專利名稱：：絕緣性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及作為印刷布線板的絕緣層使用的絕緣性樹脂組合物。進而詳細來說，涉及在以熱塑性樹脂作為基材的撓性印刷布線基板等中使用的絕緣性樹脂組合物、和使用該樹脂組合物構成的撓性印刷布線基板。
背景技術：
：近年來，印刷布線基板依照所要求的最終成品、環境、成本，而使用各種形式的印刷布線基板，其特性也隨著高功能化而要求高的水平。其中，利用撓性基板的用途在近年有增加的傾向，內含在各種多樣化制品中的印刷布線基板根據其用途、性能等，區分為以聚酰亞胺為基材的基板、以聚酯為基材的基板等。一般而言，撓性布線基板的構成可以列舉以基材層、導體層、絕緣層的順序疊層而成的構成，由于近年來布線的高密度化，還有在上述絕緣層上進而設置導體層這樣的多層結構化的構成。該情況下，被覆導體層的絕緣層可將導體間絕緣，或保護導體自身免受來自各種環境的侵害等，從而作為印刷布線基板的構成要素之一擔負重要的功能。另外，上述絕緣層從最終制品燃燒時的安全上的角度考慮，多數情況下要求具有阻燃性的功能。作為其他特性，還要求較高的撓性、絕緣可靠度、耐熱性等。例如，在以聚對苯二曱酸乙二酯作為基材的撓性基板用絕緣材料中，使用含有卣素的絕緣材料(專利文獻1)。含有卣素的絕緣材料是阻燃性特別良好的材料，作為絕緣材料的特性也優異，因而優選用于要求阻燃性的絕緣材料用途。但是，近年來，從環保問題的角度考慮，阻燃性材料正朝著不使用卣素的方向發展，然而目前尚無能在不使用卣素的情況下可滿足阻燃性，且可兼顧其他物性的絕緣材料。日本特開昭60-158273號公報
發明內容本發明的目的在于提供在未使用卣系材料的情況下，能夠顯現出高阻燃性，且撓性、對于基材的密合性、抗粘連性等優異的撓性印刷布線基板用絕緣性樹脂組合物，和使用了該組合物的撓性印刷布線基板。本發明涉及上述絕緣性樹脂組合物，其含有聚氨酯(X)、環氧樹脂(B)和填料(C),且用于設置在撓性印刷布線基板的基材上，其特征在于，上述聚氨酯(X)是使含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)與多氨基化合物(e)進行反應調制而成的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A),所述含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)是使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應調制而成的；或使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應調制而成的含有羥基的聚氨酯預聚物(f);或上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)與上述含有羥基的聚氨酯預聚物(f)的混合物，上述填料(C)是有機樹脂填料；上述基材是熱塑性樹脂基材。另外，本發明涉及上述絕緣性樹脂組合物，其特征在于，相對于上述聚氨酯(X)的合計重量100重量％，含有環氧樹脂(B)3200重量％。另外，本發明涉及上述絕緣性樹脂組合物，其特征在于，相對于上述聚氨酯(X)和環氧樹脂(B)的合計重量100重量％,含有有機樹脂填料(C)0.1~200重量％。另外，本發明涉及上述絕緣性樹脂組合物，其特征在于，有機樹脂填料(c)是選自尿素樹脂系、三聚氰胺樹脂系、聚氨酯樹脂系和苯并胍胺樹脂系的至少l種的填料。另外，本發明涉及上述絕緣性樹脂組合物，其特征在于，多元醇化合物(a)是至少以對苯二曱酸和/或間苯二甲酸作為酸成分與二醇進行反應而調制的聚酯多元醇。另外，涉及上述絕緣性樹脂組合物，其特征在于，進而含有熔點為40。C以上且180。C以下的蠟(D)。另外，涉及上述絕緣性樹脂組合物，其特征在于，蠟(D)是N,N'-亞乙基-雙硬脂酰胺。另外，本發明涉及撓性印刷布線基板，其特征在于，設置在導體層上的絕緣層由上述絕緣性樹脂組合物形成，所述導體層設置于撓性印刷布線基板的熱塑性樹脂基材的至少一個表面上。根據本發明，可提供基材為熱塑性樹脂的撓性印刷布線基板用絕緣性樹脂組合物，或可提供使用了上述絕緣性樹脂組合物的撓性印刷布線基板，在未使用含面材料的情況下，能夠賦予高阻燃性，且兼具有撓性、對于無表面處理的基材的密合性。具體實施例方式首先，對于本發明的絕緣性樹脂組合物進行說明。本發明的絕緣性樹脂組合物如上所述，含有特定聚氨酯(X)、環氧樹脂(B)和有機樹脂填料(C)。上述聚氨酯(X)是聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)、聚氨酯預聚物(f)或聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)與聚氨酯預聚物(f)的混合物。絕緣性樹脂組合物中作為上述聚氨酯(X)含有的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A),是使具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)、多氨基化合物(e)、和根據需要的反應終止劑進行反應而獲得的。