多孔質薄膜的制造方法

專利名稱：多孔質薄膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔質薄膜的制造方法。具體而言，本發明涉及一種 含液晶聚酯的多孔質薄膜的制造方法。
背景技術：
多孔質薄膜被作為隔板用于鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非 水電解質二次電池中。隔板包括具有微細孔的多孔質薄膜。在非水電解質 二次電池中，需要隔板的耐熱性高，作為用于解決該問題的多孔質薄膜， 可舉出包括液晶聚酯在內的多孔質薄膜，作為該薄膜的制造方法，在特開
2001—3422S2號公報中公開了熔融混勻包括液晶聚酯及無機化合物在內 的組合物、拉伸從而制造薄膜、洗脫無機化合物的多孔質薄膜的制造方法。 但是，在上述的多孔質薄膜的制造方法中，熔融混勻、拉伸、洗脫等 操作復雜。本發明的目的在于提供一種可利用簡便的操作低價地制造耐熱 性高的多孔質薄膜的制造方法。

發明內容
本發明人等為了解決上述的課題而反復進行了潛心研究，結果以至完 成本發明。即，本發明提供以下的發明。
<1>一種含液晶聚酯的多孔質薄膜的制造方法，其特征在于， 依次包括以下的(a)、 (b)及(c)工序
(a) 配制在將100重量份液晶聚酯溶解于溶劑的溶液中相對該100 重量份液晶聚酯分散了 1 1500重量份填充劑的漿狀涂敷液，
(b) 在基材的至少一面涂敷該涂敷液，從而形成涂敷膜，
(c) 對該涂敷膜進行溶劑的除去、在不溶解液晶聚酯的溶劑中的浸 漬、干燥，從而得到含液晶聚酯的多孔質薄膜。
<2>根據所述的制造方法，其中，基材為多孔質薄膜。 <3>根據所述的制造方法，其中，
基材為包括熱塑性樹脂(在此，熱塑性樹脂為與液晶聚酯不同的樹脂) 的多孔質薄膜。


圖1是關閉溫度的測定裝置的概略圖。
圖中，7—阻抗分析儀(impedance analyzer), 8 —隔板，9一電解液， IO — SUS板，ll一Teflon(注冊商標)制間隔件(spacer)， 12 —彈簧(spring)， 13 —電極，14一熱電偶，15 —數據處理裝置。
具體實施例方式
本發明提供一種含液晶聚酯的多孔質薄膜的制造方法，其特征在于， 依次包括以下的(a)、 (b)及(c)工序
(a) 配制在將100重量份液晶聚酯溶解于溶劑中而成的溶液中相對 該100重量份液晶聚酯分散了 1 1500重量份填充劑的漿狀涂敷液，
(b) 在基材的至少一面涂敷該涂敷液，從而形成涂敷膜，
(c) 對該涂敷膜進行溶劑的除去、在不溶解液晶聚酯的溶劑中的浸 漬、干燥，從而得到含液晶聚酯的多孔質薄膜。
在本發明中，作為液晶聚酯，例如可舉出
(1) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇發生聚合得到 的液晶聚酯，
(2) 使同種或不同種的芳香族羥基羧酸發生聚合得到的液晶聚酯，
(3) 使芳香族二羧酸及芳香族二醇發生聚合得到的液晶聚酯，
(4) 使芳香族羥基羧酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯等結晶性聚酯發生 反應得到的液晶聚酯，
(5) 使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及具有酚性羥基的芳香族胺 發生聚合得到的液晶聚酯，
(6) 使芳香族二羧酸及具有酚性羥基的芳香族胺發生聚合得到的液 晶聚酯，(7)使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二胺發生聚合得到 的液晶聚酯等。在本發明中，如果使用上述(5)、 (6)或(7)的液晶聚 酯，則得到的含液晶聚酯的多孔質薄膜的耐熱性更出色，所以優選。
此外，還可代替這些芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及 具有酚性羥基的芳香族胺，而使用用于形成它們的酯的衍生物或用于形成 酰胺的衍生物。
