專利名稱：：穩定的氫氯氟烯烴類以及氫氟烯烴類的制作方法
技術領域：
：本發明涉及穩定的氫氯氟烯烴以及氫氟烯烴組合物，其中該組合物包括一種氟烯烴以及至少一種起穩定作用的組分。本發明的組合物在用于產生冷卻或熱的方法中作為傳熱流體、發泡劑、氣溶膠噴射劑、抑火劑、滅火劑以及溶劑是有用的。
背景技術：
：用于臭氧層保護的蒙特利爾議定書(于1987年10月簽署)命令逐步淘汰氯氟烴類(CFC)的使用。對臭氧層更"友好"的材料，例如氫氟烷類(HFC)(例如HFC-134a)取代了氯氟烴類。后者的化合物已證明是溫室氣體，溫室氣體引起全球變暖并且受關于氣候變化的京都議定書所管轄。所出現的替代材料氫氟丙烯表明是環境可接受的，即具有零臭氧消耗潛勢(ODP)以及低的全球變暖潛勢(GWP),遠低于150。當前提出的對于氬氟烷類(諸如HFC-134a)的替代制冷劑包括HFC-152a、純的烴類(諸如丁烷或丙烷)、或"天然的"制冷劑類(諸如C02)。這些所建議的代替物中有多種是可燃的、和/或具有低的能效。因此，正在尋找新的可替代的制冷劑。氟烯烴材料(諸如氫氟丙烯和/或氫氯氟丙烯)作為HFC的代替物已引發了的興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學不穩定性提供了所希望的低的全球變暖潛勢以及零或接近零的臭氧消耗潛勢。然而，人們認為這種固有的不穩定性也影響了在儲存、處理以及使用中將會降解的這類材料的商業應用。本發明的目的是提供可充當制冷劑和傳熱流體以及發泡劑、溶劑清洗劑、氣溶膠噴射劑、滅火劑等等的新穎的組合物，這些組合物提供了獨特的特性來滿足對低的或為零的臭氧消耗潛勢以及與當前的HFC相比更低的全球變暖潛勢的要求。發明概述本發明是針對氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑類的組合，其中這些穩定劑將這些氬氟烯烴以及氫氯氟烯烴在儲存、處理以及^f吏用過程中的降解減到最小并且仍然允許大氣降解，該大氣降解導致低的或為零的臭氧消耗潛勢以及更低的全球變暖潛勢。本發明的組合包括氫氟烯烴類(HFO)和/或氫氯氟烯烴類(HCFO)結合有一種穩定劑，該穩定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類以及它們的組合。發明描述本發明是針對一些組合，這些組合提供了氬氟烯烴類(HFO)和/或氫氯氟烯烴類(HCFO)，它們在使用、儲存以及運輸期間是化學穩定的但是在對流層中將會降解(對流層可降解的(tropodegradable))。本發明的組合提供了作為傳熱流體、發泡劑、用于金屬脫脂以及脫水的溶劑清洗劑、滅火劑以及氣溶膠噴射劑使用的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類，它們呈現出一個低的全球變暖潛勢GWP(小于150)以及零或接近零的臭氧消耗潛勢ODP。氬氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類已被提議作為傳熱流體以及發泡劑、溶劑清洗劑等，它們呈現出低的全球變暖潛勢以及低的臭氧消耗值。直鏈的氫氟烯烴類以及氫氯氟烯烴類的實例包括但不限于單獨的或聯合的1225ye的E和Z異構體(CFrCF=CFH)、1234ze的E和Z異構體(CF3-CH=CHF)、1234yf(CFrCF=CH2)、1233zd的E和Z異構體(CFrCH=CHCl)、1233xf(CF3-CC1=CH2)以及1223za(CF3-CH=C12)和1223xd(CF3-C1=CHC1的E和Z)。低的全球變暖潛勢以及低的臭氧消耗值是氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類通過與羥基自由基OH在較低的對流層中反應的大氣降解作用的一個結果。同樣重要的是維持所提出的HFO和HCFO在實際應用中的化學穩定性。因為烯鍵連接的存在，預期到相對于先前的HCFC或CFC而言，HFO和HCFO將是化學上不穩定的。諸位發明人已經發現，在聚苯乙烯泡沫(XPS)或聚氨酯泡沫(PUR)的生產過程中，HFO(諸如1234ze)可以消除HF而形成三氟丙炔。