專利名稱：阻燃熱塑性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有作為阻燃劑的有機含磷化合物的阻燃熱塑性組合物。該組合物使
得可以制造不因腐蝕或沉積而引起金屬部件表面外觀劣化的熱塑性部件。本發明還涉及包 含阻燃熱塑性部件和金屬部件的制品。
背景技術：
基于熱塑性樹脂的組合物用于通過各種成形方法制造制品。這些制品應當具有高 的機械性能，還具有化學抗性、電絕緣性，以及當這些部件著火時的良好阻燃性。 一個重要 方面是這些部件不應當著火，即不產生火焰；或者雖然著火但是在盡可能高的溫度下著火。
基于熱塑性基體的組合物的阻燃已經研究了很長時間。因而，所使用的主要阻燃 劑為紅磷，含鹵素化合物如多溴代聯苯、多溴代聯苯醚、溴代聚苯乙烯，屬于三嗪類的含氮 有機化合物如三聚氰胺或其衍生物如氰尿酸三聚氰胺，以及更近的磷酸三聚氰胺、聚磷酸 三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺，有機亞磷酸和它們的鹽。 然而，申請人已發現使得與阻燃熱塑性部件接觸或鄰近的金屬部件的表面外觀劣
化的特定腐蝕機理的存在。因而已觀察到熱塑性部件中所含的大部分阻燃劑將導致金屬部
件表面的腐蝕，尤其是在外部因素如溫度、水和/或氧的影響下。此外，這些阻燃劑或其衍
生物通過熱塑性基體中的提取和/或遷移現象而沉積到金屬部件的表面上。 這些在金屬部件上的腐蝕和沉積痕跡最終導致它們的壽命降低以及它們的某些
固有性能的改變，例如它們的電導率。 從該問題出發，因而需要尋找完美地適合于阻燃熱塑性組合物的阻燃并且還能夠 不破壞接觸或鄰近的金屬部件表面的阻燃劑；以及含有具有良好的表面外觀(尤其是在不 同溫度下的含有水和/或氧的環境中)的金屬部件和塑料部件的制品。 應當指出，在熱塑性組合物的加工以及轉變成熔融狀態的過程中由阻燃劑如紅磷
或含鹵素衍生物引起的腐蝕現象是本領域技術人員已知的。這是因為制備阻燃熱塑性組合
物或者含有該組合物的制品的成形所需的溫度變化在通常接近阻燃劑降解溫度的溫度下
對阻燃劑施加了熱應力。因此，經受有時很長的熱應力的阻燃劑可發生降解，從而在熔融狀
態下產生腐蝕性物質，該腐蝕性物質導致與后者接觸的金屬部件的腐蝕，所述金屬部件例
如擠出機的螺桿和筒，注塑成型壓機的螺桿和筒以及熱塊或通道和模型。 此外，含鹵素類型的阻燃劑和紅磷在熱塑性組合物中在很大程度上是與增強填料
結合的，以保證制得的制品的某種剛性。為此，優選使用高硬度的針狀填料如玻璃纖維，以
及高縱橫比和高硬度的礦物填料如硅灰石。后者還已知在熔融狀態下產生擠出機和注塑壓
機的金屬部件的機械磨損和磨耗現象。因而，對于這種組合物，難以將熔融流體的輸送過
程中由增強填料引起的機械磨損現象與阻燃劑的降解在升溫條件下引起的化學腐蝕現象
相分離。實際上，這涉及一種組合的現象，對此這兩種作用方式在熔融狀態下導致腐蝕現
象。這是由于與填料有關的機械磨損在金屬部件中的引起缺陷，從而更易于通過化學途徑腐蝕。
本發明的申請人發現的腐蝕機理是不同的，因為它是在不存在能夠引起阻燃劑降 解并形成腐蝕性物質的熱應力的情況下，并且在不存在流體輸送現象并因而不存在能在金 屬部件中形成表面缺陷的機械磨損現象的情況下發生的。實際上，在本發明的范圍內，熱塑 性部件和金屬部件是固態的并且接觸或鄰近。因此，其腐蝕現象的作用的種類和方式在本 質上是不同的，因為必定涉及在熔融狀態下不存在的腐蝕性物質的提取和/或遷移現象。
發明內容
申請人:已出人意料地發現，在熱塑性基體中使用有機含磷阻燃化合物使得可以制
造一種熱塑性部件，該熱塑性部件不引起或者限制與該熱塑性部件接觸或鄰近的金屬部件 表面的劣化。 此外，這些熱塑性組合物具有非常令人滿意的阻燃水平和良好的機械性能。