在此，作為羧酸的用于形成酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物，例 如可舉出羧基成為促進聚酯生成反應或聚酰胺生成反應那樣的酰基氯、酸 酐等反應性高的衍生物的衍生物，羧基為與能夠利用酯交換反應或酰胺 交換反應而生成聚酯或聚酰胺那樣的醇類或乙二醇、胺等形成酯或酰胺的 衍生物等。
另外，作為酚性羥基的用于形成酯的衍生物，例如可舉出，像利用酯 交換反應生成聚酯那樣的、酚性羥基與羧酸類形成了酯的衍生物等。
進而，作為氨基的用于形成酰胺的衍生物，例如可舉出像利用酰胺交 換反應生成聚酰胺那樣的、與羧酸類形成了酰胺的衍生物等。
另外，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羥基 的芳香族胺、芳香族二胺只要在不妨礙酯形成性或酰胺形成性的程度內， 也可被氯原子、氟原子等鹵素原子，甲基、乙基等垸基，苯基等芳基等取 代。
作為上述(A)液晶聚酯的重復結構單元，可例示下述的重復結構單
元，但不限定于這些。
來源于芳香族羥基羧酸的重復結構單元
5<formula>formula see original document page 6</formula>:述的重復結構單元也可被鹵素原子、垸基或芳基取代,
^源于芳香族二羧酸的重復結構單元
<formula>formula see original document page 6</formula>上述的重復結構單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。來源于芳香族二醇的重復結構單元
上述的重復結構單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。來源于具有酚性羥基的芳香族胺的重復結構單元<formula>formula see original document page 8</formula>
上述的重復結構單元也可被鹵素原子、垸基或芳基取代。來源于芳香族二胺的重復結構單元
<formula>formula see original document page 8</formula>上述的重復結構單元也可被鹵素原子、烷基或芳基取代。此外，作為可在重復結構單元中取代的烷基，例如通常使用碳原子數1 10的烷基，其中，優選甲基、乙基、丙基或丁基。作為可在重復結構單元中取代的芳基，例如通常使用碳原子數6 20的芳基，其中，優選苯基。
從進一步提高在本發明中得到的含液晶聚酯的多孔質薄膜的耐熱性
的意義出發，(A)液晶聚酯優選含有由所述(A,)、 (A3)、 (B》、(B2)或(B3)式表示的重復單元。
在此作為所述含有重復單元的結構單元的優選組合，例如可舉出下述(a) (d)。(a):
所述重復結構單元(A。、 (B2)及(D》的組合、所述重復結構單元(A3)、 (B2)及(D。的組合、所述重復結構單元(A，)、 (B》、(B2)及(D,)的組合、所述重復結構單元(A3)、 (B,)、 (B2)及(D,)的組合、所述重復結構單元(A3)、 (B3)及(D,)的組合、或者
所述重復結構單元(B,)、 (B2)或(B3)及(D,)的組合。
(b) :在所述(a)的各組合中，將(D,)的一部分或全部取代成(D2)的組合。
(c) :在所述(a)的各組合中，將(A》的一部分取代成(A3)的組合。
(d) :在所述(a)的各組合中，將(D,)的一部分或全部取代成(E,)或(E5)的組合。
作為更優選的組合，更優選包括來源于選自對羥基苯甲酸及2—羥基—6 —萘甲酸中的至少一種化合物的重復結構單元30 80摩爾％、來源于選自4 —羥基苯胺及4， 4'一二氨基二苯基醚中的至少一種化合物的重復結構單元io 35摩爾％、來源于選自對苯二甲酸及間苯二甲酸中的至少一種化合物的重復結構單元10 35摩爾％在內，進而特別優選包括來源于2—羥基一6 —萘甲酸的重復結構單元30 80摩爾％、來源于4一羥基苯胺的重復結構單元10 35摩爾％、來源于間苯二甲酸的重復結構單元10 35摩爾％。
