專利名稱：鏈轉移劑和活化劑的結合物控制pd催化的降冰片烯聚合物的分子量和光學密度的用途的制作方法
技術領域：
本發明一般地涉及聚(環狀)烯烴聚合物，和更特別地涉及采用控制分子量用的鏈轉移劑/活化劑制備的降冰片烯類聚合物，從而提供合適地低的光學密度，和這種聚合物的用途。
背景技術：
聚(環狀)烯烴聚合物，例如含降冰片烯類重復單元結構的那些，顯示出在適合于例如193nm和157nm的波長下曝光的光致抗蝕劑組合物中使用的前景。例如，含降冰片烯類聚合物的正性作用(正性調色劑)的光致抗蝕劑在圖象狀曝光和曝光后的熱處理之后，顯示出高的分辨率，以及顯示出優異的抗干法蝕刻和其他典型的半導體加工步驟，并且在前述波長下可接受地低的光學密度。
通常已知低分子量聚合物，例如光致抗蝕劑組合物所使用的那些，傾向于比較高分子量的它們的類似物顯示出較高的分辨率。遺憾的是，還已知這種低分子量材料通常比較高分子量的它們的類似物具有較高的光學密度(OD)(參見，Barclay等人，Macromolecules1998，31，1024，關于聚(4-羥基苯乙烯)，一種用于248nm光致抗蝕劑的優選材料的這些問題的討論)。結果，設計這種聚合物的人常常需要以比最佳分辨率所需的分子量高為目標，以便可獲得可接受的OD。結果最佳分辨率和最佳OD之間的這種妥協將導致任何一個特征都不是最優的光致抗蝕劑組合物。
盡管光學透明的分辨率改性劑(DRM)，一種可加入到光致抗蝕劑組合物中以提高抗蝕劑的合適區域內的分辨率的材料，和在形成聚合物過程中使用烯屬鏈轉移劑(CTA)可提供可接受的分辨率，但DRM會增加抗蝕劑組合物的復雜性和成本，同時發現烯屬CTA提供分子量可接受地低的聚合物，但高于所需OD希望的分子量。
在美國公布申請2004/0229157中，公開了非烯屬鏈轉移劑，例如氫氣和一些烷基硅烷。盡管這兩類CTA可成功地控制降冰片烯類聚合物的分子量，但沒有導致增加的光學密度，與此同時，氫氣的可燃性和在其中使用烷基硅烷的情況下需要從聚合物產物中除去硅烷殘渣可能具有問題。
因此，希望尋找提供可控的低分子量聚合物的替代方法，該方法不具有以上提及的缺陷和/或問題，同時提供具有可控分子量和合適地低的OD的降冰片烯類聚合物。此外，與前面所述的CTA相比，這種替代方法不應當導致聚合轉化率不可接受的下降。再者，這種替代方法不應當不合適地增加工藝的復雜性或者所得聚合物的成本。
圖1示出了本發明實施方案的理論聚合機理的示意圖。
發明內容
本發明的實施方案涉及提供形成既具有可控分子量，又具有所需地低的光學密度的多環烯烴聚合物，例如降冰片烯類聚合物的方法。本發明的一些實施方案進一步涉及提供這種方法和聚合物，其中使用基本上不含磷的聚合催化劑。
除非另有說明，提到此處所使用的各成分的用量、反應條件等的所有數字、數值和/或表達應當理解為在所有情況下用術語“約”修飾，因為在不存在前述指示的情況下，這些數字尤其是獲得這一數值遇到的各種測量誤差的合適反映。此外，在此處公開了數值范圍的情況下，這一范圍是連續的，且包括在這一范圍的最小值與最大值之間的每一數值。再者，在范圍是指整數的情況下，包括在這一范圍的最小值與最大值之間的每一整數。
此處所使用的術語“聚合物組合物”是指包括合成的聚合物，以及來自引發劑、催化劑和附屬于合成這一聚合物的其他元素的殘余(residues)，其中這種殘余要理解為沒有共價引入到其上。被視為聚合物組合物一部分的這種殘余和其他元素典型地與聚合物混合或共混，以便當它在容器之間或者在溶劑或分散介質之間轉移時，它們傾向于與聚合物一起保留。聚合物組合物也可包括在合成聚合物之后添加的材料，以提供或改性這種組合物的特定性能。
此處所使用的“烴基”是指含有僅僅碳與氫的組的基團，非限定性實例是烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和鏈烯基。術語“鹵代烴基”是指其中至少一個氫被鹵素取代的烴基。術語全鹵烴基是指其中所有氫被鹵素取代的烴基。
