專利名稱：：用于烯烴聚合的催化劑體系以及由其制得的聚合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包含鉻前體、茂金屬前體和活化劑的催化劑體系，以及利用該催化劑體系聚合烯烴的方法。本發明還涉及由此制得的聚合物。
背景技術：
：烯烴聚合催化劑在工業中具有很大用途。由此在發現新的催化劑化合物、特別是可以容易地負載和/或通過改變配體而改性的化合物方面存在很大興趣。也存在對于通過開發出有效利用簡單的烷基鋁而非通常更昂貴的鋁氧烷的催化劑體系來降低催化劑成本的需求。US6040399中公開了硅石負載的鉻三(酰胺)/鋁氧烷烯烴聚合催化劑，其中公開了在高于500。C下煅燒以降低聚烯烴分子量(第4欄第24行)。另外，US6040399實施例采用Cr(111)三(三曱基曱硅烷基酰胺)，其可以或者可以不與載體反應，且如此如果采用在高于50(TC下煅燒的硅石，它們發現僅形成低聚物。另外在US6040399對比實施例4中，描述了具有用三異丁基鋁活化的負載型Cr(III)三(三甲基甲硅烷基酰胺)催化劑的催化劑體系，產生極低活性的聚合催化劑。US6011127公開了包括在包含鉻化合物如鉻酰胺、鋁氧烷、和有機金屬醇鹽的負載型催化劑的存在下聚合乙烯來制備聚乙烯的方法。US5723399公開了包含鉻化合物、載體、鋁氧烷、和具有作為配體的共軛7T(Pi)電子的過渡金屬化合物的乙烯聚合催化劑，其中并不煅燒鉻化合物。US6528596公開了通過使硅石接連地與雙環戊二烯基鉻(II)、五氟苯酚和亞乙基雙(茚基)二氯化鋯進行接觸而制得的催化劑體系，并未使用酰胺中間體。所獲聚合物具有窄的多分散性。US5723399描述了利用各種鉻化合物和茂金屬來聚合烯烴，但是并未使用五氟苯酚。其提供了僅采用茂金屬和僅采用各種鉻化合物的對比實施例。其它感興趣的參考文獻包括JP-11092522A2(1999-04-06);JP-11228620(1999-08-24);JP-10338707(1998-12-22);M.Enders等，Organometal1ics，2001，第20巻，第5005-5007頁；K.H.Theopold，Eur.J.Inorg.Chem.，1998，第15-24頁;US3709853、2825721、6011127和6040399。發明概述本發明涉及包含下列物質的催化劑體系烷基鋁、鋁氧烷或其組合；第一催化劑前體，其通過使式(I)所示化合物與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇進行接觸而制得，其中Z-0為載體材料，其中0是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr;每個X獨立地是氮、氧、磷、或硫，前提是兩個X并不各自為氧；每個n獨立地為1或2,前提是n總和為3;每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R是芳基或取代的芳基；和第二催化劑前體，其中該第二催化劑前體是茂金屬化合物。—方面,式(I)中每個X為N。上述式中，Z典型地以載體形式存在，且鉻通過至少一個氧原子鍵合于栽體。另一方面，取代的芳基醇是取代的苯酚如五氟苯酚，且與Z-O-Cr(NPH2)3反應以形成具有一個或多個連接于鉻金屬中心的五氟苯酚基團的中間體。一種實施方式中，取代的苯酚為五氟苯酚或五氟聯苯酚且每個X為N。適用于該催化劑體系的茂金屬包括例如Me2Si(H4Ind)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、和Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2，其中"Ind"為茚基，Me為甲基，Bu為丁基，Cp為環戊二烯基且Ph為苯基。本發明還涉及利用上述催化劑體系與一種或多種烷基鋁、鋁氧烷或其組合作為活化劑來聚合烯烴的聚合方法。該催化劑體系中適宜的活化劑為烷基鋁，如三正辛基鋁。圖l是實施例2中制得的化合物的示意圖。發明詳述出于本發明和所附權利要求的目的，在提到聚合物包含烯烴或其它單體時，該聚合物中存在的烯烴分別是烯烴或其它單體的聚合形式。同樣在將催化劑組分描述為包含中性穩定形式的組分時，本領域普通技術人員容易理解，該組分的活性形式是與單體發生反應以制得聚合物的形式。另外，反應器是其中發生化學反應的容器。如本文中使用的那樣，采用如在ChemicalandEngineeringNews、63、(5)，27(1985)中出版的新的元素周期表編號方式。如本文中使用的那樣，短語"式子所示的"并非在于限定且以與通常采用的"包含"相同的方式來使用。如本文中使用的那樣，術語"烷基"在本文中用來表示支化或非支化、飽和或不飽和的脂肪族烴基。適宜的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。特定實施方式中，烷基具有l-2GQ個碳原子、l-5Q個碳原子或者1~20個碳原子。如本文中使用的那樣，術語"取代的"表示屬于任意碳原子的一個或多個氬原子被其它基團如卣素、芳基、取代的芳基、環烷基、取代的環烷基、及其組合取代。取代的烷基的實例包括曱基芐基、三氟甲基等。術語"芳基，，在本文中用來表示芳族取代基，其可以是單芳環或多芳環，其一起稠合、連接、共價地、或連接于同一基團如亞甲基或亞乙基部分。同一連接基團也可以是羰基(如在二苯甲酮中)或者氧(如在二苯基醚中)。芳環可以包括苯基、萘基、聯苯基、二苯基醚、甲苯基和二苯甲酮以及其它。特定實施方式中，芳基具有6~200個碳原子、6~50個碳原子或者6~20個碳原子。"取代的芳基"表示這樣描述的芳基，其中屬于任意碳原子的一個或多個氫原子被以下的一個或多個基團取代如烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、卣素、烷基囟素(例如CFA羥基、膦基、烷氧基、芳氧基、氨基、硫醇基，以及稠合于芳環、共價連接或連接于工藝基團如亞曱基或亞乙基部分的飽和與不飽和環烴二者)。連接基團也可以是羰基，如在環己基苯基酮中。如本文中使用的那樣，術語"甲硅烷基"表示SiQ力2Q3基9團，其中Q1、02和Q'各自獨立地選自烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其組合。本發明涉及新的催化劑體系，以及包括使本文中所述新的催化劑體系與單體進行接觸來聚合烯烴的方法。與該催化劑體系一起使用的優選的烷基鋁由式A1R3表示，其中每個R獨立地為線性環狀或支化烷基。替換地，可以用鋁氧烷代替烷基鋁。催化劑化合物本文的描述中，催化劑化合物可以描述為催化劑前體、預催化劑化合物或過渡金屬化合物，且這些術語可互換使用。本發明中，催化劑前體包括負載的鉻化合物和茂金屬。由此，催化劑體系是催化劑前體與一種或多種活化劑的組合。—方面，適用于本發明的催化劑前體包括與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇反應(接觸)的載體之上的那些芳基酰胺鉻(III)物質。酰胺優選地含有吸電子基團如苯基、聯苯基、萘基、卣代或部分卣代的芳基等。烷基醇或芳基醇可以被吸電子基團如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、和氰基、硝基、苯基、乙酰基、羰基、亞硫酰基、砜和羧基取代。另一實施方式中，本發明的催化劑前體通過使式(I)所示化合物與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇進行接觸而制得，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Cr優選地處于3+化合價狀態下；Z-0為載體材料，其中0是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr;每個X獨立地是氮、氧、磷、或硫，前提是每個X并不為氧；每個n獨立地為1或2,前提是n總和為3;每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R是芳基或取代的芳基。例如，使負載的鉻化合物與HX'R'n反應(其中X'為0、S、或P，R'與上述R相同，且n為l或2)。另外，在載體之上的酰胺鉻(III)物質可以與其它含有能夠從Cr物質中釋放胺的酸性氬的、含雜原子的配體反應。例如，使全氟苯酚或全氟聯苯酚二苯基酰胺Cr(III)硅石結合物質進行反應。將二苯基胺釋放到溶劑中，產生Cr全氟苯氧基物質。由此發現了改變載體之上鉻位點的配體的便利途徑。適用于與化合物(I)結合的醇的具體實例包括氟甲醇、氯甲醇、溴曱醇、碘曱醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟曱醇、三氯曱醇、三溴曱醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、2，2，3,3，3-五氟丙醇、2,2，3，3，3-五氯丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2，2，3，3，3-五碘丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟曱基乙醇、2，2，2-三氯-1-三氯曱基乙醇、2，2，2-三溴-l-三溴曱基乙醇、2，2，2-三碘-1-三碘曱基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯曱基丙醇、1，1，1,3,3，3-六溴-2-三溴甲基丙醇、和1，1,1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙醇。也包含其中氧原子替換為硫原子的硫醇化合物。這些硫醇化合物是其中甲醇替換為曱硫醇、乙醇替換為乙硫醇且丙醇替換為丙硫醇的化合物。適用于處理化合物(I)的苯酚的具體實例包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，6-二硪苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，4,6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟曱基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、和4-硝基苯酚。