另外，對液晶聚酯的重均分子量沒有特別限定，通常為5000 500000左右，優選為100000 500000左右。
在本發明中，對液晶聚酯的制造方法沒有特別限定，例如可舉出利用過量的脂肪酸酐來酰化(酰化反應)芳香族羥基羧酸或芳香族二醇、具有酚性羥基的芳香族胺、芳香族二胺，得到酰化物，利用酯交換，酰胺交換來使得到的酰化物與芳香族羥基羧酸及/或芳香族二羧酸發生聚合的方法。
在酰化反應中，脂肪酸酐的添加量優選為酚性羥基與氨基的總合的1.0 1.2倍當量，更優選為1.05 1.1倍當量。如果脂肪酸酐的添加量少，則存在在利用酯交換，酰胺交換進行聚合時酰化物或芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸等發生升華從而容易閉塞反應裝置的配管等的趨勢，另外，如果脂肪酸酐的添加量過多，則得到的液晶聚酯的著色可能會變得明顯。
酰化反應優選在130 18(TC下使其反應5分鐘或10小時，更優選在140 16(TC下使其反應10分鐘 3小時。
10對在酰化反應中使用的脂肪酸酐沒有特別限定，例如可舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、纈草酸酐、特戊酸酐、2—乙基己酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、 一溴代乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酐、琥珀酐、e—溴丙酸酐等，它們也可混合使用2種以上。從價格和操作性的觀點出發，優選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異丁酸酐，更優選乙酸酐。
在利用酯交換，酰胺交換的聚合中，酰化物的酰基優選為羧基的0.8
1.2倍當量。另外，優選在聚合溫度40(TC以下進行，進而優選在35(TC以下。另外，升溫時的升溫速度優選為0.1 5(TC/分，進而優選為0.3 5"C/分。另外，此時，為了使平衡移動，與副產生的脂肪酸未反應的脂肪酸酐優選使其蒸發等從而向體系外餾去。
此外，利用酰化反應、酯交換，酰胺交換的聚合也可在催化劑的存在下進行。作為所述催化劑，可使用以往作為聚酯的聚合用催化劑而公知的催化劑，例如可舉出乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽催化劑，N， N—二甲胺基吡啶、N—甲基咪唑等有機化合物催化劑等。催化劑通常在酰化反應時使其存在，在酰化反應后也不需除去。在酰化反應后，可在沒有除去所述催化劑的情況下直接進行下一個處理(利用酯交換 酰胺交換的聚合)。另外，也可在進行該處理時進一步添加如上所述的催化劑。
利用酯交換'酰胺交換的聚合通常利用熔融聚合進行，但也可并用熔融聚合和固相聚合。固相聚合可在從熔融聚合工序拔出聚合物并固化后，粉碎成粉末(powder)狀或薄片(flake)狀，然后利用公知的固相聚合方法進行。具體而言，例如可舉出在氮等惰性氣氛下以20 35(TC在固相狀態下熱處理1 30小時的方法等。固相聚合可以一邊攪拌一邊進行，也可不攪拌而在靜置的狀態下進行。此外，也可通過具備適當的攪拌機構來使熔融聚合槽與固相聚合槽成為同一反應槽。固相聚合后，得到的液晶聚酯也可在利用公知的方法顆粒(pellet)化后使用。
液晶聚酯的制造例如可使用分批裝置、連續裝置等進行，也可如上所述地進行來制造液晶聚酯。
在工序(a)中，在液晶聚酯含有氮原子的情況下，作為溶劑，優選
ii使用極性酰胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體而言，可舉出N， N—二甲
替甲酰胺、N， N—二甲替乙酰胺、N—甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲。
