件，尤其是外延件(反射鏡周圍的裝飾部件)從外觀設計性角度考慮要求高的光澤。因此，對于實施上述處理之前的車載燈用部件(基材)也會要求高的表面外觀。作為用來獲得抑制了霧化并且表面外觀良好的車載燈用部件的熱塑性樹脂組合物，提出了以下的熱塑性樹脂組合物。相對于熱塑性聚酯樹脂(A)100質量份，配合含環氧基物質(B)550質量份和增強材料(C)O.150質量份而成的聚酯樹脂組合物(專利文獻1)。但是，就專利文獻1中示例的熱塑性樹脂組合物來說，雖然成型時的模具附著物少，成型品(車載燈用部件)的表面外觀得到了改善，但是對成型品進行直接蒸鍍的用途中，則有待進一步改善。專利文獻1:日本特開2001-316573號公報
發明內容發明要解決的技術問題本發明提供一種成為表面外觀下降的原因的模具污染性低、并且流動性高的熱塑性樹脂組合物，以及具有可進行直接蒸鍍的外觀的成型品(車載燈用部件)。解決問題的技術方案本發明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，含有聚酯系樹脂(A)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)以及含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，相對于聚酯系樹脂(A)IOO質量份，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的配合量為0.013質量份，含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量為212質量份。本發明的熱塑性樹脂組合物優選進一步含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)，并且相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的配合量為0.110質量份。本發明的熱塑性樹脂組合物優選進一步含有無機填料(E)，并且相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，無機填料(E)的配合量為0.145質量份。本發明的成型品是對本發明的熱塑性樹脂組合物進行成型而得到的。本發明的成型品優選為車載燈用部件。發明效果本發明的熱塑性樹脂組合物為，成為表面外觀下降的原因的模具污染性低，并且流動性高。本發明的成型品為，具有可進行直接蒸鍍的外觀。圖1是表示汽車的前燈的一例的截面圖。符號說明14是反射鏡(成型品)，16是外延件(成型品)，18是殼(成型品)。具體實施例方式在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。〈熱塑性樹脂組合物>本發明的熱塑性樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)以及含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，根據需要含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)、無機填料(E)、或者其他添加劑。(聚酯系樹脂(A))作為聚酯系樹脂(A)可以舉出通過使芳香族或脂環式二羧酸或它們的衍生物與二醇進行縮聚而得到的聚酯。作為二羧酸可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二羧酸等。作為二醇可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇等亞甲基鏈為26的亞烷基二醇、環己烷二甲醇、雙酚A的環氧乙烷和/或環氧丙烷的2摩爾加成物等。作為聚酯系樹脂(A)的具體例可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。聚酯系樹脂(A)可以單獨使用一種也可以組合使用兩種以上。作為聚酯系樹脂(A)，從提高熱塑性樹脂組合物的流動性、成型品外觀、經濟性的角度考慮，優選為聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的組合。關于聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)的比例的下限，優選在聚酯系樹脂(A)100質量％中占55質量％以上，更優選占60質量％以上，特別優選占70質量％以上。關于聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)的比例的上限，優選在聚酯系樹脂")100質量％中占95質量％以下，更優選占90質量％以下，特別優選占85質量％以下。如果聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)的比例在55質量％以上，則成型周期變短，生產率變得良好，如果在95質量％以下，則成型品的表面外觀變得良好。關于聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的比例的下限，優選在聚酯系樹脂(A)100質量％中占5質量％以上，更優選占10質量％以上，特別優選占15質量％以上。關于聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的比例的上限，優選在聚酯系樹脂")100質量％中占45質量％以下，更優選占40質量％以下，特別優選占30質量％以下。