上述含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)是使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應而調制。另外，在絕緣性樹脂組合物中，作為上述聚氨酯(X)而含有的聚氨酯預聚物(f),是使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應，并以在末端存在羥基的狀態來得到的。作為多元醇化合物(a),可以使用一般已知作為構成聚氨基甲酸酯樹脂的多元醇成分的、各種聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚丁二烯二醇類或它們的混合物等。聚醚多元醇類可以列舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、四氬呋喃等等的聚合物或共聚物等。聚酯多元醇類可以列舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇或二聚物二醇等飽和以及不飽和的低分子二醇類；以及使正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚類的烷基縮水甘油醚類、或叔碳酸縮水甘油酯等的單羧酸縮水甘油酯類，和己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸(pimelicacid)、辛二酸(subericacid)、壬二酸或癸二酸等的二羧酸類、或它們的酐類，進行脫水縮合而得到的聚酯多元醇類，將環狀酯化合物進行開環聚合而得到的聚酯多元醇類。聚碳酸酯多元醇類可以使用l)二醇或雙酚與碳酸酯的反應物；和2)二醇或雙酚在堿的存在下與光氣的反應物。碳酸酯可以列舉例如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯等。另外，二醇可以列舉例如乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚乙二醇、聚氧化丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1，9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-l,3-己二醇、環己二醇、3,9-雙(1,1-二曱基-2-羥乙基或2,2,8,10-四氧螺環[5.5]十一烷等。另外，雙酚可以列舉例如雙酚A、雙酚F,或在雙酚類上加成環氧乙烷或環氧丙烷等烯化氧的雙酚類等。對于上述多元醇化合物(a)的數均分子量(Mn),是考慮所得聚氨基曱酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)的耐熱性、機械特性、和/或溶解性等之后而適當決定的，通常優選在500-8000的范圍，進而優選為1000~5000。如果Mn小于500,則聚氨基曱酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)中的聚氨酯鍵過多，有聚合物骨架的柔軟性降低，對于基材的粘接性下降的傾向，另外如果Mn超過8000,則有交聯點間分子量變大，耐熱性降低的傾向。上述多元醇化合物(a)可以單獨使用，也可以將2種以上合用。進而，在不喪失聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)的性能的范圍內，上述多元醇化合物(a)的一部分也可以使用低分子二醇類，例如上述多元醇化合物的制造中所使用的各種低分子二醇(作為上述聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇的起始材料的多元醇)。特別地，當使用聚酯多元醇作為上述多元醇化合物(a)時，作為與二醇反應的二羧酸成分，通過使用在分子結構中具有芳香環的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的含量多的聚酯多元醇，可以提高聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)的強韌度和粘性，并增加含有絕緣性樹脂組合物的涂膜層的硬度和粘性，因而是特別優選的。進而，僅使用對苯二曱酸和/或間苯二甲酸作為二羧酸成分，并使其與二醇進行反應，由此來調制聚酯多元醇，通過使用該聚酯多元醇，可以大幅提高涂膜的彎折性，因而是特別優選的。有機二異氰酸酯化合物(b)可使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族異氰酸酯或它們的混合物，特別優選異佛爾酮二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯可以列舉1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-節基異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基曱烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯等。