本發明的主題因而在于有機含磷化合物在熱塑性基體中用于制造熱塑性部件的 用途，該熱塑性部件使得能夠防止、減少或降低與該熱塑性部件接觸或鄰近的金屬部件表 面外觀的劣化。 金屬部件與熱塑性部件之間的距離通常小于或等于lcm，優選小于或等于0. 5cm， 更優選小于或等于0. lcm。 金屬部件可以由金屬或不同金屬的合金構成，它們任選地全部或部分被金屬沉積 物覆蓋。金屬部件可以例如含有一種或多種選自銅、鋅、鎳和銀的金屬。作為例子，可以提 及銅和鋅的合金，該合金可部分地被銀、銀與鎳的混合物或者銀與錫的混合物的沉積物所覆蓋。 所有的有機含磷化合物，尤其是通常用作熱塑性基體的阻燃劑的那些，可以根據 本發明使用。有機含磷化合物指的是含有與磷/氧雙鍵相連的至少一個磷/碳共價鍵和/ 或磷/氧共價鍵的化合物。特別優選在25t:的溫度下為固態的有機含磷化合物。 作為有機含磷化合物，尤其優選次膦酸或它們的鹽，例如2-羧乙基(苯基)次膦 酸，膦酸或它們的鹽，亞磷酸酯如亞磷酸三苯酉旨、亞磷酸三甲酯，有機磷酸酯如間苯二酚雙 (二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，膦酸酯如膦酸二甲酯，聚磷酸鹽如聚磷酸 三聚氰胺、聚磷酸銨，以及氧化膦如三苯基氧化膦、三(3-羥丙基)氧化膦以及雙(對羥苯 基)烷基氧化膦。 作為有機含磷化合物，特別優選式(I)的次膦酸鹽
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其中 -R1和R2相同或不同，代表含有1至6個碳原子、優選1至3個碳原子的線形或支 化的烷基鏈，和/或芳基； -M代表H鎂.鋁和/或鋅離子，優選鎂和/或鋁離子；
_2代表2或3，優選3。 W和f可以相同或不同，并且代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正 戊基，和/或芳基如苯基。M優選為鋁離子。 作為有機含磷化合物，特別優選選自例如如下選項的次膦酸或鹽二甲基次膦酸、 乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸和/或它們的混合物。
尤其可以組合使用不同的次膦酸。 這些化合物例如記載于專利US6255371中。這些次膦酸鹽可以根據本領域技術人 員公知的常規方法制備，例如專利EP 0699708中所記載的。這些次膦酸鹽可以根據聚合物 的種類和期望的性能以不同的形式使用。例如，為了得到在聚合物中良好的分散，次膦酸鹽 可以以細顆粒的形式使用。 本發明的熱塑性部件可以包含1至30重量％，優選5至25重量％的有機含磷化 合物。 尤其可以將磷酸與三聚氰胺之間的反應產物和/或磷酸與三聚氰胺的縮合衍生 物之間的反應產物與有機含磷化合物、尤其是與次膦酸或其鹽結合使用。該化合物可以選 自例如如下反應產物聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺以及聚磷酸蜜勒胺，和/或它們的混 合物。特別優選使用鏈長大于2、特別是大于10的聚磷酸三聚氰胺。這些化合物尤其記載 于專利W09839306和US6255371中。這些化合物也可以通過基于與磷酸的直接反應以外的 方法獲得。例如，聚磷酸三聚氰胺可以通過三聚氰胺與聚磷酸的反應制備(見W09845364)， 但是也可以通過磷酸三聚氰胺與焦磷酸三聚氰胺的縮合進行制備(見W09808898)。
作為本發明的熱塑性基體，尤其可以使用烯樹脂例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚 異丁烯，苯乙烯樹脂例如聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，聚酰胺，聚甲醛，聚酯例 如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚砜樹脂，聚 苯氧基樹脂，聚苯醚，聚苯硫醚，乙烯基聚合物及其共聚物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯 乙烯，它們的衍生物和/或混合物。 作為本發明的聚酰胺，可以列舉半結晶或無定形的聚酰胺和共聚酰胺，例如脂族 聚酰胺、半芳族聚酰胺，并且更寬泛地說，通過脂族或芳族飽和二酸與芳族或脂族飽和伯二 胺之間的縮聚得到的線形聚酰胺，通過內酰胺、氨基酸的縮合得到的聚酰胺，或者通過這些 不同單體的混合物的縮合得到的線形聚酰胺。更具體地說，這些共聚酰胺可以是例如聚己 二酰己二胺、由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、己二胺和己 內酰胺得到的共聚酰胺。 