如果聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的比例在5質量％以上，則成型品的表面外觀變得良好，如果在45質量％以下，則成型周期變短，生產率變得良好。至于聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)，可以是對苯二甲酸丁二醇酯單元的均聚物，也可以是在重復單元100質量％中具有70質量％以上的對苯二甲酸丁二醇酯單元的共聚物。作為共聚單體，可以舉出下述單體。作為對苯二甲酸及其衍生物以外的二羧酸，可以舉出間苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、琥珀酸等芳香族或脂肪族的多元酸或它們的酯等。作為1，4-丁二醇以外的二醇，可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、l，3-辛二醇等亞烷基二醇；雙酚A、4，4'-二羥基聯苯等芳香族醇；雙酚A的環氧乙烷2摩爾加成物、雙酚A的環氧丙烷2摩爾加成物等環氧烷加成物醇；甘油、季戊四醇等多羥基化合物或它們的酯形成性衍生物。聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)在25。C時的比濃粘度(nsp/C)優選為0.7以上，更優選為0.8以上，特別優選為0.9以上。聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)在25t:時的比濃粘度(nsp/C)優選為2.0以下，更優選為1.7以下，特別優選為1.5以下。如果比濃粘度在0.7以上，則成型品的強度變得良好。如果比濃粘度在2.0以下，則熱塑性樹脂組合物的流動性和成型品的外觀變得良好。比濃粘度是分子量的指標，使用烏式粘度計測定。至于聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)，可以是對苯二甲酸乙二醇酯單元的均聚物，也可以是在重復單元100質量％中具有70質量％以上的對苯二甲酸乙二醇酯單元的共聚物。作為共聚單體，可以舉出下述單體。作為對苯二甲酸及其衍生物以外的二羧酸，可以舉出間苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、琥珀酸等芳香族或脂肪族的多元酸或它們的酯等。作為乙二醇以外的二醇，可以舉出二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、l，3-辛二醇等亞烷基二醇；雙酚A、4，4'-二羥基聯苯等芳香族醇；雙酚A的環氧乙烷2摩爾加成物、雙酚A的環氧丙烷2摩爾加成物等環氧烷加成物醇；甘油、季戊四醇等多羥基化合物或它們的酯形成性衍生物。聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的特性粘度([n])優選為0.4以上，更優選為0.5以上，特別優選為0.6以上。聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的特性粘度([n])優選為1.2以下，更優選為1.1以下，特別優選為1.0以下。如果特性粘度在0.4以上，則成型品的強度變得良好。如果特性粘度在1.2以下，則熱塑性樹脂組合物的流動性和成型品的外觀變得良好。特性粘度是分子量的指標，使用烏式粘度計測定。關于聚酯系樹脂(A)的量，從熱塑性樹脂組合物的流動性、成型品的耐熱性、模具脫模性的角度考慮，在熱塑性樹脂組合物100質量％中優選占80質量％以上，更優選占85質量％以上，特別優選占90質量％以上。關于聚酯系樹脂(A)的量，從成型品的外觀、表面平滑性的的角度考慮，在熱塑性樹脂組合物100質量％中優選占98質量％以下，更優選占97質量％以下，特別優選占95質量％以下。(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B))5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)是用下述式(1)表示的樹脂,[化l](1)式中，R是結合在鄰位或對位的甲基，n是重復數。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的數均分子量優選為5007000。如果甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的數均分子量在500以上，則熱塑性樹脂組合物的模具污染性會充分降低。如果數均分子量超過7000，則難以制造甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的數均分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)測定的、聚苯乙烯換算的重均分子量。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的環氧當量優選為176280。關于甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的配合量，相對于聚酯系樹脂(A)IOO質量份為O.Ol質量份以上，更優選為O.03質量份以上，進一步優選為0.05質量份以上。