此處所使用的“烷基”是指直鏈或支鏈的無環或環狀的飽和烴基，其碳鏈長度例如為C1-C25。合適的烷基的非限定性實例包括，但不限于，-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)23CH3和環己基。術語“烷醇”是指含一個或更多個羥基的烷基。
此處所使用的術語“芳基”是指芳族基團，它沒有限制地包括例如下述基團苯基、聯苯基、芐基、二甲苯基、萘基、蒽基和類似基團，以及雜環芳基，其中沒有限制地包括吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基和類似基團。
此處所使用的術語“烷芳基”或“芳烷基”是指被至少一個芳基，例如苯基取代且具有C2-C25的烷基碳鏈長的直鏈或支鏈無環烷基。芳基可視需要被進一步取代。用于芳基的合適的取代基的非限定性實例尤其包括羥基、芐基、羧酸和羧酸酯基，和脂族烴基。烷基可被鹵素取代。
此處所使用的“鏈烯基”是指具有一個或更多個雙鍵且具有C2-C25的鏈烯基碳鏈長的直鏈或支鏈的無環或環狀烴基。
要理解在本發明公開內容中，術語“低分子量”應當是指分子量小于約20,000的聚合物。還要理解術語“低光學密度”(低OD)應當是指在193nm下光學密度(OD)小于約0.25。
另外，要理解在本發明公開內容中，當描述鈀催化劑使用時，術語“不含磷”或“無磷”還包括不含砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)的這些催化劑。
本發明的方法包括結合一種或更多種多(環)烯烴單體、鈀催化劑和鏈轉移劑/活化劑(CTAA)，形成混合物；和引起這一混合物聚合，從而形成所需的聚合物。在一些實施方案中，這種鈀催化劑是含鈀的無磷催化劑。有利地，已發現，在這些實施方案中所使用的CTAA可借助鏈終止步驟控制所得聚合物的分子量，并充當催化劑的活化劑。如隨后所示，優化反應條件(即溫度、時間，所添加的CTAA的用量)可生產與僅僅能鏈轉移的試劑相比，具有通常高轉化率的低分子量聚合物，并在一些實施方案中，有利地提供具有所需的低光學密度(OD)的聚合物。
具體實施例方式
在不希望束縛于任何特定理論的情況下，認為圖1列出了所提出的反應流程圖。為了容易理解和說明，圖1的說明使用甲酸作為例舉的CTAA，乙酸鈀作為例舉的催化劑，和一般取代的降冰片烯類單體。正如所示的，認為CTAA促進活性氫化鈀陽離子PdH+的形成，所述PdH+可以可操作和競爭性參與兩個主要的鏈轉移事件之一。在上半部分的機理中，單分子鏈轉移事件首先牽涉在陽離子PdH的Pd-H鍵內插入降冰片烯的雙鍵。一旦形成，則認為這一中間體能通過亞甲基橋的β-碳解離，經歷雙環體系的重排，成為單環體系，從而形成內環雙鍵，其中Pd遷移到前一亞甲基橋碳上，這從第二中間體中看到。盡管在這一重排之前，Pd不是在可容易接近的氫的β位上，但在所得中間體中，Pd可自由地旋轉，以便校準自身以供從所示的β-叔碳原子中消除H，以便于形成外環雙鍵，進而用二烯端基封端聚合物鏈，正如所描述的。所消除的陽離子Pd-H物種然后應當獲得供隨后的鏈引發。因此，在這一上方的機理中，β-C解離是β-H鏈轉移反應的前奏，它在聚合過程中起到終止聚合物鏈的作用。
在所提出的機理的下半部分中，示出了雙分子鏈轉移事件。在這一機理中，再次認為通過在PdH+的Pd-H鍵內插入降冰片烯的雙鍵，而不是重排，形成以上所述的中間體，與甲酸CTAA中的活性氫的雙分子反應起到以Pd-甲酸鹽形式消除Pd的作用，并用氫端基終止聚合物鏈，正如所描述的。認為這一陽離子可有利地消除CO2并再形成陽離子Pd-H物種。因此，甲酸起到引發鏈轉移和再形成活性Pd-H陽離子的這兩個作用。應當理解，對聚合物的分子量和光學密度降低的結合作出貢獻的上部或下部鏈轉移事件每一種發生的程度來自于CTAA的使用。也就是說，若其中產生機理二烯端基的機理占主導，則將生成具有二烯端基的大多數聚合物鏈，而若通過添加CTAA，例如甲酸，則下部機理占主導，大多數聚合物鏈將是氫封端。
因此，一般地，認為CTAA具有終止生長的聚合物鏈以及能使中間體催化劑絡合物生成活性氫化鈀以供繼續鏈聚合的所需性能。本發明的一些實施方案包括CTAA，例如甲酸，然而，盡管下文僅僅例舉甲酸的實施方案，但認為其他這樣的酸，尤其例如硫代甲酸和二硫代甲酸也可起到CTAA一樣的作用。因此，發明人的意圖不是限制本發明的范圍和主旨到甲酸上。