根據本發明的一種優選實施方案，熱塑性基體為選自以下選項的聚酰胺聚酰胺 6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚間苯二甲基二胺(MXD6)、基于這些聚酰胺的混合物和 共聚物。 聚酰胺優選自如下選項通過線形二羧酸與線形或環狀二胺的縮聚獲得的聚酰 胺，如PA 6. 6、PA 6. 10、 PA 6. 12、 PA 12. 12、 PA 4. 6、MXD 6，或者芳族二羧酸與線形或芳族 二胺之間的縮聚產物，如聚對苯二甲酰胺、聚間苯二甲酰胺、聚芳酰胺，通過氨基酸自身的 縮聚得到的聚酰胺，該氨基酸可以由內酰胺環的水解開環產生，例如PA 6、PA 7、PA 11、PA 12。 本發明的組合物還可以包含尤其由以上聚酰胺衍生得到的共聚酰胺，或者這些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。 優選的聚酰胺為聚己二酰己二胺，聚己內酰胺，或者聚己二酰己二胺與聚己內酰 胺之間的共聚物和混合物。 通常使用分子量適于注塑工藝的聚酰胺，盡管也可以使用更低黏度的聚酰胺。
聚酰胺基體尤其可以是包含星形或H形大分子鏈并且必要時包含線形大分子鏈 的聚合物。包含這種星形或H形大分子鏈的聚合物記載于例如文獻FR2743077、FR2779730、 US5959069、 EP0632703、 EP0682057和EP0832149中。 根據本發明的另一種具體變化方案，本發明的聚酰胺基體可以是隨機樹狀類型的 聚合物，優選具有隨機樹狀結構的共聚酰胺。這些隨機樹狀結構的共聚酰胺以及它們的獲 得方法尤其記載于文獻W099/03909中。本發明的基體還可以是包含如上所述的星形、H形 和/或樹狀的熱塑性聚合物和線形熱塑性聚合物的組合物。本發明的基體還可以包含文獻 WO 00/68298中所記載類型的超支化共聚酰胺。本發明的組合物還可以包含如上所述的超 支化共聚酰胺、線形、星形、H形、樹狀熱塑性聚合物的任意組合。 相對于組合物的總重量，本發明的組合物優選具有40至80重量％的聚酰胺。
本發明的組合物還可以含有基于熱塑性基體的組合物中通常使用的其它化合物 或添加劑，例如增強填料或填充填料(charge de remplissage)、熱穩定劑、成核劑、增塑 劑、阻燃劑、煙抑制劑、硼酸鋅、抗氧化劑、抗UV齊U、著色劑、光學增亮劑、潤滑劑、抗粘連劑 (anti-blocking)、控油劑(agents matifiants)如氧化鈦、加工助劑、彈性體、粘合劑、分散 劑、顏料、抗沖擊改性劑、活性氧捕捉劑或吸收劑、激光標記劑和/或催化劑。
本發明的組合物尤其可以包含選自如下選項的增強填料或填充填料纖維填料如 玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和碳纖維；和/或礦物填料，如鋁硅酸鹽粘土、高嶺土、硅灰石、 滑石、碳酸鈣、氟云母、磷酸鈣和衍生物以及玻璃粉。相對于組合物的總重量，增強填料的重 量濃度有利地在1重量％至50重量％，優選15至50%。 對抗沖擊改性劑的類型不存在限制。它通常為可以為此目的使用的彈性體聚合 物。彈性改性劑通常定義為具有小于約500MPa的拉伸模量ASTMD-638。合適的彈性體的 例子為乙烯_丙烯酸酯_馬來酸酐、乙烯_丙烯_馬來酸酐、任選具有接枝的馬來酸酐的 EP匿(乙烯-丙烯-二烯單體)。相對于組合物的總重量，彈性體的重量濃度有利地為0. 1 至30%。 本發明的材料和組合物通常通過各種組分在例如單螺桿或雙螺桿擠出機中的熱 混合而獲得，這在足夠的溫度下進行以保持聚酰胺樹脂為熔融狀態；或者尤其在機械混合 器中進行冷混合。通常，將得到的混合物以棒材形式擠出，該棒材被切成段以形成粒料。有 機含磷化合物可以在塑料加工過程中的任何時刻加入，尤其是通過與熱塑性基體的熱混合 或冷混合。 可以通過將純的或在諸如熱塑性基體的基體中的濃縮混合物形式的化合物加入 熔融的熱塑性基體中，來實現化合物和添加劑的加入。 然后將獲得的粒料作為原料，向制品的制造工藝如注塑、擠出、擠出_吹塑工藝進 行供料。 本發明還涉及含有接觸或鄰近的至少一種金屬部件和熱塑性部件的制品；所述熱 塑性部件含有作為阻燃劑的有機含磷化合物。