關于甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的配合量，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份為3質量份以下，更優選為2.5質量份以下，進一步優選為1質量份以下。如果甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的配合量在0.01質量份以上，則加熱時的產氣量降低，熱塑性樹脂組合物的模具污染性降低。如果甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的配合量在3質量份以下，則熱塑性樹脂組合物的流動性變得良好。(含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C))含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)是具有乙烯基氰單元和芳香族乙烯單元和環氧化乙烯單元的共聚物。含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)可以提高成型品的脫模性，降低成型品的成型收縮率，提高成型品的表面外觀性。作為乙烯基氰，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬二腈等，優選為丙烯腈。作為芳香族乙烯，可以舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、l，3-二甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、卣化苯乙烯、對乙基苯乙烯等，優選為苯乙烯。作為環氧化乙烯，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等，優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。從成形性的角度考慮，可以含有乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物，或者從成型品的耐熱性的角度考慮，可以含有含馬來酰亞胺骨架的乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物。當組合含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(D)時，根據相輔相成的效果，成型品的表面平滑性和光澤得以提高。另外，含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)具有減少來自聚酯系樹脂(A)的熱分解物和來自(甲基)丙烯酸酯系聚合物(D)等添加劑的熱分解物的效果。含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)是具有乙烯基氰單元和芳香族乙烯單元和含環氧基單體單元的共聚物。作為含環氧基單體，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。關于乙烯基氰的比例，優選在含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)IOO質量％中占1539.9質量％，更優選占1529.8質量％。關于芳香族乙烯單元的比例，優選在含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C)100質量％中占6084.9質量％，更優選占7084.8質量％。關于含環氧基單體單元的比例，優選在含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)100質量％中占0.11.5質量％，更優選占0.21.2質量％。含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C)也可以具有其他的單體單元。作為其他的單體可以舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。其他的單體單元的比例為34.9質量％以下。含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的重均分子量優選為30000200000。含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C)的重均分子量是用GPC測定的、聚苯乙烯換算的重均分子量。含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)可以用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等公知的聚合法來制造。關于含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份為2質量份12質量份。配合量的下限更優選為2.5質量份以上，進一步優選為3質量份以上。另外，配合量的上限更優選為10質量份以下，進一步優選為9質量份以下。如果含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量在2質量份以上，則流動性和成型收縮率變得良好，如果配合量在12質量份以下，則耐熱試驗后的表面外觀能夠得到改善。