脂肪族二異氰酸酯可以列舉丁烷-l，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯等。脂環族二異氰酸酯可以列舉環己烷-l,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降水片烷二異氰酸曱酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或曱基環己烷二異氰酸酯等。含有羧基的二醇化合物(c)可以列舉例如二羥曱基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或二羥曱基戊酸等二羥甲基烷酸；或二羥基琥珀酸、二羥基苯甲酸。特別從反應性、溶解性的角度考慮，優選二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。對于使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應，而得到具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)時的條件，除了使異氰酸酯基過剩之外，其他沒有特別地限定，優選使異氰酸酯基/羥基的當量比在1.05/1~3/1的范圍內。進而優選1.2/12/1。另外，反應通常在常溫150。C間進行，從制造時間、副反應控制的角度考慮，優選在6012(TC間進行。對于使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應來得到具有羥基的聚氨酯預聚物(f)時的條件，除了使羥基過剩之外，其他沒有特別地限定，優選異氰酸酯基/羥基的當量比在0.8/10.99/1的范圍內。另外，反應通常在常溫150。C間進行，進而從制造時間、副反應控制的角度考慮，優選在6012(TC間進行。聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)如上所述，使具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)與多氨基化合物(e)進行反應而獲得。多氨基化合物(e)作為鏈延長劑而發揮作用，除了乙二胺、丙二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、二環己基曱烷_4，4'-二胺或降水片烷二胺之外，還可以使用2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺、二-2-幾乙基乙二胺或二-2-羥基丙基乙二胺等具有羥基的胺類。其中，優選使用異佛爾酮二胺。當使具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)與多氨基化合物(e)進行反應而合成聚氨基曱酸酯聚脲樹脂(A)時，為了調節所得聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)的分子量，可以并用反應終止劑。反應終止劑可使用二正丁胺等的二烷基胺類；二乙醇胺等的二烷醇胺類；乙醇或異丙醇等的醇類。作為使具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)、多氨基化合物(e)和根據需要的反應終止劑進行反應時的條件，沒有特別地限定，優選當將存在于聚氨酯預聚物(d)兩末端處的游離異氰酸酯基定為1當量時，使多氨基化合物(e)與反應終止劑中的氨基的合計當量在0.51.3的范圍內。進而優選在0.8~0.995的范圍內。當氨基的合計當量小于0.5時，無法充分增加聚氨基曱酸酯脲樹脂(A)的分子量。如果超過1.3，則多氨基化合物(e)和反應終止劑以未反應的狀態大量殘留，絕緣性樹脂組合物中的環氧樹脂(B)與未反應氨基直接反應，或在絕緣性樹脂組合物中未反應氨基呈現催化活性，使絕緣性樹脂組合物的可使用時間減少。聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)的重均分子量(Mw)優選為5000-200000的范圍。含有羥基的聚氨酯預聚物(f)的重均分子量(Mw)優選為5000~100000的范圍。另外，聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)的酸值，優選為180mgKOH/g的范圍。并且，酸值是指依羧基得到的酸值，是相對于聚氨基曱酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)的固形成分而言的數值。當聚氨基曱酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)的酸值小于lmgKOH/g時，與絕緣性樹脂組合物中所含的環氧樹脂(B)的交聯變得不足，固化性降低，同時粘性增加，不會呈現耐溶劑性。