在工序(a)中，在液晶聚酯不含有氮原子的情況下，作為溶劑，優選使用質子溶劑，具體而言，可舉出由以下的(L,)式表示的鹵素取代苯酚化合物。<formula>formula see original document page 12</formula>
(在(L。式中，A表示鹵原子或三鹵化甲基，i表示1以上、5以下的整數值，在i為2以上的情況下，多個存在的A相同或不同。)
在(L,)式中，作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，從容易溶解液晶聚酯的點出發，優選氟原子、氯原子，在這種情況下，作為鹵素取代苯酚化合物，可舉出五氟苯酚、四氟苯酚、鄰氯苯酚、對氯苯酚等。進而，優選鄰氯苯酚、對氯苯酚，特別優選對氯苯酚。
在工序(a)中，作為溶劑相對液晶聚酯的使用量，可適當地選擇，通常相對溶劑100重量份，使用液晶聚酯0.01 100重量份。如果液晶聚酯不到0.01重量份，則具有含液晶聚酯的多孔質薄膜的厚度不變成均勻的趨勢。另外，如果液晶聚酯超過100重量份，則有時變得難以溶解。從操作性或經濟性的觀點出發，相對溶劑100重量份，液晶聚酯優選為0.5 50重量份，更優選為1 10重量份。
在本發明中，如上所述地進行，使用溶劑溶解液晶聚酯，從而得到溶液。
在本發明中，填充劑作為其材質，可為從有機粉末、無機粉末或它們的混合物的任意 一種中選擇的材質。
作為所述有機粉末，例如可舉出包括苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等的單獨或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、4氟化乙烯一6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯一乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物在內的粉末。該有機粉末可單獨使用，也可混合使用2種以上。在這些有機粉末中，從化學穩定性的點出發，優選聚四氟乙烯粉末。
作為上述的無機粉末，例如可舉出包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物在內的粉末，可具體例示舉出包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣等在內的粉末。該無機粉末可單獨使用，也可混合使用2種以上。在這些無機粉末中，從化學穩定性的點出發，優選氧化鋁粉末。在此，更優選構成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子，進而更優選構成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子，實施方式為其一部分或全部是近似球狀的氧化鋁粒子。另外，在本發明中，近似球狀的氧化鋁粒子是包括球狀粒子的氧化鋁粒子。
對于本發明中的填充劑的形狀而言，可舉出近似球狀、板狀、柱狀、
針狀、須(whisker)狀、纖維狀等，也可使用任意一種粒子，而從容易
形成均勻的孔出發，優選為近似球狀粒子。另外，從得到的含液晶聚酯的多孔質薄膜的強度特性及平滑性的觀點出發，作為構成填充劑的粒子的平
均粒徑，優選為0.01ym以上、lum以下。在此，平均粒徑使用從掃描型電子顯微鏡照片測定的值。具體而言，從在該照片中拍攝到的粒子中任意地抽出50個，測定各自的粒徑，使用其平均值。
在本發明中，作為使填充劑在溶液中分散從而得到漿狀涂敷液的裝置，只要使用壓力式分散機(Gorinhomogenizer、 nanomizer)等即可。
在工序(b)中，作為在基材上涂敷漿狀涂敷液的方法，例如可舉出刀(knife)、刃(blade)、棒(bar)、凹版印刷(gravure)、模頭(die)等的涂敷方法，雖然棒、刀等的涂敷簡便，但工業上優選溶液不與外氣接觸的構造的模頭涂敷。另外，涂敷有時也會進行2次以上。涂敷優選利用在特開2001—316006號公報中記載的涂敷裝置及在特開2001—23602號公報中記載的方法連續地進行。