已發現，所得聚合物的分子量部分上與CTAA的濃度有關，因為在大多數情況下，觀察到當CTAA濃度增加時，所得聚(降冰片烯)的分子量下降。然而，還觀察到在一些情況下，CTAA的某一濃度將產生具有預料不到地高分子量的聚合物。在不希望束縛于理論的情況下，和如圖1所示，認為由于通過同一試劑產生活化效應和終止效應這兩種效應，這些效應不是必然相關聯的。因此，極好的可能是在某一CTAA濃度水平下，一種效應可比另一種占主導。因此，盡管圖1所示的理論反應流程圖說明了CTAA可以是活化劑和鏈轉移劑二者，但這一流程圖沒有解決在所使用的CTAA的相對用量/濃度的變化中可引起哪一種效應。盡管以下比較充分地討論了這一關系并在下文提供的實施例中闡述了這一關系，但應當理解對于任何聚合反應來說，向反應容器中提供的數種物質(催化劑、CTAA、單體、溶劑等)的相對用量以及所使用的反應條件(時間、溫度等)可影響所得聚合物。也就是說，對于任何組的物質來說，可容易地改變這些相對用量和/或反應條件，以用于提供所需的聚合物。
應當進一步注意，在其中使用含磷催化劑絡合物的本發明的實施方案中，與其中使用不含磷的催化劑絡合物的實施方案相比，形成二烯的鏈終止似乎不那么有利。盡管這些催化劑類型之間的這種差別沒有被充分地理解，但認為其中不含磷的絡合物含有被一個或更多個CTAA可替代的至少一個部分情況下，當CTAA濃度增加時，使用這種絡合物的聚合通常提供具有較低光學密度的聚合物。
本發明的實施方案適合于制備包括寬泛范圍的降冰片烯類重復單元的聚合物。如本文所定義，術語“多環烯烴”、“多(環狀)烯烴”和“降冰片烯類”可互換使用，且是指包括至少一個例如以下所示的降冰片烯部分的可加成聚合的單體(或所得重復單元)
本發明實施方案包括的最簡單的降冰片烯類或多(環)烯烴單體是雙環單體，雙環[2.2.1]庚-2-烯，常常稱為降冰片烯。然而，此處使用術語降冰片烯單體或重復單元是指降冰片烯本身以及任何取代的降冰片烯，或它的取代和未取代的高級環狀衍生物。以下所示的結構式A是這種降冰片烯單體的代表
其中X選自-CH2-、-CH2-CH2、O、S和-NH-；m是整數0-5，和在每一情況下，R1、R2、R3和R4獨立地表示氫、烴基或其他取代基。
當R1-R4中的任何一個是烴基時，這一基團可以是C1-C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、亞烷基(alkylidenyl)或烷基甲硅烷基。代表性烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括，但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基和環己烯基。代表性炔基包括，但不限于，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環烷基包括，但不限于，環戊基、環己基和環辛基取代基。代表性芳基包括，但不限于，苯基、萘基和蒽基。代表性芳烷基包括，但不限于，芐基和苯乙基。代表性亞烷基(alkylidenyl)包括亞甲基(methylidenyl)和亞乙基(ethylidenyl)。另外，應當注意，以上提及的烴基可以被取代，也就是說，氫原子之一被直鏈和支鏈的C1-C10烷基、鹵代烷基和全鹵烷基、芳基和環烷基取代。
R1-R4中的任何一個也可以是鹵代烴基，其中這一基團包括其中烴基中的至少一個，但小于全部所有的氫原子被鹵素(氟、氯、溴或碘)取代的以上提及的任何烴基。另外，R1-R4中的任何一個可以是全鹵烴基，其中這一基團包括其中烴基中的所有氫原子被鹵素取代的以上提及的任何烴基。有用的全氟化取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。
當側基是其他取代基時，R1-R4中的任何一個獨立地表示直鏈或支鏈羧酸、羧酸酯、羧酸醚、醚、醇和羰基。“其他”取代基的代表性實例是包括，但不限于下述的官能取代基選自