本發明的諸位發明人已經發現，可以通過加入一種或多種穩定劑而將氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類在使用、儲存以及處理過程中穩定以免降解，該穩定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、聚合抑制劑類、腐蝕抑制劑類以及它們的組合。本發明的這些穩定劑對氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類的降解(當釋放到大氣中時)具有最小的影響。示例性的穩定劑類包括但不限于1,2-環氧丁烷、縮水甘油基曱醚、d,l-苧烯、d,l-芋烯氧化物、1,2-環氧-2-甲基丙烷、硝基曱烷、二乙基羥胺、a-甲基苯乙烯、異戊二烯、p-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、肼類、2,6-二-t-丁基苯酚以及氫醌。本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類的組合是對流層可降解的，而同時它們提供了在使用、儲存以及航運過程中的化學穩定性。人們認為，這些組合通過在活性金屬、含氧化合物、濕氣的存在下以及在暴露于高的溫度和壓力期間控制了不希望的反應物(諸如氧化的產物、酸類、基、以及腐蝕抑制劑)的生成而提供了"應用"穩定性。本發明的組合中穩定劑組分的水平可以在該組合的從大約1ppm至50000ppm、優選是大約100ppm至1000ppm的范圍。氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類具有零或接近零的臭氧消耗值、一個低的(小于大約150)全球變暖潛勢、是不可燃的、無毒的或低毒性的。本發明的穩定的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類可以用于不同的應用中，諸如l.移動式空調(MAC)以及其他的制冷劑應用制冷劑在制冷循環期間必須是化學穩定的，例如，(a)對于和系統中的活性金屬(諸如導致腐蝕的鐵、鋁以及銅)反應是有抗性的；(b)耐化學反應，諸如二聚作用/聚合作用或在操作壓力以及溫度下產生腐蝕酸(諸如HF和/或HC1)的那些。此外，制冷劑必須是可溶的并且是與冷凍機油(類)可相容的。已經發現，本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合作為在制冷、空調或熱泵系統中的高GWP制冷劑(類)的代替物是有效的。此類系統中常規的高GWP制冷劑包括多種物質，諸如R134a、R22、R245fa、R114、R236fa、R124、R410A、R407C、R417A、R422A、R507A、以及R404A。本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合在使用、使用過或被設計為使用常規的高GWP制冷劑的制冷、空調、或熱泵裝置中是有效的工作流體。蒸發壓縮制冷、空調、或熱泵系統包括一個蒸發器、一個壓縮機、一個冷凝器、以及一個膨脹裝置。蒸發壓縮循環在多個步驟中對制冷劑進行再使用，在一個步驟中產生冷卻效果并在一個不同的步驟中產生加熱效果。該循環可以簡單地描述如下液體制冷劑通過一個膨脹裝置進入一個蒸發器中，并且該液體制冷劑在該蒸發器中在低溫下沸騰而生成一種氣體并產生冷卻。該低壓氣體進入一個壓縮機，其中該氣體被壓縮以升高它的壓力和溫度。然后該高壓(經壓縮的)氣態制冷劑進入冷凝器，在該冷凝器中制冷劑冷凝并將它的熱量排放到環境中。該制冷劑返回至該膨脹裝置中，通過這個膨脹裝置該液體從冷凝器中更高的壓力水平膨脹至蒸發器中的低壓水平，這樣重復該循環。如在此使用的，移動式制冷裝置或移動式空調(MAC)裝置是指并入一個輸送單元中用于公路、鐵路、海洋或航空的任何制冷或空調裝置。本發明對于公路運輸制冷或空調裝置(諸如汽車空調裝置或制冷的公路運輸設備)是特別有用的。本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合在固定的空調以及熱泵(例如冷卻器)、高溫熱泵、住宅的以及輕型商用的和商用的空調系統中也可以是有用的。在固定式制冷應用中，本組合物在多種設備(諸如家用冰箱、制冰機、可進人式以及伸手可取式冷卻機和冷凍才幾、以及超市系統)中可以是有用的。