也包含其中氧原子替換為硫原子的硫代苯酚。上式中，Z典型地以載體形式存在，且鉻通過至少一個氧原子鍵合于栽體。替換的實施方式中，每個R獨立地為取代或未取代的Cl~C30線性、支化或環狀烷基，或者取代或未取代的C6C30芳基，優選地每個R獨立地為，至少一個R為芳基或取代的芳基，優選為苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、聯苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)或二苯甲酮(取代或未取代的)、甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、辛基、環己基、癸基、或其混合物。優選的芳基或取代的芳基選自苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、聯苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)、或二苯甲酮(取代或未取代的)。替換地，每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R為芳基或取代的芳基。優選實施方式中，上式中，兩個X均為N,n為2且每個R選自苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、聯苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)、或二苯曱酮(取代或未取代的)，優選地每個R選自萘基、苯基、聯苯基、氟苯基、和曱苯基。優選實施方式中，上式中，一個X為N，另一X為O,每個n為2且每個R選自苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、12聯苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、曱苯基(取代或未取代的)、或二苯甲酮(取代或未取代的)，優選地每個R選自萘基、苯基、聯苯基、氟苯基、和甲苯基。茂金屬化合物出于本發明和所附權利要求的目的，術語"烴基基團，，、"烴基"、和"烴基基團，，在整個文獻中可互換地使用。同樣，術語"基團"、"基團"、和"取代基"也在整個文獻中可互換地使用。出于本公開內容的目的，"爛基，，定義為C廣C。。基團，且可以是線性、支化、或環狀的。是環狀的時候，烴基可以是芳族或非芳族的。"烴基"定義為包含取代的烴基、烴基、取代的卣代烴基、曱硅烷基烴基、和曱鍺烷基烴基，如下面定義的這些術語。取代的烴基是其中至少一個氫原子被至少一個官能團如NR*2、OR.、SeR'、TeR*、PR'2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR"等取代的，或者其中至少一個非烴原子或基團插入烴基之內如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、-As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2—、-Sn(R*)2-、—Pb(R*)廣等的基團，其中R承獨立地是烴基或閨代烴基，且兩個或多個11*可以連在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳族環狀或多環結構。卣代烴基是其中一個或多個烴基氫原子被至少一個卣素(例如F、Cl、Br、I)或者含卣素的基團(例如CF3)取代的基團。取代的卣代烴基是其中至少一個卣代烴基氫或卣素原子被至少一個官能團^口NR*2、0R*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR、等取代的，或者其中至少一個非碳原子或基團插入囟代烴基之內如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、-P-、-As(W-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)廣等的基團，其中RM蟲立地是烴基或卣代烴基，前提是原始囟代烴基上保留至少一個囟素原子。另外，兩個或多個11*可以連在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳族環狀或多環結構。曱硅烷基烴基(也稱作曱硅烷基烴基)是其中甲硅烷基官能團直接鍵合于指示原子或多個原子的基團。實例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(0R*)、SiH(0R*)2、Si(0R*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR")3等，其中R"蟲立地是烴基或卣代烴基，且兩個或多個IU可以連在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳族環狀或多環結構。甲鍺烷基烴基(也稱作甲鍺烷基烴基)是其中曱鍺硅烷基官能團直接鍵合于指示原子或多個原子的基團。實例包括GeH"GeH2R*、GeHR*2、GeR53、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR、)3等，其中IU獨立地是烴基或g代烴基，且兩個或多個11*可以連在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳族環狀或多環結構。極性基團或極性基團是其中雜原子官能團直接鍵合于指示原子或多個原子的基團。它們包括元素周期表第117族(除了碳和氫)單獨的，或是通過共價鍵或其它相互作用如離子鍵、范德華力、或氫鍵連接于其它元素的雜原子。含官能雜原子的基團的實例包括羧酸、酰卣、羧酸酯、羧酸鹽、羧酸酐、醛和它們的硫族元素(第14族)類似物、醇和酚、醚、過氧化物和氬過氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亞胺、脒和酰胺的其它氮類似物、腈、胺和亞胺、偶氮化合物、硝基化合物、其它氮化合物、硫酸、硒酸、硫醇、硫化物、亞砜、砜、膦、磷酸鹽、其它磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸鹽、鋁烷(alane)、鋁酸鹽。也可以廣泛采用的官能團包括有機聚合物載體或無機栽體材料如氧化鋁、和珪石。極性基團的優選實例包括NR*2、0R*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR"等，其中RW蟲立地是如上所定義的爛基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的卣代烴基，且兩個R-可以連在一起以形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳族環狀或多環結構。在使用術語"取代的或未取代的環戊二烯基配體"、"取代或未取代的茚基配體"、"取代或未取代的藥基配體"、和"取代或未取代的四氫茚基配體"時，前述配體的取代基可以是烴基、取代的烴基、卣代烴基、取代的卣代烴基、甲硅烷基烴基、或甲鍺烷基烴基。取代也可以是在提供雜環戊二烯基配體、雜茚基配體、雜藥基配體、或雜四氫茚基配體的環之內，其每種可以額外地是取代的或未取代的。—些實施方式中，烴基獨立地選自曱基、乙基、乙烯基，以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、和癸二烯基的異構體。也包括飽和、部分不飽和的和芳族環狀和多環結構的異構體，其中基團可以額外地存在上述類型的取代。實例包括苯基、曱基苯基、二曱基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、節基、曱基節基、萘基、蒽基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、甲基環己基、環庚基、環庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金剛烷基等。對于該公開內容，在列舉基團時，其表示該基團類型以及該基團類型存在如上定義的取代形成的所有其它基團。所列的烷基、鏈烯基和炔基包括所有異構體，適當的時候包括環狀異構體，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-曱基丙基、叔丁基、和環丁基(以及類似取代的環丙基)；戊基包括正戊基、環戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、l-乙基丙基、和新戊基(以及類似取代的環丁基和環丙基)；丁烯基包括l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-甲基-l-丙烯基、l-甲基-2-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基和2_甲基-2-丙烯基(以及環丁烯基和環丙烯基)的E和Z形式。具有取代的環狀化合物包括所有異構體形式，例如甲基苯基將包括鄰-甲基苯基、間-甲基苯基和對-甲基苯基；二甲基苯基將包括2，3-二曱基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、和3，5-二甲基苯基。環戊二烯基和茚基配體的實例作為配體的一部分在下面闡述。"環碳原子"是其為環結構的一部分的碳原子。通過該定義，茚基配體具有9個環碳原子；環戊二烯基配體具有5個環碳原子且芴基配體具有13個環碳原子。由此茚等于具有兩個烷基取代基的Cp環，且芴等于具有四個烷基取代基的Cp環。另外，環也可以是氬化的，例如二氫或四氫茚基配體、二氫、四氫或八氫芴基配體是適宜的。本文中適用的茂金屬化合物(也稱作茂金屬、茂金屬催化劑前體、或催化劑前體)，優選為鈦、鋯和鉿的環戊二烯基衍生物。通常，適用的鈦茂金屬、鋯茂金屬和鉿茂金屬可以由下式來表示Z、,L2X2(II)其中M是金屬中心，且是第4族金屬，優選為鈦、鋯或鉿，優選為鋯或鉿；A是任選的橋連基團，優選實施方式中其存在時選自二烷基甲硅烷基、二烷基甲基、亞乙基(-CH2-CH2-)、烷基亞乙基(-CR2-CR2-)，其16中烷基可以獨立地是C1-C16烷基或者苯基、曱苯基、二甲苯基等，且當A是橋連的時候，所示的催化劑可以是外消旋或內消旋形式；L!