((甲基)丙烯酸酯系樹脂(D))(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)是以(甲基)丙烯酸酯單元為主成分的聚合物。通過加入(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)，可以提高成型品的表面外觀。(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)會對成型品賦予高的表面外觀和光澤，進而抑制加熱模糊。作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作為具有直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作為具有支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸2_乙基己酯等。[OOSS]作為具有環烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯等。(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。作為(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)，優選為具有甲基丙烯酸甲酯單元的聚合物。關于甲基丙烯酸甲酯單元的比例，優選在(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)100質量X中占30質量％以上，更優選占40質量％以上。關于甲基丙烯酸甲酯單元的比例，優選在(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)100質量％中占90質量％以下，更優選占70質量％以下。(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)也可以具有其他單體單元。作為其他單體，可以舉出芳香族乙烯(苯乙烯，a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等)；乙烯基氰(丙烯腈、甲基丙烯腈等)；乙烯酯(醋酸乙烯酯等)；二羧酸酐(馬來酸酐等)；多官能性單體(二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等)。其他單體可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。關于(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的重均分子量，從成型品外觀的角度考慮優選(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的重均分子量是用GPC測定的、聚苯乙烯換算的重均分子量。關于(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的配合量，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上，進一步優選為1質量份以上。關于(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的配合量，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，優選為IO質量份以下，更優選為5質量份以下，進一步優選為3質量份以下。如果(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的配合量在0.1質量份以上，則成型品的表面外觀、光澤變得良好，如果在10質量份以下，則熱塑性樹脂組合物的流動性、成型品的耐熱性變得良好。(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)可以用例如乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法等公知的聚合法來制造。(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)例如在乳液聚合法中可以通過具有下述工序的方法來制造o(i)在乳化劑、聚合引發劑存在下，在水性介質中乳化含有(甲基)丙烯酸酯的單體混合物而制成乳液，使單體混合物聚合，而得到(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的膠乳的工序。(ii)從膠乳中回收(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的工序。作為乳化劑可以舉出公知的乳化劑，可以舉出陰離子性表面活性劑(脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、二烷基磺化琥珀酸鹽等)；非離子性表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等)；陽離子性表面活性劑(烷基胺鹽等)。乳化劑可以單獨使用一種也可以組合使用兩種以上。根據乳化劑的種類，當乳液成為堿性時，也可以添加適當的pH調節劑來防止(甲基)丙烯酸酯水解。作為聚合引發劑可以舉出水溶性引發劑或者油溶性引發劑的單獨系引發劑或者氧化還原系引發劑。