8當作為制冷劑使用時，本發明的氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴的組合典型地將包括制冷潤滑劑，即適合與制冷、空調或熱泵裝置一起使用的那些潤滑劑。在這些潤滑劑之中，是常規地在利用氯氟烴制冷劑的壓縮制冷裝置中使用的那些。此類潤滑劑和它們的特性在1990年的ASHRAEHandbook,RefrigerationSystemsandApplications，第8章，標題為"LubricantsinRefrigerationSystems"中進行了討論。本發明的潤滑劑類可以包括在壓縮制冷潤滑領域普遍被稱為"礦物油"的那些。礦物油包括石蠟(即直鏈以及分支碳鏈的、飽和的烴類)、環烷類(即環狀石蠟)以及芳香族化合物(即含一個或多個環的、以交替的雙鍵為特征的、不飽和的環烴類)。本發明的潤滑劑進一步包括在壓縮制冷潤滑領域普遍被稱為"合成油"的那些。合成油包括烷芳基(即直鏈和支鏈烷基的烷基苯)、合成的石蠟和環烷類、以及聚(a烯烴)。本發明的潤滑劑類進一步包括已經設計為與氫氟烷制冷劑一起使用并且在壓縮制冷、空調、或熱泵裝置的操作條件下與本發明的制冷劑易混合的那些。此類潤滑劑包括，但不限于，多元醇酯類(POE)諸如Castrol.RTM.100(Castrol,UnitedKingdom)、聚亞烷基二醇類(PAG)諸如來自Dow的RL-488A(DowChemical,Midland,Mich.)、以及聚乙烯基醚類(PVE)。這些潤滑劑可容易地從不同的商業來源得到。本發明的潤滑劑類是通過考慮一個給定的壓縮機的需求以及該潤滑劑將要暴露至的環境而選擇的。可以任選地向本發明的組合物中加入普遍使用的制冷系統的添加劑類(如所希望的)來提高潤滑性以及系統的穩定性。這些添加劑在制冷壓縮潤滑領域是普遍已知的，并且包括抗磨損劑類、極壓潤滑劑類、腐蝕和氧化抑制劑類、金屬表面鈍化劑類、發泡與消泡控制劑類、泄露檢測劑以及類似物。總體而言，這些添加劑僅以相對于總的潤滑劑組合物而言較小的量存在。它們典型地是以每種添加劑從小于大約0.1%至多達大約3%的濃度使用。這些添加劑是在單獨的系統需求的基礎上選擇的。此類添加劑的一些典型的實例可以包括，但不限于，增強潤滑的添加劑類，諸如磷酸的以及硫代磷酸酯的烷基或芳基酯類。此外，金屬的二烷基二硫代磷酸鹽以及化學物質的這一家族的其他成員可以在本發明的組合物中使用。其他的抗磨損的添加劑包括天然的產物油類以及不對稱的多羥基化的潤滑添加劑類，諸如SynergolTMS(國際潤滑油)。2.發泡劑熱固性泡沫(諸如硬質的聚氨酯泡沫)可以通過在受控的條件下將MDI、多元醇類、發泡劑類以及添加劑類(即催化劑類)、表面活性劑類、水、以及滅火劑類進行混合而制備。可以使用不同形式的多元醇類，典型地是與多聚的MDI結合，并且典型地是將添加劑類預混合進該多元醇中。這種高度交聯的均相的玻璃狀網絡結構的形成對于所產生的泡沫的最終特性是必不可少的。這些特性包括良好的熱穩定性、低密度下高的壓縮強度、以及良好的隔離性能。為了實現最佳的加工作用以及同時地最終特性，需要眾多的配制品。硬質的聚氨酯泡沫的關鍵特性之一是低的導熱率，它是通過使用水以及一種物理的助發泡劑來產生具有所需密度的、精細的并且閉室的泡沫而實現的。該物理發泡劑需要有低的導熱率，因為它停留在小室內并且促成了這些泡沫的熱導率的水平以及穩定性。對于硬質的聚氨酯泡沫，初始的放熱反應通常是在異氰酸酯和水之間，從而導致了一種胺以及二氧化碳的生成；然后這種胺與更多的異氰酸酯發生反應而生成聚脲。其他的關鍵性放熱反應是在異氰酸酯和多元醇之間，產生聚氨酯和異氰酸酯的三聚作用。對于具體的功能(諸如，發泡、凝膠化、以及三聚作用)選擇合適的催化劑，以控制總體反應速率以及與它們之間的平衡。一旦將異氰酸酯和多元醇的共混物充分混合，一經反應則會在體積上有30倍的增加并且單個小室的生成與混合物中核的存在有關。小室的形成與穩定也與恰當的表面活性劑有關。一旦已經建立足夠的網絡結構，硬質的泡沫聚合物的結構就變為是自承的。泡沫的中心可以達到高達190°C的溫度，這歸因于放熱反應，然而，這些反應在發泡結束時沒有完成并且可以繼續進行多個小時。類似地，泡沫的中心要完全冷卻至環境溫度可能要幾天。本發明的發泡劑組合可以通過混合進一個多元醇混合物中(典型地稱為B側)作為用于聚氨酯泡沫的一種發泡劑來使用，這些組合在與一種多聚的MDI混合物(典型地稱為A側)混合時生成泡沫。