和U是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基環，任選取代的，且各自鍵合于M，或者Ai和A2是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基任選取代的環，其中環上任意兩個相鄰的R任選地相連以形成取代或未取代的、飽和、部分不飽和、或者芳環或多環的取代基；l和X2獨立地為氫、閨素、氫化物基團、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的卣代烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、曱鍺烷基烴基、或取代的曱鍺烷基烴基；或者兩個X相連且鍵合于金屬原子以形成含有約3~約20個碳原子的金屬環；或者二者一起可以是烯爛、二烯烴或芳炔配體。如下是適用于式(II)的內消旋茂金屬組分的示例性組成部分。該列舉僅是出于示例目的，且并不應構成以任意方式進行限定。可以通過使組成部分彼此之間所有可能的組合改變次序來形成許多最終組分。本申請中公開包括烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環鏈烯基、環炔基和芳基的烴基時，該術語包括所有異構體。例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、叔丁基、和環丁基；戊基包括正戊基、1-甲基丁基、2-曱基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、環戊基和甲基環丁基；丁烯基包括l-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-曱基-l-丙烯基、l-曱基-2-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式。當基團鍵合于另一基團時這點包括，例如，丙基環戊二烯基包括正丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基和環丙基環戊二烯基。通常，下段中所述的配體或基團包括所有異構體形式。例如，二曱基環戊二烯基包括1，2-二曱基環戊二烯基和1，3-二甲基環戊二烯基；甲基茚基包括l-甲基茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-曱基茚基、6-甲基茚基和7-曱基茚基；甲基乙基苯基包括鄰-曱基乙基苯基、間-甲基乙基苯基和對-甲基乙基苯基。為了闡述過渡金屬組分的成員，選擇如下所列物質的任意組合。這些包括鈦、鋯說明書第13/38頁和鉿中的一種作為金屬組分和如下配體中的兩種甲基環戊二烯基、二曱基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四曱基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、二乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、二丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、二丁基環戊二烯基、戊基環戊二烯基、二戊基環戊二烯基、己基環戊二烯基、二己基環戊二烯基、庚基環戊二烯基、二庚基環戊二烯基、辛基環戊二烯基、二辛基環戊二烯基、壬基環戊二烯基、二壬基環戊二烯基、癸基環戊二烯基、二癸基環戊二烯基、十一烷基環戊二烯基、十二烷基環戊二烯基、十三垸基環戊二烯基、十四烷基環戊二烯基、十五烷基環戊二烯基、十六烷基環戊二烯基、十七烷基環戊二烯基、十八烷基環戊二烯基、十九環戊二烯基、二十烷基環戊二烯基、二H~—烷基環戊二烯基、二十二烷基環戊二烯基、二十三烷基環戊二烯基、二十四烷基環戊二烯基、二十五烷基環戊二烯基、二十六烷基環戊二烯基、二十七烷基環戊二烯基、二十八烷基環戊二烯基、二十九烷基環戊二烯基、三十烷基環戊二烯基、環己基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、三苯基環戊二烯基、四苯基環戊二烯基、曱苯基環戊二烯基、爺基環戊二烯基、苯乙基環戊二烯基、環己基曱基環戊二烯基、萘基環戊二烯基、曱基苯基環戊二烯基、甲基甲苯基環戊二烯基、甲基乙基環戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、曱基戊基環戊二烯基、甲基己基環戊二烯基、曱基庚基環戊二烯基、甲基辛基環戊二烯基、甲基壬基環戊二烯基、甲基癸基環戊二烯基、乙烯基環戊二烯基、丙烯基環戊二烯基、丁烯基環戊二烯基、茚基、曱基茚基、二甲基茚基、三甲基茚基、四甲基茚基、五甲基茚基、甲基丙基茚基、二甲基丙基茚基、甲基二丙基茚基、甲基乙基茚基、甲基丁基茚基、乙基茚基、丙基茚基、丁基茚基、戊基茚基、己基茚基、庚基茚基、辛基茚基、壬基茚基、癸基茚基、苯基茚基、(氟苯基)茚基、(曱基苯基)茚基、聯苯基茚基、(雙(三氟甲基)苯基)茚基、萘基茚基、菲基茚基、節基茚基、苯并茚基、環己基茚基、甲基苯基茚基、乙基苯基茚基、丙基苯基茚基、甲基萘基茚基、乙基萘基茚基、丙基萘基茚基、(甲基苯基)茚基、(二曱基苯基)茚基、(乙基苯基)茚基、(二乙基苯基)茚基、(丙基苯基)茚基、(二丙基苯基)茚基、四氫茚基、甲基四氬茚基、乙基四氫茚基、丙基四氫茚基、丁基四氫茚基、苯基四氫茚基、芴基、四氫芴基、八氫芴基、烷基或甲硅烷基取代的芴基或氫化藥基、(二苯基甲基)環戊二烯基、三甲基曱硅烷基環戊二烯基、三乙基曱硅烷基環戊二烯基、三曱基甲鍺烷基環戊二晞基、三氟甲基環戊二烯基、環戊[6]噻吩基、環戊呋喃基、環戊[b]硒基苯基、環戊[b]碲基苯基、環戊[b]吡咯基、環戊[b]磷基(phospholyl)、環戊[b]砷基(arsolyl)、環戊[b]銻基(stibolyl)、甲基環戊[b]噻吩基、甲基環戊[b]呋喃基、甲基環戊[b]竭基苯基、曱基環戊[b]碲基苯基、甲基環戊[b]吡咯基、甲基環戊[b]磷基、甲基環戊[b]砷基、甲基環戊[b]銻基、二甲基環戊[b]噻吩基、二曱基環戊[b]呋喃基、二甲基環戊[b]吡咯基、二甲基環戊[b]磷基、三甲基環戊[b]噻吩基、三甲基環戊[b]呋喃基、三甲基環戊[b]吡咯基、三曱基環戊[b]磷基、乙基環戊[b]噻吩基、乙基環戊[b]呋喃基、乙基環戊[b]吡咯基、乙基環戊[b]磷基、二乙基環戊[b]噻吩基、二乙基環戊[b]呋喃基、二乙基環戊[b]吡咯基、二乙基環戊[b]磷基、三乙基環戊[b]噻吩基、三乙基環戊[b]呋喃基、三乙基環戊[b]吡咯基、三乙基環戊[b]磷基、丙基環戊[b]噻吩基、丙基環戊[b]呋喃基、丙基環戊[b]吡咯基、丙基環戊[b]磷基、二丙基環戊[b]瘞吩基、二丙基環戊[b]呋喃基、二丙基環戊[b]吡咯基、二丙基環戊[b]磷基、三丙基環戊[b]瘞吩基、三丙基環戊[b]呋喃基、三丙基環戊[b]吡咯基、三丙基環戊[b]磷基、丁基環戊[b]瘞吩基、丁基環戊[b]呋喃基、丁基環戊[b]吡咯基、丁基環戊[b]磷基、二丁基環戊[b]噻吩基、二丁基環戊[b]呋喃基、二丁基環戊[b]吡咯基、二丁基環戊[b]磷基、三丁基環戊[b]噻吩基、三丁基環戊[b]呋喃基、三丁基環戊[b]吡咯基、三丁基環戊[b]磷基、乙基甲基環戊[b]噻吩基、乙基甲基環戊[b]呋喃基、乙基甲基環戊[b]吡咯基、乙基甲基環戊[b]磷基、甲基丙基環戊[b]噻吩基、甲基丙基環戊[b]呋喃基、甲基丙基環戊[b]吡咯基、甲基丙基環戊[b]磷基、丁基甲基環戊[b]噻吩基、丁基甲基環戊[b]呋喃基、丁基曱基19環戊[b]吡咯基、丁基甲基環戊[b]磷基、環戊[c]噻吩基、環戊[c]呋喃基、環戊[c]硒基苯基、環戊[c]碲基苯基、環戊[c]吡咯基、環戊[c]磷基、環戊[c]砷基、環戊[c]銻基、甲基環戊[c]蓉吩基、曱基環戊[c]呋喃基、曱基環戊[c]灑基苯基、曱基環戊[c]碲基苯基、曱基環戊[c]吡咯基、曱基環戊[c]磷基、甲基環戊[c]砷基、甲基環戊[c]銻基、二甲基環戊[c]噻吩基、二甲基環戊[c]呋喃基、二甲基環戊[c]吡咯基、二甲基環戊[c]磷基、三甲基環戊[c]噻吩基、三曱基環戊[c]呋喃基、三甲基環戊[c]吡咯基、三甲基環戊[c]磷基、乙基環戊[c]噻吩基、乙基環戊[c]呋喃基、乙基環戊[c]吡咯基、乙基環戊[c]磷基、二乙基環戊[c]噻吩基、二乙基環戊[c]呋喃基、二乙基環戊[c]吡咯基、二乙基環戊[c]磷基、三乙基環戊[c]噻吩基、三乙基環戊[c]呋喃基、三乙基環戊[c]吡咯基、三乙基環戊[c]磷基、丙基環戊[c]噻吩基、丙基環戊[c]呋喃基、丙基環戊[c]吡咯基、丙基環戊[c]磷基、二丙基環戊[c]瘞吩基、二丙基環戊[c]吹喃基、二丙基環戊[c]吡咯基、二丙基環戊[c]磷基、三丙基環戊[c]遙吩基、三丙基環戊[c]呋喃基、三丙基環戊[c]吡咯基、三丙基環戊[c]磷基、丁基環戊[c]噻吩基、丁基環戊[c〗呋喃基、丁基環戊[c]吡咯基、丁基環戊[c]磷基、二丁基環戊[c]噻吩基、二丁基環戊[c]呋喃基、二丁基環戊[c]吡咯基、二丁基環戊[c]磷基、三丁基環戊[c]噻吩基、三丁基環戊[c]呋喃基、三丁基環戊[c]吡咯基、三丁基環戊[c]磷基、乙基曱基環戊[c]噻吩基、乙基甲基環戊[c]呋喃基、乙基甲基環戊[c]吡咯基、乙基甲基環戊[c]磷基、曱基丙基環戊[c]噻吩基、甲基丙基環戊[c]呋喃基、甲基丙基環戊[c]吡咯基、甲基丙基環戊[c]磷基、丁基甲基環戊[c]噻吩基、丁基甲基環戊[c]呋喃基、丁基曱基環戊[c]吡咯基、丁基甲基環戊[c]磷基、五曱基環戊二烯基、四氫茚基、甲基四氫茚基和二甲基四氫茚基。用于催化劑化合物的活化劑和活化方法上述催化劑化合物典型地以多種方式進行活化，由此產生具有烷基以及將配合、插入、和聚合烯烴或其它單體的空配位點的化合物。出于本專利說明書和所附權利要求的目的，術語"助催化劑"和"活化劑，，在本文中互換地使用，且定義為可以通過將催化劑化合物轉化為催化活性催化劑化合物而活化任一種上述催化劑化合物的任意化合物。例如，非限定性活化劑包括烷基鋁、鋁氧烷及其組合。烷基鋁活化劑烷基鋁活化劑典型地是式A1(R")3所示的那些，其中每個R〃獨立地是C1C30烷基、優選為C1-C20線性或支化烷基，更優選地每個R"選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二坑基(包括其所有異構體，如異丁基、異辛基等)，特別優選的烷基鋁活化劑包括三曱基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。