作為水溶性引發劑可以舉出無機引發劑(過硫酸鹽等)的單獨系引發劑，或者與8亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等組合形成的氧化還原系引發劑。作為油溶性引發劑可以舉出有機過氧化物(叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等)、偶氮化合物等的單獨系引發劑，或者與甲醛次硫酸氫鈉等組合形成的氧化還原系弓I發劑。至于(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)，可以根據鏈轉移劑(正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、聚合條件等來任意調節。(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的膠乳也可以混合兩種以上。作為從膠乳中回收(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的方法，可以舉出凝固法、噴霧干燥法、凍結干燥法等。凝固法是通過酸凝固或者鹽析使(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)沉淀后，進行過濾、清洗、干燥來回收粉末狀的(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的方法。當膠乳是通過乳液聚合法來得到的情況，作為用于酸凝固的酸可以舉出硫酸、鹽酸、磷酸等，作為用于鹽凝固的鹽可以舉出氯化鋁、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、醋酸鈣等。(無機填料(E))本發明的熱塑性樹脂組合物，從針對成型品的大型化和形狀復雜性要求脫模性和尺寸穩定性等的角度考慮，也可以含有可減少成型收縮率并且可提高耐熱性的無機填料(E)。另外，通過添加無機填料(E)，可以在不損害成型品外觀的條件下減少會成為模具污染的原因的聚酯系樹脂(A)的量。作為無機填料(E)，可以舉出碳酸鈣、硅酸鋁、石英、滑石、云母、粘土、水滑石、石墨、玻璃珠、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硅酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化硅、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋇、白炭墨、膨潤土、沸石、白云石、絹云母等。無機填料(E)的折射率優選為1.61以上，更優選為1.62以上，進一步優選為1.63以上，特別優選為1.64以上。無機填料(E)的折射率優選為2.5以下，更優選為2.45以下，進一步優選為2.43以下，特別優選為2.40以下。如果折射率在上述范圍內，則對成型品進行直接蒸鍍時成型品的光澤和外觀會變得良好。作為折射率在上述范圍內的無機填料(E)，可以舉出硫酸鋅(折射率=2.372.43)、氧化銻(折射率=2.092.29)、氧化鋅(折射率=2.012.03)、鉛白(折射率=1.942.09)、鋅鋇白(折射率=1.84)、堿式碳酸鋅(折射率=1.70)、氧化鎂(折射率=1.641.74)、硫酸鋇(折射率=1.641.65)、重晶石粉(折射率=1.641.65)等，從成型品的光澤、外觀和成本的角度考慮，優選為硫酸鋇。作為硫酸鋇的種類，可以舉出沉降性硫酸鋇、水磨(簸性)硫酸鋇等，從成型品的外觀良好的角度來看，優選為沉降性硫酸鋇。無機填料(E)的折射率可以用分光法等來測定。無機填料(E)的平均粒徑的上限優選為3iim以下，更優選為1.5iim以下，進而優選為1ym以下，進一步優選為0.7iim以下，特別優選為0.5iim以下；平均粒徑的下限優選為0.01iim以上，更優選為0.03iim以上，進一步優選為0.05ym以上，特別優選為0.1ym以上。如果無機填料(E)的平均粒徑在3ym以下，則對成型品進行直接蒸鍍時外觀變得良好。如果無機填料(E)的平均粒徑在O.Olym以上，則無機填料(E)的分散性會變得良好。無機填料(E)的平均粒徑可以用透射電子顯微鏡法等測定。無機填料(E)也可以為了提高相容性、分散性而進行表面處理。作為表面處理可以舉出采用表面處理劑的處理、脂肪酸處理、Si02-Al203處理等。作為表面處理劑可以舉出氨基硅烷偶聯劑、環氧基硅烷偶聯劑、鈦酸鹽系偶聯劑、鋁酸鹽系偶聯劑等。作為無機填料(E)，從分散性角度考慮，優選為進行過S叫-A1A處理的沉降性硫酸鋇。進行過Si02-Al203處理的硫酸鋇呈現堿性，由JISK5101-26煮沸法測定的pH為8.0左右，或者顯示更高的值。關于pH，雖然會因表面處理方法、量而不同，但從對熱塑性樹脂組合物的分散性良好的角度考慮優選為7.79.5，更優選為7.89.O，特別優選為7.98.0。如果pH在7.7以上，則510241203處理變得充分，成型品的外觀變得良好。如果pH在9.5以下，則能夠抑制聚酯系樹脂(A)的水解，抑制物性降低和產氣。無機填料(E)可以作為提高成型品物性的結晶成核劑來配合。通過提高成型時的聚酯系樹脂(A)的結晶度，成型品的耐熱性、彈性模量、耐沖擊強度等提高，可以縮短成型周期。作為結晶成核劑優選滑石。關于無機填料(E)的配合量的下限，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份優選為0.1質量份以上，更優選為2質量份以上，進一步優選為3質量份以上，特別優選為4質量份以上。