對于熱塑性泡沫的生產，本發明的優選的組合將具有低于聚合物樹脂的熔融和/或玻璃化轉變溫度的沸點，典型地是低于大約100°C,優選在大約-40。C至大約10。C之間。制備一種發泡的熱塑性產品的方法如下通過將包含可發泡的聚合物組合物的組分以任何次序一起共混來制備一種可發泡的聚合物組合物。典型地，通過對一種聚合物樹脂進行增塑并且然后在初始壓力下共混到一種發泡劑組合物的多種組分中來制備一種可發泡的聚合物組合物。增塑一種聚合物樹脂的常見的方法是熱增塑，它包括將一種聚合物樹脂加熱至足以使其充分軟化以混入一種發泡劑組合物中。總體而言，熱增塑作用包括將一種熱塑性聚合物樹脂加熱至接近或高于它的玻璃化轉變溫度(Tg),或對于結晶聚合物而言的熔融溫度(Tm)。一種可發泡的聚合物組合物可以包含另外的添加劑類，諸如成核劑類、孔控制劑類、染料類、顏料類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、以及熱絕緣添加劑類。成核劑類包括(除其他之外)以下物質，諸如滑石、碳酸釣、苯曱酸鈉；以及化學發泡劑類，諸如偶氮二酰胺、或碳酸氫鈉以及檸檬酸。除其他之外，IR衰減劑類以及熱絕緣添加劑類包括碳黑、石墨、二氧化硅、金屬薄片或粉末。除其他之外，阻燃劑類可以包括溴化的物質，諸如六溴環癸烷(hexabromocydodecane)以及多溴化耳關苯醚。本發明的泡沫制備方法包括分批、半分批、以及連續法。分批法包括以一種可儲存的狀態制備至少一部分可發泡的聚合物組合物，并且然后在將來的時間點使用這一部分可發泡的聚合物組合物來制備一種泡沫。一種半分批方法包括總共在一個單獨的過程中制備至少一部分的一種可發泡的聚合物組合物并且將該可發泡的聚合物間歇地膨脹成一種泡沫。例如，美國專利號4,323,528(通過引用結合在此)披露了通過一種積蓄擠出法來制造聚烯烴泡沫的一種方法。該方法包括1)將一種熱塑性物質與一種發泡劑組合物進行混合以生成一種可發泡的聚合物組合物；2)將該可發泡的聚合物組合物擠出至一個保持區中，該保持區維持在不允許該可發泡的聚合物組合物發泡的溫度和壓力下；該保持區具有一個模口，該模口限定了開向一個更低壓力的區域(在該區域可發泡的聚合物組合物發泡)的一個孔口以及關閉該模口的孔口的一個可打開的門；3)周期性地打開該閥門而基本上同時通過一個可移動的沖頭對該可發泡的聚合物組合物施加機械壓力從而將其從該保持區通過該模口的孔口噴至該具有更低壓力的區域，并且4)允許噴出的可發泡的聚合物組合物膨脹以生成泡沫。連續法包括生成一種可發泡的聚合物組合物，并且然后以不間歇的方式膨脹這種可發泡的聚合物組合物。例如，在一個擠出機中制備一種可發泡的聚合物組合物，這是通過將一種聚合物樹脂加熱以形成一種熔融的樹脂，在初壓下將一種發泡劑組合物混入該熔融的樹脂，然后在發泡壓力下將這種可發泡的聚合物組合物通過一個模口擠出到一個區域中，并且允許該可發泡的聚合物組合物膨脹成泡沫。所希望的是，為了優化泡沫特性，在添加發泡劑之后并且從該模口擠出之前將該可發泡的聚合物組合物冷卻。例如，用熱交換器將該可發泡的聚合物組合物冷卻。本發明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、桿、管、珠粒、或它們的任何組合。包括在本發明中的是疊層泡沫，它包括多個可區別的彼此相互聯結的縱向泡沫構件。12在另一個實施方案中，本發明涉及發泡劑組合物，該組合物包括氫氟歸烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合(如在此描述的)來用于制備泡沫。在其他實施方案中，本發明提供了可發泡的組合物，并且優選聚氨酯、聚異氰酸酯以及熱塑性泡沫組合物諸如EPS和XPS泡沫；以及制備泡沫的方法。在此類泡沫實施方案中，氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合中的一種或多種作為一種發泡劑包括在可發泡的組合物中，這種組合物優選包括一種或多種額外的組分，這些組分能夠在適當的條件下起反應并且發泡以生成一種泡沫或多孔狀的結構。本領域中熟知的任何一種方法都可以用于或調試為用于和本發明的泡沫實施方案結合使用。