當活化劑是烷基鋁時，一些實施方式選擇最大量為相對催化劑前體(每個金屬催化位點)5000倍摩爾過量Al/金屬(如Cr)的活化劑。最小活化劑/催化劑前體摩爾比例為1:1。通常，該催化劑前體和活化劑以摩爾比例約1:10000~約10:1、替換地1:5t)0010:1、替換地1:100010:1、替換地1:500~2:1、或者1:300~1:1組合。可以使用多種活化劑，包括使用不同烷基鋁或者鋁氧烷的混合物。替換地，鉻與鋁的比例為約1~20。優選用量可以是從l:l到1:5000的任意值，取決于反應器、條件、和期望的性能。鋁氧烷活化劑適合作為活化劑的鋁氧烷組分典型地優選為通式(RX-Al-O)n(其為環狀化合物)、或者Rx(IT-Al-0hAlRX2(其為線性化合物)所示的低聚鋁化合物。大多數常見的鋁氧烷是環狀和線性化合物的混合物。鋁氧烷通式中，RX獨立地是C1C20烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、其異構體等，且"n"是整數150。最優選地，Rx是甲基且"n"為至少4。最優選曱基鋁氧烷和改性的曱基鋁氧烷。關于進一步描述，參見EPO279586、EPO594218、EPO561476、WO94/10180以及US4，665，208、4,874,734、4,908,463、4,924,018、4，952，540、4,968,827、5,041,584、5,091,352、5，103，031、5,157,137、5,204,419、5,206,199、5,235,081、5,248,801、5，329，032、5,391,793、和5,416,229。使用鋁氧烷或改性鋁氧烷時，催化劑前體/活化劑摩爾比(基于金屬，例如Zr或Hf與Al或Cr)為約1:3000~10:1，替換地1:200010:1，替換地1:100010:1，替換地1:5001:1，替換地1:3001:l，替換地1:2501:l，替換地1:200-1:l，替換地1:100~1:1，替換地1:501:1，替換地1:101:1。活化劑是鋁氧烷(改性的或未改性的)時，一些實施方式選擇最大量為相對催化劑前體(每個金屬催化位點)5000倍摩爾過量的活化劑。優選的最小活化劑/催化劑前體摩爾比為1:1。載體優選地，本發明的催化劑體系包括載體材料或載體。載體材料是任意的傳統載體材料。優選地，載體材料是多孔載體材料(例如滑石)和無機氧化物。其它載體材料包括沸石、粘土、有機粘土、或者任意其它有機或無機載體材料等，或者其混合物。優選的載體材料是無機氧化物，包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物那些。優選的載體包括硅石(其可以是或者可以不是脫水的)、煅燒硅石、氧化鋁(WO99/60033)、硅石-氧化鋁及其混合物。特別適用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土(EP-B10511665)、頁硅酸鹽、沸石、滑石、粘土(US6034187)等。另外，可以使用這些載體材料的組合，例如硅石-鉻、硅石-氧化鋁、硅石-二氧化鈦等。優選地，載體材料、最優選地無機氧化物的表面積范圍為約10~約700mVg，孔體積范圍為約0.1~約4.Occ/g，且平均粒徑范圍為約5約500微米。最優選地，載體材料的表面積范圍為約50約500mVg,孔體積范圍為約0.5~約3.5cc/g，且平均粒徑范圍為約1022約200微米。最優選地，栽體材料的表面積范圍為約100約400m7g，孔體積范圍為約0.8~約3.Occ/g，且平均粒徑范圍為約5~約IOO微米。適用于本發明的載體的平均孔徑范圍典型地為IO-IOOOA，優選為50~約500A，且最優選為75約350A。另一實施方式中，載體可以包括一種或多種類型的載體材料(其可以進行過不同處理)。例如，可以采用兩種具有不同孔體積或者在不同溫度下煅燒過的不同硅石。同樣，可以使用用凈化劑或其它添加劑處理過的硅石和未處理過的硅石。優選地，載體已在高于500'C的、優選地高于550'C的、優選地在600。C或更高的、優選地高于650'C的、優選地在700'C或更高的、優選地高于750'C的、優選地在800。C或更高的溫度下煅燒過。替換的實施方式中，載體已在高于200'C的、優選地高于300。C的、優選地在400'C或更高的溫度下煅燒過。另一實施方式中，載體未進行過煅燒。將鉻前體加載到載體材料上的工藝包括將載體和催化劑在高溫(如60。C或更高、或者IO(TC或更高)下混合。負載到載體上的前體的數量取決于載體表面上反應性部分的數量和期望的加載程度。催化劑前體加載范圍可以從負載(無催化劑)到過量(100%加載)。將鉻前體絡合物溶解于無味的溶劑(如氟苯、甲苯或己烷)中，往其中加入載體材料。典型地將該混合物在2520(TC的溫度下加熱5~48小時。反應完成時，可以通過過濾將負栽的催化劑前體與任意副產物分離并就這樣使用、或者進一步處理。更具體地，該工藝可以包括將等摩爾量的鉻(III)二苯基酰胺催化劑和硅石(預先在600。C下煅燒過)在甲苯中在IOO'C高溫下混合過夜。隨后將負載的鉻(III)二苯基酰胺催化劑用曱苯清洗、過濾、并干燥用于進一步使用或者改性。用HX'rn基團代替X(R)n基團時，采用類似反應條件。通過本領域中已知的方法將茂金屬化合物加載在載體上。單體本文中所述的催化劑體系可以用于一種或多種單體的聚合。典型的單體包括具有2~30個碳原子、優選地212個碳原子、且更優選地2~8個碳原子的單體。適用的單體包括線性、支化或環狀烯烴，線性、支化或環狀oc烯烴，線性、支化或環狀二烯烴，線性、支化或環狀oc-co烯烴，線性、支化或環狀多烯烴，線性、支化或環狀ct烯烴。優選的單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-曱基-戊烯-l、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-l、降水片烯、降冰片二烯、乙烯基降水片烯、亞乙基降冰片烯單體中的一種或多種。特別優選的實施方式中，本發明的方法涉及乙烯的均聚或者乙烯與至少一種具有48個碳原子、優選地4~7個碳原子的共聚單體的共聚。特別地，該共聚單體是丁烯-1、4-曱基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-l和辛烯-1，最優選的是己烯-1、丁烯-l和辛烯-l。另一特別優選的實施方式中，本文中制得的聚合物是丙烯均聚物或共聚物。該共聚物的共聚單體優選地是C4C20線性、支化或環狀單體，且一種實施方式中是C4C12線性或支化oc-烯烴，優選地是乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-曱基-戊烯-l、3-曱基-戊烯-l、3，5，5-三曱基-己烯-1等。替換的實施方式中，存在5moiy。或更少的乙烯。另一實施方式中，本文中制得的聚合物是能夠通過立體定向或非立體定向催化劑聚合的、一種或多種線性或支化C3C3Q前手性ot-烯烴或者C5C30含環的烯烴或者其組合的均聚物或共聚物。本文中使用的"前手性"表示在采用立體定向催化劑聚合時有利于形成全同立構或間規立構聚合物的單體。另一實施方式中，待聚合的單體包括含有高達30個碳原子的含芳族基團的單體。適宜的含芳族基團的單體包括至少一種芳族結構，優選地13個，更優選地苯基、茚基、藥基、或萘基部分。含芳族基團的單體進一步包含至少一個可聚合的雙鍵，使得聚合之后該芳族結構將懸掛在聚合物主鏈上。該含芳族基團的單體可以進一步被一個或多個烴基(包括但并非限定于C1C10烷基)取代。另外，兩個相24鄰取代基可以相連以形成環結構。優選的含芳族基團的單體含有至少一個懸掛在可聚合的烯屬部分之上的芳族結構。特別優選的芳族單體包括苯乙烯、ot-甲基苯乙烯、對-烷基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，尤其是苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-l-丁烯和歸丙基苯。含有非芳環基團的單體也是本文中適用的單體。這些單體可以含有高達30個碳原子。適宜的含非芳環基團的單體優選地具有至少一個可聚合的烯屬基團，其懸掛在環結構之上或者是環結構的一部分。該環結構可以也可以進一步被一個或多個烴基(包括但并非限定于C1C10烷基)取代。優選的含非芳環基團的單體包括乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、乙烯基降水片烯、亞乙基降水片烯、環戊二烯、環戊烯、環己烯、環丁烯、乙烯基金剛烷等。優選的適用于本發明的二烯單體包括具有至少兩個不飽和鍵的任意烴結構、優選C4C30，其中至少兩個不飽和鍵容易通過立體規則或非立體規則催化劑結合到聚合物中。另外優選地，二烯單體選自a-co二蹄單體(即二乙烯基單體)。更優選地，該二烯單體式線性二乙烯基單體，最優選地是含有4~30個碳原子的那些。優選的二烯的實例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二埽、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別優選的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二蜂、1，13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。優選的環狀二烯包括環戊二烯、乙烯基降水片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二環戊二烯或者在各種環位置上具有或不具有取代基的含環的更高二烯烴。優選的實施方式中，本文中制得的聚合物中存在高達2510wt%、優選為0.000011.Owt%、優選為0.002-0.5wt%、甚至更優選為0.003~0.2wt。/。的一種或多種二烯，基于該組合物的總重。一些實施方式中，將500ppm或更少的二烯加到聚合中，優選為400ppm或更少、優選為300ppm或更少。其它實施方式中，將至少50ppm的二烯加到聚合中，或者100ppm或更多、或者150ppm或更多。另一實施方式中，使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合以形成三元共聚物。