另外，當酸值大于80mgKOH/g時，有下述情況，即，與絕緣性樹脂組合物中所含的環氧樹脂(B)過度交聯，對于作為被粘物的基材的密合強度降低，且形成由固化收縮而導致被粘物發生翹曲的原因。另外，對于形成撓性布線基板的絕緣層時的阻燃性，當上述絕緣材料過度交聯時，會有因妨礙基板的垂流(dripping)而進行延燃，導致阻燃性降低的情況，因而不是優選的。在合成聚氨基甲酸酯脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)時，可以將選自酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑、醇系溶劑、碳酸酯系溶劑或水等中的一種單獨使用，或將二種以上組合使用。酯系溶劑可以列舉例如醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯或乳酸乙酯等。酮系溶劑可以列舉例如丙酮、曱乙酮、甲基異丁酮苯、二異丁酮、二丙酮醇、異佛爾酮或環己酮等。二醇醚系溶劑可以列舉例如乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚或這些單醚類的醋酸酯；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚或這些單醚類的醋酸酯等。脂肪族系溶劑可以列舉例如正庚烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷等。芳香族系溶劑可以列舉例如曱苯或二甲苯等。醇系溶劑可以列舉例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或環己醇等。碳酸酯系溶劑可以列舉例如碳酸二曱酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二正丁酯等。另外，本發明的絕緣性樹脂組合物中含有的環氧樹脂(B)是具有環氧基的化合物，可以為液體狀，也可以為固體狀，且環氧樹脂(B)沒有特別地限定，可使用l分子中平均具有2個以上環氧基的環氧樹脂。環氧樹脂(B)可以使用縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂或環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂等的環氧樹脂。縮水甘油醚型環氧樹脂可以列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯.苯酚聚合物的聚縮水甘油醚(日本化藥公司制NC-3000等)、二環戊二烯.苯酚聚合物的聚縮水甘油醚(日本化藥公司制XD-1000等)、a-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三(縮水甘油基氧基苯基)曱烷、四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷等。縮水甘油胺型環氧樹脂可以列舉四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚或四縮水甘油基間縮水甘油酯型環氧樹脂可以列舉鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氬鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或四氪鄰苯二曱酸二縮水甘油酯等。環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂可以列舉環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯或雙(環氧環己基)己二酯等。環氧樹脂可以單獨使用一種或將二種以上組合使用。環氧樹脂(B)從高粘接性和/或耐熱性的角度考慮，優選使用雙酚A型環氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷或四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷。在本發明的絕緣性樹脂組合物中，對于上述聚氨酯(X)與環氧樹脂(B)的配合比例，優選相對上述聚氨酯(X)100重量份，環氧樹脂(B)為3200重量份，更優選為5100重量份。如果環氧樹脂(B)的量少于5重量份，則有固化性降低，發生粘性的情況。如果環氧樹脂(B)多于200重量份，則有對于基材的粘接性降低的傾向。通過在本發明的絕緣性樹脂組合物中含有有機樹脂填料(C),可以在未添加目前已知的阻燃劑的情況下，增加阻燃性。進而，使其適用于同時要求流動性、粘性和/或與基材間的密合性的用途，可以提高阻燃性，同時這些物性也可維持或提高至要求的水平。另外，對于這些有機樹脂填料(C),通過將上述聚氨酯(X)與環氧樹脂(B)組合，與一般在公知絕緣性組合物中使用的二氧化硅、滑石或填充顏料等無機系填充劑相比，發現可大幅提高阻燃性。對于該作用機制，雖然在理論上尚無發現，但認為是由于燃燒時無機系填料并未燃燒而殘留，因而在無機系填充劑之間可燃性物易于通過并進行燃燒等的緣故。有機樹脂填料(C)是含有有機樹脂等的粒狀填料。