本發明進一步涉及形成泡沫的一種方法，包括(a)向一種可發泡的組合物中加入氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的一種組合，并且(b)使該可發泡的組合物在對生成泡沫有效的條件下起反應。本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類包括具有通式CnH2n-a—bFaClb的、開鏈的C2、C3以及C4氫氯氟烯烴，其中n=3-8、b=0-3、a=0-14、并且2n大于a+b;具有通式CnH2n.2a.x.yFxCl^々、環狀的Q至Cs的氫氯氟烯烴，其中n=3、4或、5,x=0-7，y=0-3,并且a是不飽和雙4建的數目，a=2n-2a》x+y。本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合中起穩定作用的組分包括一種或多種自由基清除劑、酸清除劑、除氧劑、聚合抑制劑、腐蝕抑制劑以及它們的組合。示例性的酸清除劑包括但不限于1,2-環氧丁烷、縮水甘油基曱醚、d,l-竽烯氧化物、1，2-環氧-2，2-甲基丙烷以及硝基烷類諸如硝基曱烷。示例性的除氧劑包括但不限于a曱基苯乙烯以及異戊二烯。示例性的聚合抑制劑包括但不限于d,l-苧烯以及異戊二烯。本發明的直鏈的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類化合物可以包括HFC-1225ye、HFC-1234ze、HFC-1234yf、1233zd、1243zf、1233xf、1223za、1223xd以及類似的物質，根據以上針對開鏈的以及環狀的化合物所列出的化學式。氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類可以作為不同的旋光異構體或幾何異構體存在。本發明1，3，3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)意在代表順式異構體、反式異構體、或兩種異構體以任何比率的任何組合或混合物。另一個實例是HFC-1225ye，它是用來代表順式異構體、反式異構體、或兩種異構體以任何比率的任何組合或混合物。3.氣溶膠噴射劑本發明的另一個實施方案涉及氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合(如在此描述的)作為噴射劑在可噴射的組合物中使用的用途。此外，本發明涉及一種可噴射的組合物，該組合物包括氫氟烯烴類和/或氬氯氟烯烴類與穩定劑的組合(如在此描述的)。有待與惰性成分、溶劑以及其他物質一起被噴射的活性成分還可以在一個可噴射的組合物中存在。優選地，該可噴射的組合物是一種氣溶膠。適合于被噴射的活性成分包括(不受限制)化妝品材料，諸如除臭劑、香水、噴發劑、清洗劑、和拋光劑，還有藥材，諸如抗哮喘的以及防口臭的藥物。本發明進一步涉及生產氣溶膠產品的一種方法，包括向一個氣溶膠容器中的活性成分中加入氬氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的一種組合(如在此描述的)，其中所述組合物作為一種噴射劑起作用。4.滅火劑另一個實施方案提供了在一個全淹沒應用(total-floodapplication)中熄滅或抑制火情的方法，該方法包括提供一種試劑，該試劑包括氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合；使該試劑處于一個加壓的排放系統中；并且將該試劑排放至一個區域來熄滅或抑制這一區域中的火。另一個實施方案提供了使一個區域惰性化來阻止火情或爆炸的方法，該方法包括提供一種試劑，該試劑包括本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合；使該試劑處于一個加壓的排放系統中；并且將該試劑排放進該區域以阻止火情或爆炸的發生。術語"熄滅"通常用來表示完全消除火情；然而，"抑制"常常用來表示火情或爆炸的減小，但不必是全部消除。如在此使用的，術語"熄滅"以及"抑制"將可以互換使用。有四種一般類型的卣烴火情和爆炸的保護性應用。(1)在全淹沒式火情熄滅和/或抑制應用中，將該試劑排放進一個空間以實現足以熄滅或抑制現有火情的濃度。全淹沒的用途包括對封閉的、可能被占據的空間(諸如計算機機房)以及專門的、空閑(unoccupied)的空間(諸如航空器的發動艙以及運載工具的發動機艙)進行保護。