-A-O-[-(C(R5)2-)n-O-]n-(C(R5)2-)n-OH和R5-Z中的基團，其中n獨立地表示整數0-10，
可以是氫或鹵素，和每一R5獨立地表示氫、鹵素、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基和亞烷基，它們也可含有一個或更多個雜原子。此外，A是選自C1-C6直鏈、支鏈或環狀亞烷基中的連接基團，和Z是選自羥基、羧酸、胺、硫醇、異氰酸酯和環氧基中的官能團。對R5定義列出的代表性烴基與以上對R1-R4定義列出的那些相同。此外，R5可表示選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R37)OCH2CH3、-CH(R37)OC(CH3)3或下述環狀基團中的部分
其中R37表示氫或直鏈或支鏈的(C1-C5)烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在上述結構中，從環狀基團中伸出的單鍵線是指其中環狀基團鍵合到酸取代基上的位置。
因此，R5的實例包括1-甲基-1-環己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧雜環己酰基、甲瓦龍酸內酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基，以及用下述結構表示的二環丙基甲基(Dcpm)，和二甲基環丙基甲基(Dmcp)
此外，在本發明的一些實施方案中，用上述結構式A表示的單體可使R1和R4連同它們連接到其上的兩個環碳原子一起表示取代或未取代的含4-30個環碳原子的脂環族基團，或者取代或未取代的含6-18個環碳原子的芳基或其結合物。脂環族基團可以是單環或多環。當不飽和時，該環狀基團可含有單不飽和或多不飽和度，單不飽和環狀基團發現是有用的。當被取代時，這些環含有單取代或多取代，其中取代基獨立地選自氫、直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、鹵素或其結合物。基團R1和R4可一起形成二價橋基，-C(O)-G-(O)C-，當它與它們連接到其上的兩個環碳原子一起形成五環的環，其中G表示氧原子或基團N(R38)，和R38選自氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C10烷基，和C6-C18芳基。以下示出了代表性結構，其中m是整數0-5。
在結構式A的一些實施方案中，全鹵代烴基可包括全鹵代苯基和烷基。在其他實施方案中，全氟取代基可包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了鹵素取代基以外，這些實施方案中的環烷基、芳基和芳烷基可進一步被直鏈和支鏈的C1-C5烷基與鹵代烷基、芳基和環烷基取代。本發明實施方案的單體的非限定性實例包括以下在單體組AA、BB和CC中所示的那些。
在結構式A的一些其他實施方案中，多(環)烯烴單體包括HFANB、5-降冰片烯-2-甲醇羥乙醚、降冰片烯5-羧酸的叔丁酯、5-降冰片烯羧酸的羥乙酯、5-降冰片烯羧酸的三甲基硅烷酯、5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-乙醇、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、5-降冰片烯羧酸的1-甲基環戊酯、5-降冰片烯羧酸的四氫-2-氧-3-呋喃酯及其混合物。
在結構式A的一些其他實施方案中，R1-R4中的至少一個可以是QNHSO2R基或
基，其中Q和
是任選的直鏈或支鏈的1-5個碳的烷基間隔基，m為0或1-3的整數，包括端值，和R8是1-約10個碳原子的全鹵基團。
在結構式A的一些實施方案中，R1-R4中的至少一個是基團A、B或C之一
其中m和
如上所定義，和Q*是直鏈或支鏈的1-5個碳的烷基間隔基。
在包括基團A或C的一些實施方案中，
不存在或者是1-3個碳的直鏈烷基間隔基，和另外對于基團C來說，Q*是3或4個碳的直鏈或支鏈的間隔基。在其他這樣的實施方案中，