可以列舉例如尿素樹脂系填料、三聚氰胺樹脂系填料、聚氨酯樹脂系填料或苯并胍胺樹脂系填料。這些有機樹脂填料(C)已有市售物，例如尿素樹脂系填料可以列舉ALBEMARLE公司制的"PERGOPAK系列"等。另外，三聚氰胺樹脂系填料可以列舉例如日本觸媒股份有限公司制的"EpostarM30"等。聚氨酯樹脂系填料可以列舉例如根上工業股份有限公司制的"ARTPEARLC-200、C-300、C-400、C-800"等交聯聚氨酯珠等。另外，苯并胍胺樹脂系填料可以列舉例如日本觸媒股份有限公司制的"EpostarM05、MS"等。酚醛樹脂系填料可以列舉例如住友電木公司制"PR-RES-5"、昭和高分子公司制"ShonolPMB-1010"等。丙烯酸樹脂系填料可以列舉例如積水化成品工業股份有限公司制的"Techpolymer⑧MBX系列，，等。苯乙烯樹脂系填料可以列舉例如積水化成品工業股份有限公司制的"TechpolymerSBX系列"等。這些有機樹脂填料(C)是含有將單體進4亍聚合而成的有機樹脂的粒狀物，在該樹脂的主鏈內和/或主鏈間，即使為交聯或非交聯的任一結構，都可以發現阻燃性的增加效果，但對于交聯:的結構，由于可以提高耐溶劑性，因而是優選的。這些有機樹脂填料(C)可以單獨使用或混合使用。有機樹脂填料(C)的平均粒徑沒有特別地限定，可以根據最終用途的構成、要求特性而進行選擇，從可以大幅提高阻燃性的角度考慮，優選使用在分子結構中具有氮原子的有機樹脂填料。具體來說，特別優選含有含脲鍵的尿素樹脂系填料、含聚氨酯鍵的聚氨酯樹脂系填料、作為氨基化合物的三聚氰胺樹脂系填料或苯并胍胺樹脂系填料。有機樹脂填料(C)的配合量相對上述聚氨酯(X)和環氧樹脂(B)100重量份，優選為0.1~200重量份。如果在0.1重量份以下，有不能發現阻燃性的效果的情況，因而不是優選的。另外，如果超過200重量份，則有絕緣性組合物的流動性控制趨于困難的情況，或撓曲性等機械物性變差的情況，因而不是優選的。為了能夠兼顧提高阻燃性效果和機械物性，更優選為3~30重量份。在本發明的絕緣性樹脂組合物中，為了促進聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)和/或聚氨酯預聚物(f)、與環氧樹脂(B)的反應、以及環氧樹脂(B)間的反應，可以含有固化促進劑和/或固化劑。環氧樹脂(B)的固化促進劑可使用叔胺化合物、膦化合物或咪唑化合物等，固化劑可使用雙氰胺、羧酸酰肼、酸酐等，或者脂肪族或芳香族二甲基脲等的二烷基脲類。另外，聚氨酯預聚物(f)由于具有羥基，因而可利用目前已知的異氰酸酯或嵌段異氰酸酯進行交聯。作為固化促進劑的叔胺化合物可以列舉三乙胺、節基二甲胺、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7或1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5等和它們的鹽。另外，膦化合物可以列舉例如三苯基膦或三丁基膦等。咪唑化合物優選2-甲基咪唑、2-乙基斗甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑等咪唑化合物和使這些咪唑化合物與環氧樹脂進行反應并對于溶劑呈不溶化的形式，或將咪唑化合物封入微膠嚢中的形式等的改良了保存穩定性的潛性固化促進劑。作為固化劑的羧酸酰辨可以列舉琥珀酸酰肼或己二酸酰肼等。另外，酸酐可以列舉例如六氫鄰苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等。這些固化促進劑、固化劑可以將2種以上合用，且其添加量相對于環氧樹脂(B)100重量份優選為0.1~30重量份的范圍。在本發明的絕緣性樹脂組合物中，在不使對于基材的粘接性變差的范圍下，可以配合樹脂、硅烷偶合劑、耐熱穩定劑、著色顏料、染料、粘接賦予樹脂、增塑劑、紫外線吸收劑、消泡劑和/或流平調節劑等。通過并用耐熱穩定劑，可以賦予更為優異的耐焊性。耐熱穩定劑可以使用受阻酚系、磷(磷酸酯)系、內酯系、羥基胺系或硫系等的，受阻酚系的耐熱穩定劑是特別有效的。本發明絕緣性樹脂組合物的目的在于，進而通過含有蠟(D),可以維持彎折性、密合性和/或阻燃性等的抗蝕物性，同時大幅提高施加高溫和高負重時的抗粘連性(目的在于降低表面粘性)。蠟(D)的熔點為40。C以上且180。C以下，這從提高40度以上的溫度條件下的抗粘連性的角度考慮是特別優選的。這種蠟(D)可以列舉N-羥基乙基-12-羥基硬脂酰胺、以下、N,N'-亞乙基-雙-油酰胺、N，N'-亞乙基-雙-蓖麻油酰胺、N,N'-亞乙基-雙-十八烷二烯酰胺、N,N'-亞乙基-雙-12-羥基硬脂酰胺、N,N'-亞乙基-雙-硬脂酰胺、N,N'-六亞曱基-雙-蓖麻油酰胺、N，N'-六亞甲基-雙-12-羥基硬脂酰胺或N,N'-亞二甲苯基-雙-12-羥基硬脂酰胺等酰胺系蠟，特別是由于在80度以上的溫度條件下施加10kg/cm2以上的負重時的抗粘連性優異，因而優選使用N,N'-亞乙基-雙-硬脂酰胺。蠟(D)的添加量相對于絕緣性樹脂組合物的固形成分，優選為0.1%以上且10%以下。如果小于0.1%,則有不能發現抗粘連性增加效果的情況，如果超過10%，則有損害作為絕緣性樹脂組合物的性能均衡的情況。