(2)在流動式的應用中，該試劑直接被施加在火上或施加到火的區域內。這通常使用手工操作的有輪的或便攜式裝置來完成。第二種方法(作為一種流動式的應用包括在內)，使用一個"被局限的"系統，該系統從一個或多個固定噴嘴中朝火排放試劑。被局限的系統可以手動地亦或自動地進行致動。(3)在爆炸的抑制中，排放本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合來抑制已經被引發的爆炸。術語"抑制"通常這種應用中使用，因為爆炸通常是自身限制的。然而，使用該術語并沒有必定暗示該爆炸沒有被試劑所熄滅。在這個應用中，通常使用一個檢測器來檢測一個從爆炸中正在擴大的火球，并且快速排放該試劑來抑制爆炸。在防御應用中，首要地但并非單獨地使用爆炸抑制。(4)在惰性狀態下，本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合被排放至一個空間以防止引發一場爆炸或一場火災。通常，使用與用于全淹沒的火情熄滅或抑制相似的或相同的系統。通常，檢測出一個危險狀況的存在(例如，可燃的或易爆炸的氣體的危險濃度)，并且然后排放本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合以阻止該爆炸或火情的發生，直到該狀況得到補救。這種熄滅法可以通過將該組合物引入環繞火情的一個封閉的區域內來進行。可以利用引言中的任何一種已知的方法，前提是將適當的量的組合物在一適當的間隔內計量入該封閉區域中。例如，可以通過流動式？1入一種組合物，例如使用15常規的便攜式(或固定式)滅火設備，通過下霧；或通過淹沒，例如通過將該組合物釋放(使用適當的管道、閥門、以及控制器)進環繞火情的一個封閉區域內。該組合物可以任選地與一種惰性的噴霧劑(例如，氮氣、氬氣、縮水甘油基疊氮化物聚合物或二氧化碳的分解產物)聯合，來提高該組合物從所利用的流動式或淹沒式設備中排放的速率。優選地，該熄滅法包括向火或火焰中引入量值足以熄滅火情或火焰的本發明的氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑的組合。本領域的普通技術人員應認識到，熄滅一場具體的火情所需要的火焰抑制劑的量將取決于這一危害的性質以及范圍。當通過淹沒引入火焰抑制劑時，杯式燃燒器(cupburner)測試數據對于確定熄滅一個具體類型和大小的火所需要的火焰抑制劑的量或濃度是有用的。5.溶劑適合于溶劑應用的理想的氫氯氟烯烴和/或氫氟烯烴應該具有10。C至60。C之間的沸點。該產品在與金屬接觸時應該是化學上穩定的并且在暴露于不同的塑料或彈性體材料時是耐膨脹的，這些塑料是諸如丙烯腈丁二烯苯乙烯、PVC、聚對苯二曱酸丁二酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚亞甲基曱基丙烯酸酯、聚乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯晶體、聚苯乙烯1160、聚丙烯、聚酰胺ll、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚醚嵌段酰胺；這些彈性體材料是諸如苯乙烯丁二烯6510、乙烯丙烯EP710、氬化的腈7DT1566、聚氯丁二烯N658、聚丙烯酸酯DA65、hyplalonDH70、氟烷df、腈PB701、硅氧烷SL1002、聚異戊二烯聚丁二烯c6514、特氟綸⑧62945R。實例實例1至41234ze、1233zd、1243zf和F1233xf作為一種發泡劑在PUR配制品中的穩定性。用小型聚氨配料器制成泡沫，該配料器由兩個加壓的汽缸構成，一個用于A側的亞甲基聯苯二異氰酸酯(MDI)并且另一個用于B側(多元醇混合物)。可以通過調節器調節汽缸內的壓力。將B側的混合物進行預混合，并且然后裝入加壓的汽缸內。然后向B側的汽缸內加入發泡劑并且充分混合。該汽缸與配有靜態混合器的一個噴液槍相連。調節兩個汽缸內的氣壓，這樣可以獲得所希望的A側與B側之比。