在工序(c)中，作為除去溶劑的方法，通常利用使溶劑蒸發的方法進行。作為使溶劑蒸發的方法，可舉出加熱、減壓、通風等方法，其中，從生產效率、操作性的點出發，優選加熱來使其蒸發，更優選邊通風邊加熱來使其蒸發。
在工序(c)中，作為不溶解液晶聚酯的溶劑，可舉出水、酒精。該浸漬還同時起到對得到的含液晶聚酯的多孔質薄膜進行洗滌的作用。另外，在該浸漬后，利用加熱、減壓、通風等方法進行干燥，從而得到含液晶聚酯的多孔質薄膜。
在作為單層膜得到含液晶聚酯的多孔質薄膜的情況下，必需從基材剝離。此時，作為基材，可舉出不在所述不溶解液晶聚酯的溶劑中溶解、溶脹的基材，具體而言，樹脂系薄膜可舉出包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等在內的烯烴系樹脂薄膜，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲
酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系薄膜，聚酰亞胺、PPS等高級工程塑料(superengineering plastic)系薄膜，聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯一四氟乙烯共聚合薄膜(ETFE)等氟系樹脂薄膜等，除了樹脂系薄膜以外，還可舉出銅板、不銹鋼板等金屬板或玻璃等陶瓷板等。
另外，作為工序(b)中的基材，如果使用多孔質薄膜，則有時不必進行上述的剝離。在此，作為多孔質薄膜，可以為任意多孔質薄膜，例如可為本發明的含液晶聚酯的多孔質薄膜，但多孔質薄膜如果為包括熱塑性樹脂(在此，熱塑性樹脂為與液晶聚酯不同的樹脂。)在內的多孔質薄膜，則可得到具有關閉功能的層疊類型(type)的多孔質薄膜，尤其可用作鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非水電解質二次電池用隔板。
作為上述的熱塑性樹脂(在此，熱塑性樹脂為與液晶聚酯不同的樹脂。)，優選在80 18(TC下變形、軟化的熱塑性樹脂，在非水電解質二次電池中，只要選擇不在其電解液中溶解的熱塑性樹脂即可。具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，熱塑性聚氨酯，也可使用它們的2種以上的混合物。從以更低溫軟化從而使其關閉的意義出發，優選聚乙烯。作為聚乙烯，具體而言，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，還可舉出超高分子量聚乙烯。從進一步提高包括熱塑性樹脂在內的多孔質薄膜的扎入強度的意義出發，熱塑性樹脂優選至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在包括熱塑性樹脂在內的多孔質薄膜的制造層面上，熱塑性樹脂有時還優選含有包括低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴在內的蠟(wax)。
包括上述的熱塑性樹脂(在此，熱塑性樹脂為與液晶聚酯不同的樹脂。)在內的多孔質薄膜具有微細孔，其孔的尺寸(size)(直徑)通常為3 u m以下，優選為1 li m以下，空孔率通常為30 80體積％ ，優選為40 70體積％。在非水電解質二次電池中，在超過通常的使用溫度的情況下， 起到利用熱塑性樹脂的變形、軟化來閉塞微細孔的作用(關閉功能)。
在本發明中，可通過控制漿狀涂敷液中的填充劑濃度、液晶聚酯濃度， 來將得到的含液晶聚酯的多孔質薄膜的厚度減薄至lPm以上30um以 下、甚至ltim以上10um以下。另夕卜，還可將得到的含液晶聚酯的多孔 質薄膜的孔的尺寸(直徑)減小至3^m以下、甚至lym以下。另外， 得到的含液晶聚酯的多孔質薄膜的空孔率通常為30 80體積％，優選為 40 70體積％。在本發明中，可得到微細而且均勻地發生孔的含液晶聚 酯的多孔質薄膜，由此可成為在保持充分的透氣度的同時強度也大的薄 膜。