關于無機填料(E)的配合量的上限，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份優選為45質量份以下，更優選為30質量份以下，特別優選為20質量份以下。如果無機填料(E)的配合量在0.1質量份以上，則可以提高聚酯系樹脂(A)的結晶性，耐熱性等會變得良好。如果無機填料(E)的配合量在2質量份以上，則進而使成型品的成型收縮率(線收縮率)變小。如果無機填料(E)的配合量在45質量份以下，則無機填料(E)的分散性會變得良好，成型品的表面外觀平滑性變得良好。(其他添加劑)本發明的熱塑性樹脂組合物也可以在不損害本發明效果的范圍內含有增滑劑、脫模齊U、紫外線吸收齊U、著色料、阻燃齊U、阻燃助齊U、抗氧齊iJ、抗靜電齊iJ、偶聯齊iJ、發泡齊iJ、交聯劑、結晶成核劑、熱穩定劑等公知的添加劑。本發明的熱塑性樹脂組合物也可以在不損害本發明效果的范圍內含有其他熱塑性樹脂、改性劑等。作為其他熱塑性樹脂可以舉出聚碳酸酯、聚酰胺系樹脂等。改性劑是改善成型品的耐沖擊性、耐水解性、耐熱沖擊性等的物質。作為改性劑可以舉出聚酯彈性體、MBS、各種橡膠(丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、硅系橡膠、硅丙烯酸系橡膠等)、聚烯烴系樹脂、聚酰胺系樹脂等。以上說明的本發明的熱塑性樹脂組合物由于相對于聚酯系樹脂(A)100質量份含有0.01質量份以上的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)和含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，所以聚酯系樹脂(A)的揮發成分(聚酯低聚物、四氫呋喃(以下叫做THF)等)少，模具污染性低。揮發成分少的理由被認為是，聚酯系樹脂(A)及其低聚物的末端的羥基或羧基與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)和含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的環氧基發生了反應。另外，通過并用具有與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)相同效果并且可以改善流動性的含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，可以得到更適合于燈部件用材料的樹脂組合物。〈成型品>本發明的成型品是對本發明的熱塑性樹脂組合物進行成型而得到。作為成型品可以舉出構成車載燈(汽車的前燈、轉向燈等)的車載燈用部件(殼、反射鏡、外延件等)、構成家電用燈(照明燈等)的燈部件(燈罩等)。作為成型法可以舉出注塑成型法等公知的成型法。對于成型品也可以根據用途和目的實施著色(非涂裝方式)、涂裝、間接蒸鍍、直接蒸鍍等。間接蒸鍍是指對成型品實施底漆處理后，進行蒸鍍，進而實施頂層涂飾的工藝。直接蒸鍍是指對成型品不實施底漆處理，或者是在實施等離子體處理后，進行蒸鍍，進而實施頂層涂飾或等離子體處理的工藝。圖l是表示汽車的前燈(車載燈)的一例的截面圖。前燈10具有光源12;包圍光源12的后方的半球狀的反射鏡14(成型品)；在反射鏡14前方以包圍反射鏡14的周圍的方式設置的外延件16(成型品)；容納光源12、反射鏡14和外延件16的殼18(成型品)；設置在殼18的前方的透鏡20。以上說明的本發明的成型品由于是對模具污染性低并且流動性高的本發明的熱塑性樹脂組合物進行成型而得到，所以表面外觀良好。即，通過使用本發明的熱塑性樹脂組合物，成型時不會使模具污染也不會發生表面缺陷，不會損害成型品的表面平滑性和外觀。表面外觀良好的成型品適合于車載燈用部件，更適合于從外觀設計性的角度出發要求高光澤的外延件，特別適合于加工狀態會受到成型品表面狀態的很大影響的、實施直接蒸鍍或涂裝處理的外延件。實施例下面舉出實施例來具體說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。(比濃粘度)在聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)0.25g中加入苯酚和四氯乙烷的混合溶劑(苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷=1/1(質量比)，關東化學公司制，PTM-ll)50mL，在140。C溶解1030分鐘來得到溶液。將上述溶液在25t:恒溫水槽鐘調溫3分鐘后，用烏式粘度計測定通過標線間的時間，由下述式求出比濃粘度(nsp/C)。nsp/C=(nrel_l)/C=(T/T0—1)/C式中，T為溶液的毛細管標線通過時間(秒)，TO為混合溶劑單獨時的毛細管標線通過時間(秒)，C為樣品濃度(g/dL)。(酸值)在節醇中溶解聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l)，得到溶液。用1/50N的NaOH節醇溶液滴定上述溶液，求出酸值。(特性粘度)使用混合溶劑(關東化學公司制，PTM-ll)，調制濃度0.2g/dL、0.3g/dL、0.4g/dL11的聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的溶液。用烏式自動粘度計(SANDENSHI公司制，AVL-2C)在溫度25t:測定各溶液的粘度，用Huggins曲線將所得值外推到濃度0g/dL，而求出特性粘度([n])。