所測試的配制品(都具有110的Iso指數)含有RubinateM(從Huntsman可得到的一種聚合物亞甲基聯苯二異氰酸酯(MDI))、JeffolSG-360和R-425-X(來自Huntsman的多元醇)、TEAP-265(來自CarpenterCompany的一種多元醇)、TegostabB8465(從Evonik-Degussa可得到的一種表面活性劑)、JeffcatTD33A和ZR-70(從Huntsman可得到的催化劑)、NP9.5(從Huntsman可得到的一種增容劑)。總的發泡劑水平是26.0mls/g。表1概述了本項研究的配制品。17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中的數據表明1234ze在制造PUR泡沫的過程中經受了顯著的降解。降解的水平是大約2336ppm，如由二氟二曱基硅烷以及氟代三甲基硅烷的生成所示出。這些共產物的存在是HF消除的結果并伴隨著三氟丙炔的生成。在這個過程中產生的HF與在B側的配制品中存在的硅氧烷表面活性劑起反應，以生產兩種硅烷產物，二氟二曱基硅烷以及氟代三曱基硅烷。CF^—=/一F3C~^+HFHF+SiMe3(OSiMe2)nOSiMe3SiFMe3+nSiF2Me2+H20表2中的數據表明在制造PUR泡沫的過程中1234ze比1233zd和1243zf更不穩定。這也通過實例3中的數據得到證實，該數據顯示1233zd中只有5090ppm水平的1234ze雜質被減小至4041ppm。這種減小作為27.5的三氟丙炔出現。同樣，在1233xf的情況下，只有138ppm的1234ze被減小至13.7ppm。這種減小以C5ppm的三氟丙炔出現。實例51234ze在PUR泡沫中的穩定性。實例2可以通過向B側的配制品以及作為一種發泡劑使用的HFO1234ze中加入200ppm的表3中所列出的不同的穩定劑來重復。表3概述了所預期的硅氧烷共產物的形成，這將證明1234ze的降解。表3穩定劑對PUR泡沫以及HFO1234ze發泡劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>預計這組數據將示出的降解水平實質性地從2500ppm的SiF2Me2和SIFMe3減少到遠小于100卯m的硅烷化合物。實例6至71243zf和1234ze在聚苯乙烯泡沫(XPS)中的穩定性在一個高壓釜中在聚苯乙烯珠粒以及其他添加劑的存在下對這些發泡劑的穩定性進行了研究，這模擬了制造XPS泡沫的過程。向一個高壓釜中加入通用的聚苯乙烯樹脂(MFI=11.0g/10min)、滑石濃縮劑(聚苯乙烯中50%的滑石)、水以及阻燃劑(三(2-氯乙基)磷酸鹽)。然后將該高壓釜密封并裝填待測試的氫氟烯烴。運行一個不加入氫氟烯烴的"空白"，并用氮氣過度加壓至30psig以允許老化之后對蒸氣空間取樣。表4概述了使用1243zf(實例6)和1234ze(實例7)作為發泡劑來測試的配制品。在140°C下老化24小時后通過氣相色謙儀分析了高壓釜中的氣相。表5概述了老化測試的結果。表4HFO1234zf和1234ze在XPS'中的配制品實例聚苯乙烯滑石W水阻燃劑1234xf1234ze(克)(克)(克)(克)(克)(克)空白73.513.011.541.5200HF01243zf73.523.011.511.5280HF01234ze73.513.011.511.50010表5蒸氣分析HFO-1243zfHFO-1234ze老化之后老化之后HFO99.9699.9699.96399.5333,3,3-三氟丙炔//0.0280.233HFC-245fa//00.097使用HFO1243zf對實例5的蒸氣分析表明在老化之前或之后蒸氣成中沒有明顯的不同，并且HFO1243zf的純度仍然是99.96%。表5示出了實例6的蒸氣分析，其中3,3,3-三氟丙炔以及HFC-245fa分別通過HFO-1234ze的脫氟化氬作用以及氬氟化作用而釋放出。20實例8穩定劑對XPS泡沫中1234ze的降解的影響使用1234ze的實例7可以在200ppm的不同穩定劑的存在下進行重復。預計降解的水平將顯著地降低，如由三氟丙炔的形成從大約2300ppm降低至遠低于100ppm所證明。表7概述了預期的結果。表7抑制劑類對于XPS配制品中1234ze的穩定作用的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>雖然已經就本發明的具體實施方案而言對其進行了說明，很明顯，對本領域的那些普通技術人員而言本發明的眾多其他形式以及變更將是顯而易見的。