優選的共聚單體是具有4~10個碳原子、更優選4~8個碳原子的oc-烯烴單體，任選地與至少一種二烯單體的組合。優選的三元共聚物包括諸如乙烯/丁烯-l/己烯-l、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等的組合。聚合工藝上述催化劑和催化劑體系適合用于溶液、本體、氣相或淤漿聚合工藝或其組合，優選溶液相或本體相聚合工藝。優選地，該工藝是連續工藝。連續的含義是該系統不間斷地或者不終止地操作(或者期望操作)。例如，制備聚合物的連續工藝是其中將反應物連續進料到一個或多個反應器且連續地排出聚合物產物的工藝。—種實施方式中，本發明涉及溶液、本體、淤漿或氣相聚合反應，涉及一種或多種具有3~30個碳原子、優選312個碳原子、且更優選38個碳原子的單體的聚合。優選的單體包括丙烯、丁烯-l、戊烯-1、4-甲基-戊烯-l、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-l、環狀烯烴中或其組合中的一種或多種。其它單體可以包括乙烯基單體、二烯烴如二烯、多烯烴、降冰片烯、降水片二烯、乙烯基降水片烯、亞乙基降水片烯單體。優選地，制備丙烯的均聚物或共聚物。另一實施方式中，制備丙烯均聚物和丙烯與一種或多種上列單體的共聚物二者。本發明中可以采用串聯或并聯的一種或多種反應器。催化劑前體和活化劑可以以溶液或淤漿，分開地輸送到反應器，就在反應器之前在線活化，或是預先活化并以活化的溶液或淤漿泵送到反應器。優選的操作是在線活化的兩個溶液。關于將多個催化劑引入反應器的更多方法信息，請參考US6399722和WO0130862Al。雖然這些參考文獻可能強調氣相反應器，但是所述技術同樣可應用于其它類型反應器，包括連續攪拌槽反應器、淤漿環管反應器等。聚合在單個反應器操作中(其中單體、共聚單體、催化劑/活化劑、凈化劑、和任選的改性劑連續地加到單個反應器中)或是在系列反應器操作中(其中將上述組分加到串聯的兩個或多個反應器的每一個中)進行。催化劑化合物可以加到串聯的第一個反應器。也可以將催化劑組分加到兩個反應器中，其中將一種組分加到第一反應器中并將另一組分加到其它反應器中。—種實施方式中，將500ppm或更少的氬加到聚合中，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。其它實施方式中，將至少50ppm的氫加到聚合中，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。氣相聚合通常，本文中適用于制備聚合物的流化氣體床工藝中，使含有一種或多種單體的氣態流在反應條件下在催化劑的存在下經過流化床連續地循環。從流化床中排出氣態流并返回到反應器中。同時，從反應器中排出聚合物產物，并加入新鮮的單體以替換聚合的單體。(參見例如，US4，543，399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5，616，661、和5，668，228將其全部引入本文中作為參考)於漿相聚合淤漿聚合工藝通常在1約50個大氣壓范圍(15psi735psi，103kPa5068kPa)或更高以及在0~約120。C溫度下操作。淤漿聚合中，在將單體和共聚單體以及催化劑體系一起加到其中的液體聚合稀釋介質中形成固體、顆粒聚合物的懸浮液。間斷地或者連續地從反應器中排出包含稀釋劑的懸浮液，其中將揮發性組分與聚合物分離并循環(任選地在蒸餾之后)到反應器中。聚合介質中采用的液體稀釋劑典型地是具有37個碳原子的烷烴，優選支化烷爛。采用的介質應當在聚合條件下是液體的且相對惰性的。采用丙烷介質時，該工藝必須必須在高于稀釋劑臨界溫度和壓力下操作。優選地，采用己烷或異丁烷介質。—種實施方式中，適用于本發明的優選的聚合技術稱作顆粒形式聚合、或者淤漿工藝，其中使溫度保持在低于聚合物進到溶液中的溫度下。這種技術是本領域中眾所周知的，且描述于例如US3248179(將其全部引入本文中作為參考)。顆粒形式工藝中優選的溫度在約85。C約IIO'C的范圍之內。用于淤漿工藝的兩種優選的聚合方法是，釆用環管反應器的那些以及采用多個串聯、并聯或其組合的攪拌反應器的那些。淤漿工藝的非限定實例包括連續環管或攪拌槽工藝。另外，淤漿工藝的其它實例描述于US4613484(將其全部引入本文中作為參考)。另一實施方式中，淤漿工藝在環管反應器中連續地進行。定期將催化劑體系，以在異丁烷中的淤漿或者以千燥自由流動粉末的形式，注入反應器環管中，其自身填充有在含單體和共聚單體的異丁烷稀釋劑之中生長的聚合物顆粒的循環淤漿。任選地，可以將氫作為分子量控制劑加入。(一種實施方式中加入500ppm或更少的氫，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。其它實施方式中加入至少50ppm的氫、或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。)優選地，使反應器保持在36204309kPa的壓力和約60~約104'C的溫度下，取決于期望的聚合物熔融特性。通過環管壁除去反應熱，因為多數反應器是雙夾套管的形式。使淤漿在規定間隔下或者連續地離開反應器到加熱的低壓閃蒸容器、旋轉干燥器和氮氣清洗塔序列中，用于除去異丁烷稀釋劑以及所有未反應的單體和共聚單體。隨后將所獲無烴的粉末配料用于各種應用。另一實施方式中，適用于本發明的淤漿工藝中采用的反應器能夠且適用于本發明的工藝制得大于2000磅/小時(907kg/hr)，更優選地大于50001bs/hr(2268kg/hr)、且最優選地大于100001bs/hr(4540kg/hr)的聚合物。另一實施方式中，適用于本發明的工藝中采用的淤漿反應器制得大于15000磅/小時(6804kg/hr)，更優選地大于250001bs/hr(ll340kg/hr)至約1000001bs/hr(45500kg/hr)的聚合物。另一實施方式中，在適用于本發明的淤漿工藝中，總反應器壓力范圍為400psig(2758kPa)至800psig(5516kPa)，優選為450psig(3103kPa)至700psig(4827kPa)，更優選為500psig(3448kPa)至約650psig(4482kPa),最優選為約525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)。仍另一實施方式中，在適用于本發明的淤漿工藝中，反應器液體介質中主要單體的濃度范圍為約1~1Owt%，優選為約2~約7wt%，更優選為約2.5約6wt%，最優選為約3~約6wt%。均相、本體、或者溶液相聚合通常，這點涉及在連續反應器中的聚合物，其中攪拌形成的聚合物以及供給的初始單體和催化劑材料，由此減少或者避免濃度梯度。適宜的工藝在高壓(1~3000巴(1030000MPa))下高于聚合物的熔點下操作，其中單體作為稀釋劑或者在溶液聚合物中使用溶劑。反應器中的溫度控制，通過用反應器夾套實現的反應器冷卻來平衡聚合熱量，或者冷卻盤管以冷卻反應器內容物、自動制冷、預冷卻進料、液體介質(稀釋劑、單體或溶劑)的蒸發或者所有三種的組合來實現。也可以釆用具有預冷卻進料的絕熱反應器。反應器溫度取決于所用催化劑。通常，反應器溫度可以在約30~約160。C、更優選地約90~約150°C、且最優選地約100~約140。C之間變化。聚合溫度可以依據催化劑選擇而變化。串聯操作中，第二反應器溫度通常高于第一反應器溫度。并聯反應器操作中，兩個反應器的溫度是獨立的。壓力可以在約lmmHg2500巴(25000MPa)、優選0.1~1600巴(116000MPa)、最優選1.0500巴(105000MPa)之間變化。—種實施方式中，將500ppm或更少的氫加到聚合中，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。其它實施方式中將至少50ppm的氫加到聚合中、或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。這些工藝的每一種也可以在單個反應器、平行或串聯反應器布局中采用。液體工藝包括使烯烴單體與上述催化劑體系在適宜稀釋劑或溶劑中接觸，并使所述單體反應足夠時間以制得期望的聚合物。爛溶劑是適宜的，脂肪族和芳族烴溶劑二者。優選烷烴，如己烷、戊烷、異戊烷、和辛烷。替換的實施方式中，稀釋劑或溶劑可以包括氟代烴。氟代烴定義為基本上由至少一個碳原子和至少一個氟原子組成，以及任選地至少一個氫原子組成的化合物。氟代碳是基本上由碳原子和氟原子組成的化合物，且包括例如線性、支化或環狀dC4。全氟烷烴，優選CnC,。全氟烷烴。一種實施方式中，氟代烴由下式表示CxHyFz其中，x為整數140、優選為130、更優選為1~20、甚至更優選為110、且仍甚至更優選為1~6，替換地x為整數2~20、優選為310、更優選為3~6、且最優選為1~3，且其中y大于或等于0，且z為整數且為至少1，更優選地y和z為整數且為至少1。—種實施方式中，采用氟代烴的混合物作為本發明方法中的溶劑或稀釋劑，優選地全氟烴和氟代烴的混合物，且更優選地氟代爛的混合物。仍另一實施方式中，氟代烴在氟代烴化合物的氟原子數目上是平衡的或非平衡的。