對包括上述的熱塑性樹脂(在此，熱塑性樹脂為與液晶聚酯不同的樹 脂。)在內的多孔質薄膜的制造方法沒有特別限定，例如如特開平7—29563 號公報中所記載，可舉出在熱塑性樹脂中加入增塑劑并進行薄膜成形之 后，用適當的溶劑除去該增塑劑的方法，或者，如特開平7—304110號公 報中所記載，使用包括利用公知的方法制造的熱塑性樹脂在內的薄膜，選 擇性地拉伸該薄膜的結構上弱的非晶部分從而形成微細孔的方法。包括熱 塑性樹脂在內的多孔質薄膜從含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬 以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹脂形成而成的情況下，從制造成本的 觀點出發，優選利用如下所述的方法制造。即，包括
(1) 混勻超髙分子量聚乙烯IOO重量份、重均分子量1萬以下的低 分子量聚烯烴5 200重量份和無機填充劑100 400重量份從而得到聚烯 烴系樹脂組合物的工序，
(2) 使用所述聚烯烴系樹脂組合物成形為片材(sheet)的工序，
(3) 從在工序(2)中得到的片材中除去無機填充劑的工序，
(4) 拉伸在工序(3)中得到的片材從而成為關閉層的工序的方法， 或者，包括
(1)混勻超高分子量聚乙烯IOO重量份、重均分子量1萬以下的低 分子量聚烯烴5 200重量份和無機填充劑100 400重量份從而得到聚烯 烴系樹脂組合物的工序，
15(2) 使用所述聚烯烴系樹脂組合物成形為片材的工序，
(3) 對在工序(2)中得到的片材進行拉伸的工序，
(4) 從在工序(3)中得到的拉伸片材中除去無機填充劑(C)從而
成為包括熱塑性樹脂在內的多孔質薄膜的工序的方法。
接著，利用實施例更詳細地說明本發明。另外，如下所述地進行薄膜(含液晶聚酯的多孔質薄膜、聚乙烯多孔質薄膜、含液晶聚酯的多孔質薄膜及聚乙烯多孔質薄膜的層疊多孔質薄膜)的評價、非水電解質二次電池的制造及評價。
薄膜的評價
(1) 厚度測定
含液晶聚酯的多孔質薄膜的厚度按照JIS規格(K7130—1992)測定。另外，在層疊多孔質薄膜中，使用從層疊多孔質薄膜的厚度減去聚乙烯多孔質薄膜的厚度的值。
(2) 利用格利(Gurley)法的透氣度的測定薄膜的透氣度基于JIS P8117，利用株式會社安田精機制作所制的數
字計時器(digital timer)式格利式透氣度測定器(Gurley type densometer)
(3) 空孔率
將薄膜的樣本切下一邊長度為10cm的正方形，測定重量W (g)和厚度D (cm)。求樣本中的各層的重量(Wi (g))，從Wi和各層的材質的真比重(真比重i(g/cm3))，求各層的體積，利用下式求空孔率(體積％)。
空孔率(體積％) =100X{1— (Wl/真比重l+W2/真比重2+…十Wn/真比重n) / (10X10XD) }
(4) 游離氯含有量的測定在己加入離子交換水的容器內加入薄膜并使其浸漬于離子交換水中，
將該容器設置于高壓鍋(pressure cooker)裝置內，在120°C、飽和水蒸氣壓下靜置24小時，由此將薄膜中的氯抽提到離子交換水中，對該離子交換水，利用離子色譜法，測定氯量，求薄膜中的游離氯含有量。
(5) 薄膜的關閉溫度測定
利用如圖1所示的關閉測定用電池(cell)(以后稱為電池)，測定關閉溫度。