所附的權利要求以及本發明總體上應被解釋為涵蓋所有在本發明的真實精神以及范圍之內的此類明顯的形式以及變更。權利要求1.一個組合，包括一種氫氟烯烴和/或一種氫氯氟烯烴以及一種穩定劑，該穩定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類或它們的組合，其中，所述組合在使用、處理以及儲存中是穩定的并且是對流層中可降解的。2.如權利要求1所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴具有通式CnH2n-a-bFaClb，其中11=3-8，b=0-3,a=0-14,并且2n大于或等于a+b。3.如權利要求1所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴是環狀的并且具有通式CnH2n-2a-x.yFxCly,其中n=3、4或5，x=0-7,y=0-3、并且a=2n-2a并大于或等于x+y。4.如權利要求1所述的組合，其中，所述酸清除劑是選自1，2-環氧丁烷、縮水甘油基曱醚、d,l-芋烯氧化物、1,2-環氧-2,2-甲基丙烷、硝基甲烷或它們的混合物。5.如權利要求1所述的組合，其中，所述除氧劑是選自a-曱基苯乙烯、異戊二烯、苯酚、氬醌類或它們的混合物。6.如權利要求l所述的組合，其中，所述聚合抑制劑是選自d,l-苧烯、異戊二烯或它們的混合物。7.如權利要求l所述的組合，其中，所述腐蝕抑制劑是肼。8.如權利要求1所述的組合，其中，所述穩定劑是以從大約1ppm至50000ppm的量存在。9.如權利要求1所述的組合，其中，所述穩定劑是以從大約100卯m至1000ppm的量存在。10.—種傳熱流體組合物，包括一種氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴以及一種穩定劑，該穩定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類或它們的混合物，其中，所述組合在使用、處理以及儲存中是穩定的并且是對流層中可降解的。11.如權利要求10所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴具有通式CnH2n_a—bFaClb,其中n-3-8，b=0-3,a=0-14并且2n大于或等于a+b。12.如權利要求IO所述的組合，其中，所述氫氟烯烴和/或氫氯氟烯烴是環狀的并且具有通式CnH2n-2a.x.yFxCly，其中！1=3、4或5,x=0-7,y=0-3、并且a=2n陽2a并大于或等于x+y。13.如權利要求IO所述的組合，其中，所述酸清除劑是選自1,2-環氧丁烷、縮水甘油基甲醚、d,l-芋烯氧化物、1，2-環氧-2,2-甲基丙烷、硝基曱烷或它們的混合物。14.如權利要求IO所述的組合，其中，所述除氧劑是選自a-曱基苯乙烯、異戊二烯、苯酚、氪醌類或它們的混合物。15.如權利要求10所述的組合，其中，所述聚合抑制劑是選自d，l-苧烯、異戊二烯或它們的混合物。16.如權利要求IO所述的組合，其中，所述腐蝕抑制劑是肼。17.如權利要求10所述的組合，其中，所述穩定劑是以從大約1ppm至50000ppm的量存在。18.如權利要求10所述的組合，其中，所述穩定劑是以從大約100ppm至1000ppm的量存在。全文摘要所披露的是氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類與穩定劑類的一個組合，其中這些穩定劑將氫氟烯烴類和氫氯氟烯烴類在儲存、處理以及使用過程中的降解減到最小并且仍然允許大氣降解。這些組合呈現出低的或為零的臭氧消耗潛勢以及更低的全球變暖潛勢，這使得它們作為氯氟碳類以及氫氟烴類的代替物有意義。本發明的這些組合包括氫氟烯烴類和/或氫氯氟烯烴類結合有一種或多種穩定劑，這些穩定劑是選自自由基清除劑類、酸清除劑類、除氧劑類、腐蝕抑制劑類、聚合抑制劑類或它們的組合。文檔編號C08F2/00GK101687937SQ200880022531公開日2010年3月31日申請日期2008年6月27日優先權日2007年6月27日發明者B·B·陳,B·L·范霍恩,M·Y·艾爾希科,P·波內特申請人:阿科瑪股份有限公司