氟代烴的非限定性實例包括氟曱烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、l，l-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、l，l，l-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、l-氟丙烷、2-氟丙烷、l，l-二氟丙烷、1，2-二氟丙烷、1，3-二氟丙烷、2,2-二氟丙烷、l，l，l-三氟丙烷、1，1，2-三氟丙烷、1，1，3-三氟丙烷、l，2，2-三氟丙烷、1，2，3-三氟丙烷、l，l，l，2-四氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1，1，2，3-四氟丙烷、1，1，3，3-四氟丙烷、1，2，2，3-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、301，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1,3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2,2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、l-氟丁烷、2-氟丁烷、l，l-二氟丁烷、1，2-二氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，4-二氟丁烷、2，2-二氟丁烷、2，3-二氟丁烷、l，l，l-三氟丁烷、1，1，2-三氟丁烷、1，1，3-三氟丁烷、1，1，4-三氟丁烷、1，2，2-三氟丁烷、1，2，3-三氟丁烷、1，3，3-三氟丁烷、2，2，3-三氟丁烷、1，1，1，2-四氟丁烷、1，1，1，3-四氟丁烷、1，1，1，4-四氟丁烷、1，1，2，2-四氟丁烷、1,1，2，3-四氟丁烷、1，1，2，4-四氟丁烷、1，1，3，3-四氟丁烷、1，1，3，4-四氟丁烷、1，1，4，4-四氟丁烷、1，2，2，3-四氟丁烷、1，2,2，4-四氟丁烷、1，2，3，3-四氟丁烷、1，2，3，4-四氟丁烷、2，2，3，3-四氟丁烷、1，1，1，2，2-五氟丁烷、1，1，1，2，3-五氟丁烷、丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，4-五氟丁烷、丁烷、1，1，2，2，3-五氟丁烷、1，1，2，2，4-五氟丁烷、丁烷、1，1，2，4，4-五氟丁烷、1，1，3，3，4-五氟丁烷、丁烷、1，2，2,3，4-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3-六氟丁烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1，1，1，2,3，3-六氟丁烷、1，1，1，2，3,4-六氟丁烷、1,1，1，2，4，4-六氟丁烷、1，1，1，3，3，4-六氟丁烷、1，1，1，3，4，4-六氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟丁烷、1，1，2，2，3，4-六氟丁烷、1，1，2，2，4，4-六氟丁烷、1，1，2，3，3，4-六氟一"^i。。'"丄存<^，n，。。l工存丁坑、丁烷、丁垸、丁烷、丁烷、丁烷、丁烷、烷、l-氟-2-甲基丙烷、1,1-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-甲基丙烷、l，l,l-三氟-2-甲基丙烷、1，1，3-三氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-(氟甲基)1，1，1，2，4-五1，1，1，4，4-五1，1,2，3，3-五1，2，2，3，3-五氟氟「七七>一IJ44，，，J43Sl22氟444，2氟一43322氟氟丁乂、氟i-九44>443433，22一4，4，32，2饑一，烷烷丁丁氟氟七七烷氟七烷氟七烷烷烷丁丁丁氟氟i九八八一II4力444I一II>}，3444443334434322332222223222機11丙烷、1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3-三氟-2-(氟曱基)丙烷、1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、氟環丁烷、l，l-二氟環丁烷、1，2-二氟環丁烷、1，3-二氟環丁烷、1，1，2-三氟環丁烷、1，1，3-三氟環丁烷、1，2，3-三氟環丁烷、1，1，2，2-四氟環丁烷、1，1，3，3-四氟環丁烷、1，1，2,2，3-五氟環丁烷、1，1，2，3，3-五氟環丁烷、1，1,2，2，3，3-六氟環丁烷、1，1，2，2,3,4-六氟環丁烷、1，1，2，3，3，4-六氟環丁烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟環丁烷。特別優選的氟代烴包括二氟甲烷、三氟曱烷、l，l-二氟乙烷、l，l，l-三氟乙烷、氟曱烷、和l，l，l，2-四氟乙烷。除了本文中所述的那些氟代烴之外，還包括RaymondWi11等，CEHMarketingReport,Fluorocarbons,第1-133頁，theChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational,2001年4月(將其全部引入作為參考)中所述的那些氟代烴。聚合物產物本文中制得的聚合物包括乙烯和/或丙烯的均聚物以及其與任選其它單體的共聚物。本發明聚合物的Mw(重均分子量)為約100000約1000000，優選為約100000約700000，優選為約200000~約500000，優選為約150000約450000，且優選為約200000~約400000g/mo1。本文中所述聚合物的Mn(數均分子量)小于15000，優選為約4000~約15000,優選為約4000~約11000，且優選為5000約10000g/mo1。本文中所述聚合物的Mw/Mn(多分散性，PDI)大于12且小于50，優選為約15約50，優選為約20~約47,且優選為約22~約47。出于本發明和本文中權利要求的目的，MWD等于Mw/Mn。優選實施方式中，制得的聚合物包含至少50wtM丙烯、優選至少60%丙烯，替換地至少70%丙烯，替換地至少80%丙烯。另一優選實施方式中，制得的聚合物包含至少50wt。/。乙烯、優選至少60%乙烯，替換地至少70%乙烯，替換地至少80%乙烯。通過本發明方法制得的聚合物適用于制備多種產品，且適用于許多最終用途應用。通過本發明方法制得的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。制得的聚合物、典型地基于乙烯的聚合物，通常其密度范圍為0.86~0.97g/cc，優選范圍為0.880.965g/cc，更優選地范圍為0.900~0.96g/cc，甚至更優選地范圍為0.905-0.95g/cc，仍甚至更優選地范圍為0.9100.940g/cc,且最優選地大于0.915g/cc。通過本發明方法制得的聚合物適用諸如膜材、片材、以及纖維擠出和共擠出與吹塑、注塑和旋轉模塑的成型操作。膜材包括通過共擠出或者通過層壓形成的吹塑膜或流延膜、收縮膜、食品薄膜、拉伸膜、密封膜、取向膜。這些膜材適用于食品-接觸和非-食品接觸應用中的快餐包裝、重物袋、食品袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫藥包裝、工業襯里、隔膜等。纖維包括熔融紡絲、溶液紡絲和熔體吹絲纖維操作，以機織或無紡形式用于來制備過濾器、尿布織物、醫用服裝、土工織物等。擠出制品包括醫用管材、線纜和電纜涂層、土工膜、和池塘內村。模制品包括瓶、桶、大中空制品、硬質食品容器和玩具等形式的單層和多層結構。如下從l到37連續列舉的段落提供了本發明的各個方面。一種實施方式中，在笫一段中1、一種催化劑體系，其包含烷基鋁、鋁氧烷或其組合；第一催化劑前體，其通過使式(I)所示化合物與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇進行接觸而制得，33Z-0為載體材料，其中0是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr;每個X獨立地是氮、氧、磷、或硫，前提是兩個X并不各自為氧；每個n獨立地為l或2，前提是n總和為3;每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R是芳基或取代的芳基；和第二催化劑前體，其中該第二催化劑前體是茂金屬化合物。2、段落l的催化劑體系，其中每個X為N。3、段落1或2的催化劑體系，其中每個R獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、辛基、環己基、十二烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、聯苯基、取代的聯苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、取代的二苯甲酮、或其混合物。4、段落1或2的催化劑體系，其中每個R獨立地為苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、聯苯基、取代的聯苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、曱苯基、取代的曱苯基、二苯曱酮、或取代的二苯曱酮。5、段落1或2的催化劑體系，其中每個R獨立地為苯基、取代的苯基、萘基、或取代的萘基。6、段落1~5中任一項的催化劑體系，其中烷基醇或芳基醇被一個或多個吸電子基團取代。7、段落6的催化劑體系，其中該芳基醇為苯酚或聯苯酚，且該苯酚或聯苯酚被一個或多個氟原子取代。8、段落7的催化劑體系，其中該取代的聯苯酚為-0(^4(^5。9、段落1~8中任一項的催化劑體系，其中烷基醇或芳基醇以摩爾量過量地存在。10、段落1~10中任一項的催化劑體系，其中烷基鋁以式A1(R〃)3表示，其中每個R〃獨立地為C1C30烷基。11、段落10的催化劑體系，其中每個R"獨立地選自曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其所有異構體。12、段落1~11中任一項的催化劑體系，其中烷基鋁為三曱基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、或三正辛基鋁及其混合物。13、段落1~12中任一項的催化劑體系，其中烷基鋁、鋁氧烷或其組合以Al:Cr摩爾比為1:10000~10:1存在。14、段落1~13中任一項的催化劑體系，其中茂金屬化合物具有下式〈ZM\、2Z、x2(n)其中M是金屬中心，且是第4族金屬，優選為鈥、鋯或鉿，優選為鋯或鉿；A可以存在或不存在，且在存在時選自RR2Si、R^C、(R義C)2、(R!R2Si)2、CH2、CH2CH2,其中R,和1(2獨立地選自支化或非支化CI~C20烴基、苯基、和取代的苯基，且在A是橋連的時候，所示的催化劑可以是外消旋或內消旋形式；L和"是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基環，任選取代的，且各自鍵合于M，或者&和&是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基任選取代的環，其中環上任意兩個相鄰的R任選地相連以形成取代或未取代的、飽和、部分不飽和、或者芳環或多環的取代基；l和X2獨立地為氫、卣素、氫化物基團、烴基、取代的烴基、囟代烴基、取代的卣代烴基、曱硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基、或取代的甲鍺烷基烴基；或者兩個X相連且鍵合于金屬原子以形成含有約3~約20個碳原子的金屬環；或者二者一起可以是烯烴、二烯烴或芳炔配體。