由于本發明的絕緣性樹脂組合物含有有機樹脂填料(C),因而可以發現大幅提高的阻燃性，但根據進而要求的阻燃性水平，也可添加目前已知的阻燃劑。阻燃劑的種類，特別是磷系的，可以列舉例如多磷酸鹽類、膦類或磷腈(phosphazene)類等。將多磷酸鹽表面利用三聚氰胺進行涂敷而成的物質，由于吸水性低，因而優選用于本發明的絕緣材料用途。另外，由于膦類、磷腈類難以受到水解，因而優選用于絕緣材料用途。膦12類可以使用公知的物質，特別地，1,2-雙(二苯膦)乙烷、1，3-雙(二苯膦)丙烷、1，4-雙(二笨膦)丁烷或1，5-雙(二苯膦)戊烷等由于在結構中所占的磷原子比率高，通過少量添加即可將較多的磷原子添加到絕緣性樹脂組合物中，因而是特別優選的。從增加抗粘連性的角度考慮，優選在本發明的絕緣性樹脂組合物中進而含有改性有機聚硅氧烷作為抗粘連劑。改性有機聚硅氧烷是例如將聚二曱基硅氧烷的一部分甲基用聚醚基、聚酯基、烷基、芳烷基和/或其他有機基團進行取4戈而成的物質，可以列舉例如BYK-Chemie公司制"BYK-306、BYK-310"、信越硅利康公司制"KF-410、X-22-4039"、CHISSO公司制"SilaplaneFM-4411、FM-0411"、TORAY.DowCorning公司制"54ADDITIVE、8503ADDITIVE"等，沒有特別地限定。其中，特別是具有羥基、羧基或環氧基等反應性官能團的改性有機聚硅氧烷與絕緣性樹脂組合物中的成分進行反應，以化學的方式固定在涂膜表面上，由此具有優異的抗粘連性的持續性和制造生產線的非污染性，因而更為優選。具有這種反應性官能團的改性有機聚硅氧烷可以列舉例如BYK-Chemie公司制"BYK-370、BYK-375、BYK-377"、信越硅利康公司制"KF-lOl、KF-6001、X-22-4741、X-22-3701E、X-22-4039、X-22-162C、X-22-163C、X-22-4952、X-22-170BX、X-22-173DX"、CfflSSO公司制"SilaplaneFM-4411、FM-041l"等。含有本發明的絕緣性樹脂組合物的絕緣層，可以通過在各種基材的至少單面上，利用目前公知方法，例如網版印刷、氣刀涂布、；漠頭涂布、刮刀涂布、輥涂、幕涂、棒涂、凹版印刷、膠版印刷、浸涂、噴涂或旋涂等，將上述絕緣性樹脂組合物進行涂布后，在通常40160。C的溫度下干燥來形成。另外，從能夠發揮充分的各種性能以及操作容易性的角度考慮，絕緣層的干燥膜厚優選為5pm500nm,近而優選10|xm~100|im。其次，對于使用了本發明絕緣性樹脂組合物的撓性印刷布線基板進行說明。撓性印刷布線基板是對于在具有撓性和絕緣性的熱塑性樹脂基材上通過印刷技術形成了導體圖案的撓性印刷布線基板，涂敷本發明的絕緣性樹脂組合物作為絕緣層，并進行干燥、固化，使其固定而成的基板。因此，在最簡單結構的撓性印刷布線基板中，在熱塑性樹脂基材的至少一個表面上具有導體層，并在該導體層上具有作為絕緣層的本發明的絕緣性樹脂組合物。另外，撓性印刷布線基板也可以具有下述的結構，即，在熱塑性樹脂基材的至少一個表面上具有導體層，在該導體層上具有作為絕緣層的本發明的絕緣性樹脂組合物，并在該絕緣層上疊層導體層。熱塑性樹脂基材可以使用下述那樣的已知材料，即，其在利用了UL94垂直燃燒法的燃燒試^r中，達到VTM-2等級以上，可從基材上發生滴落。該基材可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯、或聚碳酸酯等。實施例以下，利用實施例進而詳細地說明本發明，〗旦以下的實施例不對本發明的權利范圍進行任何限制。并且，實施例中的"份"和"％"表示"重量份"和"重量％"。在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置和氮導入管的反應容器中，加入由對苯二甲酸、己二酸和3-甲基-l,5-戊二醇得到的聚酯多元醇[KURARAY(股)制"KurarayPolyolP-2011",Mn=2011]454,6份、二羥甲基丁酸16.5份、異佛爾酮二異氰酸酯105.0份、和甲苯140份，在氮氛圍下于90。C反應3小時，在其中添加甲苯360份，得到具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物溶液。接著，在異佛爾酮二胺19.3份、二正丁胺2.20份、2-丙醇294.5份和曱苯335.5份的混合物中，添加所獲得的具有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物溶液968.5份，在5(TC下進行3小時的反應，接著在70。C下進行2小時的反應，用甲苯126份和2-丙醇54份進行稀釋，得到Mw=57，000、酸值-10mgKOH/g的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂溶液A-l(固形成分30%)。在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置和氮導入管的反應容器中，加入由對苯二甲酸、己二酸和3-甲基-l,5-戊二醇得到的聚酯多元醇[KURARAY(股)制"KuramyPolyolP-2011",Mn=2011]345.3份、二羥甲基丁酸10.7份、異佛爾酮二異氰酸酯51.1份和卡必醇醋酸酯94.5份，在氮氛圍下于90。