(重均分子量)將0.025g樣品用50mL的THF(試劑一級)浸漬72小時以上，完全溶解而得到溶液。輕輕搖晃混合上述溶液后，過濾，然后將lmL加入到樣品容器中，用GPC測定裝置(東曹公司制，HPLC-8120GPC)在流速0.500mL、注射50yL、測定溫度40°C、以及下述條件下測定。色譜柱TSK-GELGMHHR-H7.8X300兩根，排除極限4X108，保護柱TSK-GUARDCOLUMNHHR-H7.5X75，[O157]檢測器RI(差示折射儀)。(模具污染性)將熱塑性樹脂組合物的顆粒5g放入試管((p25x250mm),在試管的開口部蓋上耐熱玻璃板(TEMPAX玻璃55mmX55mmX厚度3mm)。將試管安裝在干式加熱器(高精度金屬恒溫槽，鋁制干浴器，SCINICSDRYBLOCKSERIES)上，在280。C實施熱處理10分鐘。熱處理的結果，在玻璃板的內壁上析出了從顆粒升華的熱分解物等形成的附著物。用霧度計(日本電色公司制，NDH2000)測定玻璃板上的霧度。當霧度在1.9%以下時，認為高溫熔融狀態下的揮發成分的附著性小，模具污染少。更優選霧度在1.7%以下。(THF量)將熱塑性樹脂組合物的顆粒切細，在14(TC干燥2小時。將上述顆粒100mg放入頂空進樣樣品瓶(20mL)中，用帶聚四氟乙烯片的隔膜密封，再用鋁帽進行波紋封口。將樣品瓶安裝在干式加熱器(高精度金屬恒溫槽，鋁制干浴器，SCINICSDRYBLOCKBath)，蓋上鋁箔，在28(TC加熱5分鐘。將樣品瓶設置在氣相色譜儀的進樣器中。進樣器(SHIMADZUHEADSPACESAMPLERIISS-2B，注射器設定在150°C)的樣品瓶保溫區設定在200°C。保溫4分鐘后，吸引，用氣相色譜儀(SHIMADZUGASCHLOMATOGRAPH)進行定量。作為毛細管柱，使用DB-WAX:30m、I.D.:0.53mm、涂膜:1iim的柱子。當THF量為100ppm以下時，認為聚酯系樹脂(A)的熱分解少，聚酯系樹脂(A)的熱穩定性提高。(流動性)根據IS01133試驗法，在試驗溫度270°C、荷重21N條件下測定熱塑性樹脂組合物的顆粒的熔體體積流動速率(MVR)。當MVR為40cmVlO分鐘以上時，流動性良好，適合于大型、復雜形狀的成型品的制造。MVR更優選為42cm3/10分鐘以上。(金屬蒸鍍品的外觀)對于金屬蒸鍍品，目測觀察耐熱試驗前后的外觀，根據以下基準評價。耐熱試驗是在吉爾老化恒溫箱(夕"、工^《.7夕公司制，GPH(H)-IOO)，在160。C熱風中放置24小時。〇不存在表面粗糙、斑點狀等不均勻形狀的白圖案(添加劑的滲出等)或者脫模標記。X:存在表面粗糙、斑點狀等不均勻形狀的白圖案或者脫模標記。脫模標記是指成型品的脫模性不良引起的模具表面凹凸的轉印(模具凹凸轉印)造成的圖案，或者成型品的模具內部收縮引起的表面的起毛狀凹凸圖案(也有波紋狀的情況)。在蒸鍍處理后顯現為白色的圖案。(霧化性)從通過注射成型得到的成型品中切出樣品(15mmX100mmX厚度3mm)，放入試管(cp30x200mm)中，將試管安裝在溫度被調節為16(TC的霧化試驗機(SUGA試驗機公司制，霧化測定儀WSF-2改良型)。進而，在試管的開口部蓋上耐熱玻璃板(TEMPAX玻璃55mmX55mmX厚度3mm)后，在160。C實施20小時熱處理。熱處理結果，在玻璃板的內壁上析出了由樣品升華的熱分解物等引起的附著物。用霧度計(日本電色公司制，NDH2000)測定玻璃板上的霧度。霧度優選為30%以下，更優選為20%以下，特別優選為10%以下。當霧度為30%以下時，用于各種燈部件等時霧化少。(聚對苯二甲酸丁二醇酯(a-l))三菱麗陽公司制，塔夫佩特(夕卜)N1300，比濃粘度nsp/C:1.01，酸值42meq/kg。(聚對苯二甲酸乙二醇酯(a-2))三菱麗陽公司制，戴亞奈特(夕'、^*<卜)MA521H-D，特性粘度[n]:0.780。(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B))住友化學工業公司制，斯密環氧(^S工水**)ESCN-220HH，數均分子量1200，環氧當量230。(雙酚A型環氧樹脂(B，))油化殼牌環氧公司制，EPIKOTE1004K。(含環氧基乙烯基氰_芳香族乙烯系共聚物(C))在反應釜中投入蒸餾水115質量份、磷酸三鈣1質量份、德摩爾(亍"壬一^)P(花王公司制)0.001質量份，進行攪拌。在其中加入丙烯腈23質量份、苯乙烯76.7質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯O.3質量份、叔十二烷基硫醇0.5質量份、偶氮二異丁腈0.17質量份、GafacGB-520(東邦化學工業公司制)0.003質量份的混合物，制成懸濁液后，升溫至75°C，保持240分鐘，完成聚合，得到含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)。所述共聚物的單體單元的比例為，丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=24.9/74.7/0.4(質量比)。(乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C'))在反應釜中投入蒸餾水115質量份、磷酸三鈣1質量份、德摩爾P(花王公司制)0.001質量份，進行攪拌。