15、段落1~13中任一項的催化劑體系，其中茂金屬為Me2SiOUnd)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2、或其混合物。16、一種聚合單體的方法，包括使單體與包含下列的催化劑體系(優選地段落1~15中任一項的催化劑體系)進行接觸烷基鋁、鋁氧烷或其組合；第一催化劑前體，其通過使式(I)所示化合物與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇進行接觸而制得，其中Z-0為載體材料，其中0是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr;每個X獨立地是氮、氧、磷、或硫，前提是兩個X并不各自為氧；每個n獨立地為l或2，前提是n總和為3;每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R是芳基或取代的芳基；和第二催化劑前體，其中該第二催化劑前體是茂金屬化合物。17、段落16的方法，其中芳基醇為苯酚或聯苯酚，且苯酚或聯苯酚被一個或多個氟原子取代。18、段落17的方法，其中取代的苯酚是五氟苯酚且取代的聯苯酚是-OC6F4C6F5。19、段落16~18中任一項的方法，其中每個X為N。20、段落19的方法，其中芳基醇為聯苯酚，且聯苯酚被一個或多個氟原子取代。21、段落20的方法，其中取代的聯苯酚是-0(^4(^5。22、段落16~21中任一項的方法，其中該單體包括乙烯。23、段落16~21中任一項的方法，其中該單體包括丙烯。24、段落16~22中任一項的方法，其中該單體進一步包括選自丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-l、己烯-l和辛烯-l的至36少一種共聚單體。25、段落24的方法，其中該單體進一步包括選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-l、3-甲基-戊烯-1、和3，5，5-三甲基-己烯-l的至少一種共聚單體。26、段落16~25中任一項的方法，其中該單體進一步包括二烯。27、段落26的方法，其中該二烯選自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十,\碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別優選的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1,8-壬二烯、1，9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、環戊二烯、乙烯基降水片烯、降水片二烯、亞乙基降水片烯、二乙烯基苯、和雙環戊二烯。28、段落26的方法，其中二烯的存在量為0.00001~1.Owt%，基于該組合物的總重。29、段落16~28中任一項的方法，其中該方法是淤漿工藝。30、段落16~28中任一項的方法，其中該方法是或氣相工藝。31、段落16~28中任一項的方法，其中該方法是本體相工藝。32、段落16~28中任一項的方法，其中烷基鋁以式A1(R〃)3表示，其中每個R〃獨立地為C1C30烷基。33、段落32的方法，其中每個R"獨立地選自曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其所有異構體。34、段落15~33中任一項的方法，其中烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、或三正辛基鋁及其混合物。35、段落15~34中任一項的方法，其中烷基鋁、鋁氧烷或其組合以Al:Cr摩爾比為1:10000~10:1存在。36、段落15~35中任一項的方法，其中茂金屬化合物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中M是金屬中心，且是第4族金屬，優選為鈦、鋯或鉿，優選為鋯或鉿；A可以存在或不存在，且在存在時選自R,R2Si、RAC、(RAC)2、OU2Si)2、CH2、CH2CH2，其中Id和R2獨立地選自支化或非支化ClC20烴基、苯基、和取代的苯基，且在A是橋連的時候，所示的催化劑可以是外消旋或內消旋形式；L和L2是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基環，任選取代的，且各自鍵合于M,或者A!和A2是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基任選取代的環，其中環上任意兩個相鄰的R任選地相連以形成取代或未取代的、飽和、部分不飽和、或者芳環或多環的取代基；Xi和X2獨立地為氫、卣素、氫化物基團、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的卣代烴基、甲硅烷基爛基、取代的曱硅烷基烴基、曱鍺烷基烴基、或取代的曱鍺烷基烴基；或者兩個X相連且鍵合于金屬原子以形成含有約3~約20個碳原子的金屬環；或者二者一起可以是烯烴、二烯烴或芳炔配體。37、段落16~35中任一項的方法，其中茂金屬為Me2Si(HJnd)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2、或其混合物。實施例甲苯、四氫呋喃、氟苯、二苯基胺、和氰化鉀購自AldrichChemicalCompany。三氯化鉻購自Strem。GraceDavison948珪石從GraceDavison獲得。負載催化劑的合成1.K(THF)nN(C6H5)2將30.Og二苯基胺溶解于300ml四氫呋喃中。將溶液冷卻到-35。C。借助刮刀在幾小時內以小分量加入7.14g氰化鉀。氣體析出停止之后除去溶劑，并將所獲固體在真空下干燥過夜。2.Cr(N(C6H5)2)3將10.03g的K(THF)J(CJl5)2溶解到四氬呋喃(120ml)中。將溶液冷卻到-35。C。將1.91g三氯化鉻加到反應容器中。使所獲淤漿在室溫下攪拌過夜。真空下除去溶液。將大約150ral氟苯加到固體中并攪拌30分鐘。將淤漿過濾并在真空下干燥暗色幾乎黑色的濾出物，獲得7g黑色晶體。單晶X射線衍射研究(GedParkin，Dept.ChemistryColumbiaUniversity)顯示為Cr-N鍵長測量值Cr-N(1)=1.863(1)、Cr-N(2)=1.856(3)、Cr-N(3)=1.855(2)A的三角形平面Cr(III)物質，參見圖1。3.負栽催化劑1將30gGraceDavison948硅石(預先在600。C下煅燒)淤漿化到250ml曱苯中。將6.4g的Cr(N(C6H5)2)3加到淤漿中并將反應加熱到IOO'C過夜。使反應冷卻到室溫之后，過濾淤漿，用幾份50ml甲苯洗滌，并在真空下干燥，獲得自由流動的黑色粉末34g。將甲苯濾液蒸發到干燥，獲得2.65g含有二苯基胺和一些反應物的固體。4.負載催化劑2負載Si-0—Cr(OC6F4C6F5)n將1.0g負載催化劑l與0.43g全氟聯苯酚一起淤漿化到20ml甲苯中。使淤漿在室溫下靜置過夜，然后過濾淤漿，用幾份10ml曱苯洗滌，并在真空下千燥，獲得自由流動的綠色粉末(l.06g)。5.負載茂金屬/Si-0-Cr(OC6F4C6Fs)n將45mg負載催化劑2淤漿化到15ml甲苯中。并加入2.5微摩爾茂金屬。使淤漿在使用之前靜置過夜。6，負載催化劑3將2.0g負載催化劑1與0.48g全氟苯酚一起淤漿化到20ml甲苯中。使淤漿在室溫下靜置過夜，然后過濾淤漿，用幾份10ml甲苯洗滌，并在真空下干燥，獲得自由流動的綠色粉末(2.2g)。釆用負載催化劑的聚合實驗-聚合如下淤漿相實驗中，壓力以大氣壓和磅/平方英寸報道。到S.I.單位的轉換因數是，lpsi等于6.894757kPa且latm等于101.325kPa。進料和共聚單體采用聚合級乙烯，且通過使其經過一組塔進一步純化來自Labclear(Oakland,CA)的500ccOxyclear圓筒，隨后是填充有從AldrichChemicalCompany購得的干燥3A分子篩的500cc塔，和填充有從AldrichChemicalCompany購得的干燥5A分子篩的500cc塔。98+%的1-己烯從Alfa-Aesar獲得，且經過堿性氧化鋁(AldrichChemicalCompany,BrockmanBasicl)過濾到含有活化3A分子篩的容器中進行進一步純化。活化劑/凈化劑/助催化劑三正辛基鋁(TN0AL)從AkzoChemicals,Inc.獲得且無需進一步純化就使用。使用聚合級己烷，且通過使其經過一組塔進一步純化來自Labclear(Oakland,CA)的500ccOxyclear圓筒，隨后是填充有從AldrichChemicalCompany購得的干燥3A分子篩的500cc塔，和填充有從AldrichChemicalCompany購得的干燥5A分子篩的500cc塔。反應器說明和準備采用裝有用于溫度控制的外加熱器，玻璃插入物(反應器40內體積=22.5mL)，隔膜入口，氮氣、氫氣/氮氣混合物、和乙烯的受控供給，且裝有易處理的PEEK機械攪拌器(400RPM)的高壓釜，在惰性氣氛仇)干燥箱中進行聚合。通過在ll(TC或115"C下用干燥氮氣凈化5小時并隨后在25。C下凈化5小時，處理該高壓釜。乙烯/l-己烯共聚如上所述處理反應器，并隨后用乙烯凈化。將反應器加熱到40'C并首先將乙烯注入反應器。接著通過注射器在室溫和壓力下將4微摩爾級的1-己烯和凈化劑/助催化劑的溶液加到反應器中。隨后使反應器達到工藝溫度(85。C),同時以400RPM攪拌。一旦處于工藝溫度，設定用于聚合的乙烯輸送壓力到反應器中組分(乙烯、稀釋劑、共聚單體、凈化劑/助催化劑)產生的壓力。將0.3mg負載催化劑在環境溫度和壓力下在甲苯中攪拌，并通過注射器以淤漿加到反應器中(在工藝溫度和壓力下)以引發聚合。由于通過注射器添加溶液，它們添加之后也通過相同注射器注射己烷溶液，由此確保了注射器中保留最小量的溶液。在添加l-己烯/活化劑溶液以及催化劑淤漿之后采用這個工序。