C反應3小時，在反應生成物中添加卡必醇醋酸酯310.5份，得到Mw=30,000、酸值40mgKOH/g的具有羥基的聚氨酯預聚物溶液f-l(固形成分50.1%)。在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置和氮導入管的反應容器中，加入由間苯二甲酸和3-甲基-l,5-戊二醇得到的聚酯多元醇[KURARAY(股)制"KurarayPolyolP-2030",Mn=2033]637.1份、二羥甲基丁酸20.8份、異佛爾酮二異氰酸酯95.9份和卡必醇醋酸酯162,5份，在氮氛圍下于卯。C反應3小時，在反應生成物中添加卡必醇醋酸酯575份，得到Mw=30,000、酸值40.5mgKOH/g的具有羥基的聚氨酯預聚物溶液f-2(固形成分50.5%)。[合成例4]在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置和氮導入管的反應容器中，加入由己二酸和3-甲基-l,5-戊二醇得到的聚酯多元醇[KURARAY(股)制"KurarayPolyolP-2010"]637.1份、二羥甲基丁酸20.8份、異佛爾酮二異氰酸酯95.9份及卡必醇醋酸酯162.5份，在氮氛圍下于90。C反應3小時，在反應生成物中添加卡必醇醋酸酯575份，得到Mw=30,000、酸值-10.5mgKOH/g的具有羥基的聚氨酯預聚物溶液f-3(固形成分50.5%)。另外，聚氨基甲酸酯聚脲樹脂和含有羥基的聚氨酯預聚物的重均分子量(Mw)是利用GPC測定求得的經聚苯乙烯換算的重均分子量，GPC測定條件如下裝置ShodexGPCSystem-21[昭和電工(股)制]色譜柱將ShodexKF-802、KF-803L、KF-805L[昭和電工(股)制]合計3根連接使用。溶劑四氬p夫喃流速1.0mL/min溫度40°C試樣濃度0.2重量％試樣注入量IOO(liL依照表1和表2所示的配方，分別調制實施例112和比較例1~5的絕緣性樹脂組合物。在表面未處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡公司制E5100,厚度75pm)上，將上述組合物在單面涂布，以使干燥后的膜厚為iopm,在80。C的烘箱中干燥30分鐘，進而在15(TC的熱風烘箱中使其固化1小時，形成評價試樣。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*1:JER1031S:四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷(JapanEpoxyResins(股)制，環氧當量二180220g/eq)*2:尿素樹脂系填料ALBEMARLE公司制，PERGOPAKM5,平均粒徑(d50卜3.56.0(xm*3:交聯聚氨酯樹脂填料根上工業股份有限公司制，ARTPEARLP-800T，平均粒徑=7^11*4:縮合型三聚氰胺樹脂系填料日本觸媒股份有限公司制，EpostarM30，平均粒徑-2.54.0(xm*5:縮合型苯并胍胺樹脂系填料日本觸媒化學公司制，EpostarM05，平均粒徑-46pm*6:交聯丙烯酸樹脂系填料積水化成品工業股份有限公司制，TechpolymerMBX-8,平均粒徑-8^m*7:交聯苯乙烯樹脂系填料積水化成品工業股份有限公司制，TechpolymerSBX-6,平均粒徑二6(im*8:酚醛樹脂系填料住友電木公司制PR-RES-5*9:無機填料(二氧化硅)NIPSILSS-50F:TOSOHSILICA股份有限公司制，平均粒徑4.2pm*10:無機填料(二氧化硅)DEGUSSA公司制，AEROSILR812，平均4立徑-7nm*11:熱固化劑DICY-7:JapanEpoxyResins(股)制，微粉碎雙氰胺*12:熱固化劑U-CATSA102:SAN-APRO公司制，二氮雜雙環十一碳烯的辛酸鹽*13:嵌段異氰酸酯MF-K60X:旭化成化學股份有限公司制*14:蠟N，N'-亞乙基-雙-硬脂酰胺[評價項目],密合性評價根據JISK5600,進行棋盤格數為100(10xl0)的棋盤格膠帶剝離試驗。用膠帶剝離后殘留的棋盤格數(最大100)/100來表示密合性。,翹曲評價將評價試樣切割成5cmx5cm，在25°。下于40%的恒溫恒濕環境下放置24小時。將試樣靜置在平滑的臺面上，并測定端面與臺面間的^巨離(mm)。.抗粘連性1:將評價試樣的涂布面之間相貼合，在60。C下施加200g/cm2的負重24小時后，以3個階段評價涂膜間的剝離程度。o:完全無粘疼感(無粘性)△:稍微感受到粘瘩感(微粘性)x:強烈感受粘瘩感(粘性大).抗粘連性2:將評^階試樣的涂布面之間相貼合，在8(TC下施加12kg/cm2的負重24小時后，以2個階段評價涂膜間的剝離程度。o:涂膜間無凝聚破壞x:涂膜間出現凝聚破壞■彎折性1:將評價試樣的涂膜面朝內側，1次彎折180度，目測確認涂膜的裂紋等。.