將6cm見方的正方形的隔板(8)配置于一個SUS板電極(10)上， 真空浸注電解液(9)，然后將帶彈簧(12)的電極(13)放在隔板(8) 上，使得該彈簧成為上面。在所述電極(10)上配置的間隔件(11)上放 置另一個SUS板電極(10)，隔著所述彈簧(12)及電極(13)，向隔板 (8)作用lkgf/cr^面壓來繃緊兩電極(10)、 (10)，從而組裝電池。電解 液(9)使用在碳酸乙烯酯30vol% :碳酸二甲酯35vol%:碳酸甲乙酯35vol %的混合溶液中溶解lmol/L的LiPF6而成的電解液。向組裝的電池的兩 極(10)、 (10)接續阻抗分析儀(7)的端子，測定lkHz下的電阻值。 另外，在隔板下面緊挨著設置熱電偶(14)，使其還可同時測定溫度，邊 以升溫速度2。C/分的條件升溫邊實施阻抗及溫度的測定。將在lkHz下的 阻抗到達1000Q時的溫度作為關閉溫度(SD溫度)。另外，在關閉后， 進一步使溫度上升，薄膜破裂，將在測定中內部電阻開始降低時的溫度作 為熱破膜溫度。
非水電解質二次電池的制作及評價
(1) 正極片的制作
分散混勻羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔炭黑、作為正極活性物質 的鈷酸鋰粉末及水，得到正極用電極合劑的糊狀物。作為在該糊狀物中含
有的各成分的重量比，羧甲基纖維素聚四氟乙烯乙炔炭黑鈷酸鋰粉 末水的重量比為0.75: 4.55: 2.7: 92: 45。將該糊狀物涂布于作為正極 集電材料的厚20umAl箔的兩面的規定部分，干燥、輥壓(rollpress)、 切縫(slit)，得到正極片。沒有涂布正極用電極合劑的部分的Al箔的長 度為1.5cm，在其沒有涂布的部分電阻焊接鋁引線(lead)。
(2) 負極片的制作
分散混勻羧甲基纖維素、天然石墨、人造石墨及水，得到負極用電極 合劑的糊狀物。作為在該糊狀物中含有的各成分的重量比，羧甲基纖維素 天然石墨人造石墨水的重量比為2.0: 58.8: 39.2: 122.8。將該糊狀
物涂布于作為負極集電材料的厚12umCu箔的兩面的規定部分，干燥、 輥壓、切縫，得到負極片。沒有涂布負極用電極合劑的部分的Cii箔的長 度為1.5cm，在沒有涂布的部分電阻焊接鎳引線。(3) 非水電解質二次電池的制作
將薄膜用作隔板，將隔板、正極片、負極片(負極用電極合劑未涂布 部30cm)以正極片、隔板、負極片的順序層疊成負極的合劑未涂布部成 為最外周，從一端巻繞成為電極組。將所述的電極組插入電池罐中，浸滲 于作為電解液的在碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯的體積比16:
10: 74混合液中將LiPF6溶解成1摩爾/升的電解液，使用同時作為正極 端子的電池蓋，隔著密封圈(gasket)，加蓋，密封，得到18650尺寸的圓 筒電池(非水電解質二次電池)。另外，在使用層疊多孔質薄膜作為隔板 的情況下，層疊成含液晶聚酯的多孔質薄膜與正極片接觸而且隔板中的聚 乙烯多孔質薄膜與負極片接觸。
(4) 評價
將如上所述地進行得到的圓筒電池固定于專用的架上，以5mm/sec 的速度下降在油壓機式的釘刺試驗機中安裝的小2.5mm的釘子并使釘子 穿透電池的圓筒部的中心，觀察此時的熱動作。
實施例1
在具備攪拌裝置、轉矩計(torque meter)、氮氣導入管、溫度計及回 流冷卻器的反應器中，加入2 —羥基一6 —萘甲酸941g (5.0摩爾)、4 —氨 基苯酚273g (2.5摩爾)、間苯二甲酸415.3g (2.5摩爾)及乙酸酐1123g (11摩爾)。在用氮氣充分地置換反應器內之后，在氮氣氣流下用15分 鐘升溫至150。C，保持溫度，使其回流3小時。
然后，邊餾去餾出的副產生乙酸及未反應的乙酸酐，邊用170分鐘升 溫至32(TC，將可見轉矩的上升的時刻視為反應結束，取出內容物。將得 到的固體成分冷卻至室溫，在用粗粉碎機粉碎之后，在氮氣氛下以250'C 保持3小時，以固相推進聚合反應。得到的粉末在35(TC下可利用偏光顯 微鏡觀察到液晶相特有的紋影(schlieren)織構。另外，將所述粉末(液 晶聚酯)8g加入N—甲基一2 —吡咯垸酮92g中，在加熱至12(TC時，則 完全溶解，得到液晶聚酯濃度為8重量％的透明的溶液。