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本發明還涉及如上所述的制品的制造方法，該方法至少包括在熱塑性基體中混合 有機含磷化合物的步驟。如上所述，有機含磷化合物可以在塑料加工過程中的任何時刻加 入，尤其是通過與熱塑性基體的熱混合或冷混合。 這些制品可以通過本發明的組合物通過任何塑料加工或成形技術進行成形而獲
得，所述技術例如擠出，模塑如壓塑、熱成形模塑或滾塑；注射如注塑或注射吹塑。 熱塑性部件指的是通過含有至少一種熱塑性基體和有機含磷化合物的本發明組
合物的成形獲得的固體部件。 本發明尤其涉及包含至少一個熱塑性部件和至少一個金屬部件的電氣或電子制 品，例如插座、電氣斷路器、程序器(尤其是用于家電)、防盜警報器、電氣開關、電氣轉接 器、電纜、電池和電池測試器、電話和線圈。 在本說明書中使用了特定的語言以便于理解本發明的原理。然而應當理解，這些 特定語言的使用不對本發明的范圍構成限制。本領域技術人員尤其可以根據其普通知識進 行修改、改進和完善。 術語"和/或"包括含義和、或以及與該術語相關的元素的所有其它可能的組合。
通過以下僅作為示例給出的實施例，本發明的其它細節和優點將會更加清楚地顯 現。
具體實施方式
實驗部分 實施例1 :聚酰胺粒料的制備通過將各組分按下表l中所示比例在Werner & Pfleiderer ZSK 40雙螺桿擠出 機中混合來制備組合物，該雙螺桿擠出機的螺桿速度為200rpm，輸出量為35kg/h，在270°C 的溫度下進行。將玻璃纖維在擠出機的喉部(gorge)加入混合物中。將混合物以棒材形式 擠出，切割該棒材以獲得粒料。
制得的組合物如下A :該組合物含有按照ISO 307標準的黏度指數為140ml/g且Mn為17600g/mol的
聚酰胺66 (PA66)，黏度在甲酸中測量，Mn通過GP測量；以及 -30重量％的來自Vetrotex的玻璃纖維983 B :該組合物中含有與組合物A中相同的PA 66，以及 -7重量％的紅磷(通過10%的母料引入Masteret 24470-Masterbatch70/30 Italmatch) -25重量％的來自Vetrotex的玻璃纖維983
C :該組合物中含有與組合物A中相同的PA 66，以及
-21重量％的溴化聚苯乙烯PDBS 80(Chemtura)
-30重量％的來自Vetrotex的玻璃纖維983
_6重量％的硼酸鋅 D :該組合物中含有與組合物A中相同的PA 66，以及
_11.6重量％的二乙基次膦酸鋁(Clariant)
-5. 8重量％的聚磷酸三聚氰胺M200 (Ciba)
-30重量％的來自Vetrotex的玻璃纖維983 ^MM^測試對金屬部件表面劣化的抗性 在含有表面積為6cm2的lg金屬制品和2ml蒸餾水的玻璃燒瓶中加入10g聚合物 粒料。將燒瓶塞住并在80-9(TC的爐中放置7天。在實施例C1中，金屬制品接觸不到任何 粒料。 然后回收金屬制品并觀察腐蝕或沉積斑的存在情況。通過PhilipsXL30定量X微
分析和掃描電子顯微鏡(SEM/EDAX)的觀察來評價腐蝕的種類。 結果列于下表中 表1
CIC2C3C41
粒料無組合物A組合物B組合物c組合物D
肉眼觀察存在很有 限的斑存在很有 限的斑存在斑和沉積 物存在斑和白色 沉積物存在很有限的斑
SEM/EDAX 觀察Cu/Zn氧 化物Cu/Zn氧 化物Cu/Zn氧化物 磷的沉積物Cu/Zn氧化物 溴的沉積物Cu/Zn氧化物 輕微的磷的沉積物 因而，從最差的紅磷阻燃劑體系到最好的本發明的有機含磷化合物阻燃劑體系， 觀察到金屬部件的腐蝕的顯著降低；對于就阻燃性能而言的性能，本發明與現有技術相同 甚至更好(在1mm情況下，GWFT 960°C ，在0. 8mm情況下，UL VO)。 測試后金屬部件表面的定性評估明顯地表明，與含溴或紅磷類型的常規阻燃劑體 系相比，有機含磷體系對腐蝕性物質和/或沉積物的產生具有顯著更低的影響，因而對這 些相同部件的壽命產生顯著更低的影響。 此外，應當注意，本發明的組合物D在厚度為0. 8mm的模塑試樣的UL94測試中具 有VO分級，而組合物A按照UL94測試具有NC分級(不可分級)。