彎折性2:對于評價試樣的同一處，將涂膜面朝內側進行1次180度彎折，再將涂膜面朝外側進行1次180度彎折，并以此為1個循環，反復進行合計10個循環，目測確認涂膜的裂紋等。阻燃性根據UL94垂直燃燒法進行燃燒試驗。試驗對于5個樣品來實施。另外，在本項評價中，測定第l次點燃后，直至熄滅為止所需時間的平均值，并進行比較。該情況下，時間越短，則阻燃性越高。另外，對于第l次點燃后，并未熄滅而延燃至標線的試樣，在表l與表2中，將"阻燃性評價"記為"不符合"，進而，測定火焰延燃至標線的時間并進行比較。該情況下，延燃時間長，則燃燒速度慢，阻燃性較為良好。根據表1和表2所示的評價結果可知，實施例所列舉的絕緣性樹脂組合物具有優異的密合性、翹曲、抗粘連性、彎折性，即使對于沒有添加阻燃劑的配方，也顯現出優異的阻燃性，可滿足作為撓性布線基板用絕緣材料的重要項目。并且，根據撓性布線基板的使用方式，也有無關抗粘連性、撓性的用途(例如連接器部分)，但即使該情況下也要滿足必要的阻燃性。因此，實施例所列舉的絕緣性樹脂組合物也可優選用于該用途。另一方面，比較例所列舉的組合物在阻燃性方面表現出明顯變差的傾向，難以作為撓性布線基板用的絕緣材料來使用。產業實用性本發明的絕緣性樹脂組合物可用于形成在導體層上設置的絕緣層，所述導體層設置于撓性印刷布線基板的熱塑性樹脂基材的至少一個表面上。上述絕緣性樹脂組合物兼有對于基材的粘接性、低翹曲性、彎折性、抗粘連性、和阻燃性。以上，沿用特定的方式說明本發明，但對于本領域技術人員顯而易見的變形和改良均涵蓋于本發明的范圍內。權利要求1.絕緣性樹脂組合物，其含有聚氨酯(X)、環氧樹脂(B)和填料(C)，且用于設置在撓性印刷布線基板的基材上，其特征在于，上述聚氨酯(X)是使含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)與多氨基化合物(e)進行反應來調制成的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)，所述含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)是使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應調制而成的；或使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應來調制成的含有羥基的聚氨酯預聚物(f)；或上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)與上述含有羥基的聚氨酯預聚物(f)的混合物，上述填料(C)是有機樹脂填料，上述基材是熱塑性樹脂基材。2.根據權利要求1所述的絕緣性樹脂組合物，其特征在于，相對于上述聚氨酯(X)的合計重量100重量％,含有環氧樹脂(B)3200重量％。3.根據權利要求1或2所述的絕緣性樹脂組合物，其特征在于，相對于上述聚氨酯(X)和環氧樹脂(B)的合計重量100重量％,含有有機樹脂填料(C)0.1200重量％。4.根據權利要求1~3中任一項所述的絕緣性樹脂組合物，其特征在于，有機樹脂填料(C)是選自尿素樹脂系、三聚氰胺樹脂系、聚氨酯樹脂系和苯并胍胺樹脂系的至少1種的填料。5.根據權利要求1~4中任一項所述的絕緣性樹脂組合物，其特征在于，多元醇化合物(a)是至少以對苯二曱酸和/或間苯二曱酸作為酸成分與二醇進行反應來調制成的聚酯多元醇。6.根據權利要求15中任一項所述的絕緣性樹脂組合物，其特征在于，進而含有熔點為4(TC以上且180。C以下的蠟(D)。7.根據權利要求6所述的絕緣性樹脂組合物，其特征在于，蠟(D)是N,N'-亞乙基-雙硬脂酰胺。8.撓性印刷布線基板，其特征在于，設置在導體層上的絕緣層由權利要求17中任一項所述的絕緣性樹脂組合物形成，所述導體層設置于撓性印刷布線基板的熱塑性樹脂基材的至少一個表面上。全文摘要本發明的絕緣性樹脂組合物含有聚氨酯(X)、環氧樹脂(B)和填料(C)，且用于設置在撓性印刷布線基板的基材上，其特征在于，上述聚氨酯(X)是使含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)與多氨基化合物(e)進行反應調制成的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)，所述含有異氰酸酯基的聚氨酯預聚物(d)使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應調制而成；或使多元醇化合物(a)、有機二異氰酸酯(b)和含有羧基的二醇化合物(c)進行反應調制而成的含有羥基的聚氨酯預聚物(f)；或上述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂(A)與上述含有羥基的聚氨酯預聚物(f)的混合物，上述填料(C)是有機樹脂填料；上述基材是熱塑性樹脂基材。上述絕緣性樹脂組合物兼有對于基材的粘接性、低翹曲性、彎折性、抗粘連性和阻燃性。文檔編號C08K5/20GK101682999SQ20088001801公開日2010年3月24日申請日期2008年5月30日優先權日2007年5月30日發明者東比呂子,石川崇申請人:東洋油墨制造株式會社