在其中加入丙烯腈25質量份、苯乙烯75質量份、叔十二烷基硫醇0.5質量份、偶氮二異丁腈0.17質量份、GafacGB-520(東邦化學工業公司制)0.003質量份的混合物，制成懸濁液后，升溫至75t:，保持240分鐘，完成聚合，得到乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C')。所述共聚物的單體單元的比例為，丙烯腈/苯乙烯=24.9/75.l(質量比)。((甲基)丙烯酸酯系樹脂(D))對具備攪拌裝置和回流冷凝器的聚合反應器內部進行氮氣置換后，向聚合反應器中投入去離子水250質量份、二辛基磺化琥珀酸鈉1.5質量份、過硫酸鉀0.2質量份、甲基丙烯酸甲酯80質量份、丙烯酸正丁酯20質量份的混合物，再度對聚合反應器內部進行氮氣置換后，在攪拌下將聚合反應器升溫至65t:，加熱4小時，得到(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的膠乳。冷卻所得的膠乳后，加入到氯化鋁水溶液中進行鹽析凝固，然后清洗，干燥，得到(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)。(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的重均分子量(Mw)為5750000。(無機填料(E))沉降性硫酸鋇，堺化學工業公司制，B-30，折射率1.64，平均粒徑0.3iim。(其他添加劑)脫模劑褐煤酸甘油三酯，科萊恩日本公司制，LicowaxWE4。抗氧劑磷酸酯系抗氧劑，雙(2，6-二叔丁基-4_甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，艾迪科公司制，ADEKASTABPEP-36。著色料碳黑，住友染料公司(住友力，一社)，黑EXC-8A1772。實施例18、比較例113按照表1所示的配合量配合各成分，用V型混合機混合5分鐘，使其均勻，投入到(p30mm的排氣式雙螺桿擠出機(池貝公司制，PCM30)中，在料筒溫度27(TC下擠出而得到熱塑性樹脂組合物的顆粒。對上述顆粒進行模具污染性、THF量、流動性的評價。在表1表示結果。使用注射成型機(東芝公司制，IS80FPB)、模具(經#14000拋光)，在料筒溫度260。C、模具80。C的條件下進行注射成型，得到100mmX100mmX厚度3mm的板(成型品)。對上述成型品，評價外觀、霧化性。在表1表示結果。對同樣操作而得到的成型品，按照下述方法直接蒸鍍鋁。首先，在真空蒸鍍裝置內放置成型品，減壓至1X10—spa程度的狀態后，對鎢電阻發熱體通電，在高溫下蒸發鋁。蒸發的鋁粒子附著在成型品表面，在整個面形成鋁蒸鍍膜。對電阻發熱體通電規定時間而得到金屬蒸鍍品。鋁蒸鍍膜的膜厚為80nm。對上述金屬蒸鍍品評價外觀。在表l表示結果。(判定)評價結果的判定基準如下。◎:所有評價項目都在好的范圍內，并且模具污染性、霧化性、MVR在更好的范圍內。〇所有評價項目都在好的范圍內。△:評價項目中，有一項不在好的范圍內。X:評價項目中，有兩項以上不在好的范圍內。14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工業實用性本發明的熱塑性樹脂組合物作為車載燈用部件，尤其是外延件的材料是有用的。權利要求一種熱塑性樹脂組合物，含有聚酯系樹脂(A)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)以及含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)的配合量為0.01～3質量份，含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量為2～12質量份。2.根據權利要求1記載的熱塑性樹脂組合物，進一步含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，(甲基)丙烯酸酯系樹脂(D)的配合量為0.110質量份。3.根據權利要求1或2記載的熱塑性樹脂組合物，進一步含有無機填料(E)，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，無機填料(E)的配合量為0.145質量份。4.一種成型品，是對權利要求13中的任一項記載的熱塑性樹脂組合物進行成型而得到的。5.根據權利要求4記載的成型品，其為車載燈用部件。全文摘要本發明提供一種成型時的模具污染性低，并且流動性高的熱塑性樹脂組合物；以及用作燈部件時的表面外觀良好，并且由燈的照明發熱引起的揮發成分少的成型品。該熱塑性樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)以及含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，相對于聚酯系樹脂(A)100質量份，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(B)為0.01～3質量份，含環氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量為2～12質量份。本發明還提供對上述熱塑性樹脂組合物進行成型而得到的成型品。文檔編號C08L67/03GK101720339SQ20088002279公開日2010年6月2日申請日期2008年7月1日優先權日2007年7月2日發明者植田治夫申請人:三菱麗陽株式會社