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權利要求
有機含磷化合物在熱塑性基體中用于制造熱塑性部件的用途，該熱塑性部件使得能夠防止、減少或降低與該熱塑性部件接觸或鄰近的金屬部件表面外觀的劣化。
2. 權利要求l的用途，其特征在于，該有機含磷化合物在25t:的溫度下為固態。
3. 權利要求1或2的用途，其特征在于，該有機含磷化合物選自次膦酸或它們的鹽，例 如2-羧乙基(苯基)次膦酸，膦酸或它們的鹽，亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯， 有機磷酸酯如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，膦酸酯如膦酸二 甲酯，聚磷酸鹽如聚磷酸三聚氰胺、聚膦酸銨，以及氧化膦如三苯基氧化膦、三(3-羥丙基) 氧化膦以及雙(對羥苯基)烷基氧化膦。
4. 權利要求1至3任意之一的用途，其特征在于，該有機含磷化合物為式(I)的次膦酸<formula>formula see original document page 2</formula>其中-R1和R2相同或不同，代表含有1至6個碳原子、優選1至3個碳原子的線形或支化的 烷基鏈，和/或芳基；-M代表鈣、鎂、鋁和/或鋅離子，優選鎂和/或鋁離子； -Z代表2或3，優選3。
5. 權利要求1至4任意之一的用途，其特征在于，該有機含磷化合物為選自如下選項的次膦酸或鹽二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸和/或它 們的混合物。
6. 權利要求1至5任意之一的用途，其特征在于，該熱塑性部件包含1至30重量的有 機含磷化合物。
7. 權利要求1至6任意之一的用途，其特征在于，該熱塑性部件還包含磷酸與三聚氰胺 之間的反應產物和/或磷酸與三聚氰胺的縮合衍生物之間的反應產物。
8. 權利要求1至7任意之一的用途，其特征在于，該熱塑性部件包含選自如下選項的熱 塑性基體烯樹脂例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚異丁烯，苯乙烯樹脂例如聚苯乙烯和丙 烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，聚酰胺，聚甲醛，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲 酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚砜樹脂，聚苯氧基樹脂，聚苯醚，聚苯硫醚，乙烯基聚 合物及其共聚物如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯，它們的衍生物和/或混合物。
9. 權利要求1至8任意之一的用途，其特征在于，該熱塑性部件包含選自以下選項的聚 酰胺基體聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚間苯二甲基二胺(MXD6)、基于這些 聚酰胺的混合物和共聚物。
10. 含有接觸或鄰近的至少一種金屬部件和熱塑性部件的制品，所述熱塑性部件含有 作為阻燃劑的有機含磷化合物。
11. 權利要求10的制品的制造方法，該方法至少包括在熱塑性基體中混合有機含磷化 合物的步驟。
12. 權利要求10的制品，該制品選自插座、電氣斷路器、尤其用于家電的程序器、防盜 Mz+(I)警報器、電氣開關、電氣轉接器、電纜、電池和電池測試器、電話和線圈。
全文摘要
本發明涉及含有作為阻燃劑的有機含磷化合物的阻燃熱塑性組合物。這些組合物使得可以制造不因腐蝕或沉積而引起金屬部件表面外觀劣化的熱塑性部件。本發明還涉及包含阻燃熱塑性部件和金屬部件的制品。
文檔編號C08K5/00GK101754998SQ200880020936
公開日2010年6月23日 申請日期2008年6月17日 優先權日2007年6月20日
發明者M·阿莫雷斯, S·安格里, X·庫倫斯 申請人:羅地亞管理公司