聚合期間使乙烯進入(通過使用計算機控制的電磁閥)高壓釜以保持反應器表壓(+/-2psig)。監控反應器溫度且典型地保持在+/-1匸之內。通過添加大約徹psig02/Ar(5mol%02)氣體混合物到高壓釜中大約30秒鐘，使聚合停止。添加預定累積量的乙烯之后或者持續最大45分鐘聚合時間之后，停止聚合。使反應器停止并排空。真空中除去剩余反應組分之后，分離該聚合物。報道的產量包括聚合物和殘留催化劑的總重。表l中列出了產量。聚合物表征GPC方法"C"-凝膠滲透色i瞽法-僅Alliance2000DRI這種方法釆用裝有Waters差示折光計的WatersAlliance2000凝膠滲透色語儀，其測量溶劑折射率和含有分餾的聚1,2,4-三氯苯(TCB)作為流動相，其用250ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)進行穩定化處理。采用的流速為1.0mL/min。使用三個(PolymerLaboratories)PLgelMixed-B柱子。"Macromolecules，Vol.34，No.19，第6812-6820頁"(將其全部引入本文中作為參考)中討論了這種技術。利用一組窄分子量分布的聚乙烯標準物來校正柱子組的分離效率，其反映了樣品預期的分子量范圍和柱子組的排阻限。采用至少10個單獨的聚苯乙烯標準物(范圍Mp~580到10000000)來形成校正曲線。聚合物標準物從PolymerLaboratories(Amherst,MA)或相等來源獲得。為了確保內部一致性，在測量每個聚合物標準物的保留體積之前，對于每次校正運行校正流速以獲得適合于流速標記物的共同峰位置(認為是正注入峰)。由此確定的流動標記物峰位置也用于在分析樣品時校正流速，由此，其是校正過程必不可少的部分。通過記錄在每個PS標準物的DRI信號中峰值處的保留體積，并使該數據組配合到2級多項式，產生校正曲線(logMpvs.保留體積)。采用Viscotec3.0軟件將聚苯乙烯標準物繪圖。釆用修改的校正常數利用WaveMetrics,Inc.IGORPro和Viscotec3.0軟件來分析樣品。表1-聚合數據<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>反應條件20ml燒瓶，85°C，45分鐘*通過2微米過濾器過濾之后回收到59.5%樣品，因此GPC結果僅表示溶解的那部分樣品。每個實驗進行三次。產量表示聚合物PE的克數。本文中所述的所有文獻引入本文中作為參考，以它們與該正文并非不一致的程度包括所有優先權文獻和/或試驗工序。由前述一般描述和具體實施方式可知，雖然已闡明和描述了本發明的形式，但是可以進行各種改進，并不偏離本發明的精神和范圍。由此，并非在于由此對本發明進行限定。同樣，出于澳大利亞法律的目的，認為術語"包含"與術語"包括"同義。權利要求1、一種催化劑體系，其包含烷基鋁、鋁氧烷或其組合；第一催化劑前體，其通過使式(I)所示化合物與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇進行接觸而制得，id="icf0001"file="A2008800160800002C1.tif"wi="75"he="28"top="62"left="60"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中Z-O為載體材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；每個X獨立地是氮、氧、磷、或硫，前提是兩個X并不各自為氧；每個n獨立地為1或2，前提是n總和為3；每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R是芳基或取代的芳基；和第二催化劑前體，其中該第二催化劑前體是茂金屬化合物。2、權利要求l的催化劑體系，其中每個X為N。3、權利要求l或2的催化劑體系，其中每個R獨立地為曱基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、辛基、環己基、十二烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、聯苯基、取代的聯苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、曱苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、取代的二苯甲酮、或其混合物。4、權利要求1或2的催化劑體系，其中每個R獨立地為苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、聯苯基、取代的聯苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、曱苯基、取代的曱苯基、二苯甲酮、或取代的二苯曱酮。5、權利要求l或2的催化劑體系，其中每個R獨立地為苯基、取代的苯基、萘基、或取代的萘基。6、權利要求1~5中任一項的催化劑體系，其中烷基醇或芳基醇被一個或多個吸電子基團取代。7、權利要求6的催化劑體系，其中該芳基醇為苯酚或聯苯酚，且該苯酚或聯苯酚被一個或多個氟原子取代。8、權利要求7的催化劑體系，其中該取代的聯苯酚為-0(^4(^5。9、權利要求1~8中任一項的催化劑體系，其中烷基醇或芳基醇以摩爾量過量地存在。10、權利要求1~10中任一項的催化劑體系，其中烷基鋁以式A1(R〃)3表示，其中每個R〃獨立地為C1C30烷基。11、權利要求10的催化劑體系，其中每個R"獨立地選自曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其所有異構體。12、權利要求1~11中任一項的催化劑體系，其中烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、或三正辛基鋁及其混合物。13、權利要求1~12中任一項的催化劑體系，其中烷基鋁、鋁氧烷或其組合以Al:Cr摩爾比為1:10000~10:1存在。14、權利要求1~13中任一項的催化劑體系，其中茂金屬化合物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>M是金屬中心，且是第4族金屬，優選為鈦、鋯或鉿，優選為鋯或鉿；A可以存在或不存在,且在存在時選自R義Si、R^C、(RJ2C)2、(線Si)2、CH2、CH2CH2，其中^和R2獨立地選自支化或非支化C1C20烴基、苯基、和取代的苯基，且在A是橋連的時候，所示的催化劑可以是外消旋或內消旋形式；L和1>2是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基環，任選取代的，且各自鍵合于M，或者Ai和A2是相同或不同的環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基任選取代的環，其中環上任意兩個相鄰的R任選地相連以形成取代或未取代的、飽和、部分不飽和、或者芳環或多環的取代基；^和X2獨立地為氫、卣素、氫化物基團、烴基、取代的烴基、卣代烴基、取代的卣代烴基、曱硅烷基烴基、取代的曱硅烷基烴基、曱鍺烷基烴基、或取代的曱鍺烷基烴基；或者兩個X相連且鍵合于金屬原子以形成含有約3~約20個碳原子的金屬環；或者二者一起可以是烯烴、二烯烴或芳炔配體。15、權利要求1~13中任一項的催化劑體系，其中茂金屬為Me2Si(H4Ind)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2、或其混合物。16、一種聚合單體的方法，包括使單體與權利要求1~15中任一項的催化劑體系進行接觸。17、權利要求16的方法，其中該單體包括乙烯。18、權利要求16~17中任一項的方法，其中該單體包括丙烯。19、權利要求16-18中任一項的方法，其中該單體進一步包括選自丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-曱基-戊烯-l、己烯-l和辛烯-l的至少一種共聚單體。20、權利要求19的方法，其中該單體進一步包括選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-曱基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-l、和3，5，5-三曱基-己烯-l的至少一種共聚單體。21、權利要求16~20中任一項的方法，其中該單體進一步包括二烯。22、權利要求21的方法，其中該二烯選自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別優選的二烯包括l，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、I，IO-H"—碳二烯、l，ll-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、環戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯、和雙環戊二烯。23、權利要求21或22的方法，其中二烯的存在量為0.00001~1.0wt%，基于該組合物的總重。24、權利要求16~23中任一項的方法，其中該方法是淤漿工藝或氣相工藝。25、權利要求16~23中任一項的方法，其中該方法是本體相工藝。全文摘要本發明涉及一種催化劑體系，其包含活化劑如烷基鋁、鋁氧烷或其組合；通過使式(I)所示化合物與任選取代的烷基醇或任選取代的芳基醇進行接觸而制得的第一催化劑前體，其中Z-O為載體材料，其中O是氧且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr，每個X獨立地是氮、氧、磷、或硫，前提是兩個X并不各自為氧，每個n獨立地為1或2，前提是n總和為3，每個R獨立地為烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一個R是芳基或取代的芳基；和第二催化劑前體，其中該第二催化劑前體是茂金屬化合物。本發明還涉及采用上述催化劑體系來聚合烯烴和其它單體。文檔編號C08F4/02GK101679541SQ200880016080公開日2010年3月24日申請日期2008年4月9日優先權日2007年5月16日發明者M·W·霍爾特坎普申請人:埃克森美孚化學專利公司