在所述溶液中進一步加入N—甲基—2 —吡咯烷酮，攪拌，從而成為 液晶聚酯濃度3重量％的溶液，在該溶液100g中，添加9g艾而佐(工了 口 公司制高純度氧化鋁(平均粒徑0.013 U m)，然后利用6000rpm
18的高速攪拌使氧化鋁分散于溶液中，從而得到漿狀涂敷液。
準備A4尺寸的玻璃板，在其上放置切成長方形的聚乙烯多孔質薄膜
(三井化學株式會社制，膜厚i6y m，透氣度121秒/100cc，平均孔徑0.06 ym，空孔率49體積％)，用帶(tape)將短邊部的一側固定于玻璃板上。 接著，在該多孔質薄膜上，平行地配置直徑20mm的不銹鋼制涂敷棒(bar)， 使其與多孔質薄膜的間隙(clearance)成為0.04mm。向涂敷棒的操作者 一側的多孔質薄膜上供給在上述中調整的漿狀涂敷液，然后雙手握持棒的 兩端，在操作者面前移動棒，向整個多孔質薄膜上涂敷漿狀涂敷液，在多 孔質薄膜上涂敷涂敷膜。接著，將每個玻璃板靜置于7(TC的烘箱內30分 鐘，使溶劑蒸發，然后從玻璃板取下薄膜，使用樹脂制柄(butt)，在流水 下水洗5分鐘。固定于A4尺寸的金屬框中，對每個金屬框，使其在70 x:的烘箱內干燥IO分鐘，得到層疊多孔質薄膜。得到的層疊多孔質薄膜 的厚度為20um、空孔率為45%、透氣度為450秒/100cc、游離氯含有量 為60重量ppm。另夕卜，層疊多孔質薄膜的關閉溫度為134°C，即使在200 "C下，也未見熱破膜，可知耐熱性高。
為了檢測在上述得到的層疊多孔質薄膜的耐氣候性，而在25°C、 80 Q/^相對濕度下靜置12小時之后，將其用作隔板，制作非水電解質二次電 池，觀察在該電池中穿透釘時的熱動作，結果可知，由于溫度上升緩慢， 所以在高濕度下的絕緣性即耐氣候性出色。
實施例2
代替聚乙烯多孔質薄膜，使用厚100um的PET薄膜，使間隙成為 0.20mm，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到含液晶聚酯的多 孔質薄膜，剝離PET薄膜，得到單層的多孔質薄膜。該薄膜的厚度為20 um、空孔率為50%、透氣度為460秒/100cc。另外，該薄膜即使在200 。C下，也未見破膜，可知耐熱性高。
產業上的可利用性
如果利用本發明，則可利用更簡便的操作低價地制造耐熱性高的多孔 質薄膜，利用本發明得到的多孔質薄膜可用作過濾薄膜、分離膜或非水電 解質二次電池等電池用或電容器用的隔板等，所以本發明在工業上極有用.
權利要求
1.一種含液晶聚酯的多孔質薄膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下的(a)、(b)及(c)工序(a)配制在將100重量份液晶聚酯溶解于溶劑的溶液中相對該100重量份液晶聚酯分散了1～1500重量份填充劑的漿狀涂敷液，(b)在基材的至少一面涂敷該涂敷液，從而形成涂敷膜，(c)對該涂敷膜進行溶劑的除去、在不溶解液晶聚酯的溶劑中的浸漬、干燥，從而得到含液晶聚酯的多孔質薄膜。
2. 根據權利要求1所述的制造方法，其中， 基材為多孔質薄膜。
3. 根據權利要求2所述的制造方法，其中，基材為包括熱塑性樹脂的多孔質薄膜，其中，所述熱塑性樹脂為與液 晶聚酯不同的樹脂。
全文摘要
本發明提供一種含液晶聚酯的多孔質薄膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下(a)、(b)及(c)工序。(a)配制在將100重量份液晶聚酯溶解于溶劑中而成的溶液中相對該100重量份液晶聚酯分散1～1500重量份填充劑(filler)而成的漿狀涂敷液。(b)在基材的至少一面涂敷該涂敷液，形成涂敷膜。(c)在該涂敷膜中，進行溶劑的除去、在不溶解液晶聚酯的溶劑中的浸漬、干燥，得到含液晶聚酯的多孔質薄膜。
文檔編號C08J9/28GK101679665SQ20088001577
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月9日 優先權日2007年5月14日
發明者佐藤裕之, 岡本敏, 大友新治, 鈴木豐 申請人:住友化學株式會社