不存在或者是1個碳原子。在含基團B的其他實施方案中，m為1或2。在包括用結構式A表示的重復單元的例舉實施方案中，X是-CH2-，R1-R4之一是基團B，和其他各自為氫，n為0和m為1。
在結構式A的其它實施方案中，R1-R4中的至少一個是基團D、E或F之一
其中每一X獨立地為F或H，每一q獨立地為1-3的整數，p為1-5的整數，Q*如上所定義，和Z是2-10個碳的直鏈或支鏈的鹵素或全鹵間隔基。
在包括基團D的一些實施方案中，Q*是一個碳，X是F，q為2或3，和p為2。在包括基團E的一些實施方案中，Q*是一個碳，和Z是最多9個碳單元的支鏈氟化烷基鏈。在包括基團F的一些實施方案中，Q*是一個碳和q為1或2。
在結構式A的其他實施方案中，R1-R4中的至少一個是下式表示的基團
其中
是任選的直鏈或支鏈的1-5個碳的烷基間隔基(若存在的話)。在一些其他實施方案中，R1-R4中的其余基團各自是氫，和
不存在或者是1-3個碳的直鏈烷基間隔基。在其他實施方案中，R1-R4中的其余基團各自是氫，和
不存在或者是1個碳原子，和在另外實施方案中，R1-R4中的其余基團各自是氫，和
不存在。
在結構式A的其他實施方案中，R1-R4中的至少一個是以下所示的H、J或K之一表示的基團
其中Q如上所定義，和R27是1-約5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。應當注意，以上表示的HJK(酸)基衍生于H、J、或K基之一。
單體組合物可包括結構式A的多(環)烯烴單體的任何一種或多種變體。本發明的其他實施方案包括任何一個結構式A的單體的均聚物與聚合物。在其他實施方案中，制備本發明聚合物所使用的多(環)烯烴單體包括一個或更多個圖2和以下所示的結構基團AA、BB和CC所示的那些， 單體AA組
單體BB組
單體CC組
結構式A的實施方案的例舉聚合物包括，但不限于，在以下表示的聚合物組DD中用聚合物式A-G描述的結構。
聚合物DD組
本發明的實施方案涉及具有由結構式A的單體衍生的重復單元的任何聚合物。通過2，3-烯鏈加成，聚合這種單體，衍生這種重復單元。因此，如下所示，由單體(B*)衍生任何重復單元(A*)
對于本發明的實施方案來說，將鈀催化劑絡合物和CTAA加入到降冰片烯類單體中，如上所述，引起這種單體聚合。一般地，這種實施方案使用單組分鈀催化劑絡合物，例如使用在公布的美國專利申請號2005/0187398A1中的正文第
-
段落和實施例1-35描述和公開的那些，在此通過參考將其引入。在其他實施方案中，使用鈀催化劑絡合物，例如在美國專利號6455650B1的正文從第3欄第11行開始一直到第29欄第45行所描述和公開的那些，以及相關的含鈀實施例中的那些，在此通過參考將其引入。
在美國專利號6455650B1專利中，催化劑絡合物通常描述為 [(R`)zM(L`)x(L``)y]b[WCA]d 催化劑式I 其中M表示第10族過渡金屬，例如鈀；R`表示陰離子烴基配體；L`表示第15族中性電子供體配體，例如含磷配體；L``表示活潑的中性電子供體配體；x為1或2；y為0、1、2或3，其中x、y和z之和為4；以及b和d是表示分別取陽離子絡合物和弱配位的抗衡陰離子絡合物(WCA)的倍數以平衡總的催化劑絡合物的電荷數的數值。
在美國專利申請號2005/0187398A1公布的申請中，催化劑絡合物被描述為衍生于 [(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r 催化劑式Ia [(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r 催化劑式Ib 其中在催化劑式Ia中，E(R)3表示第15族中性電子供體配體，其中E選自元素周期表第15族元素，和R獨立地表示氫(或其同位素之一)，或含陰離子烴基的部分；Q是選自羧酸基、硫代羧酸基和二硫代羧酸基中的陰離子配體；LB是路易斯堿；WCA表示弱配位的陰離子；a表示1、2或3的整數；b表示0、1或2的整數，其中a+b之和為1、2或3；和p與r是表示取鈀陽離子和弱配位陰離子的倍數以平衡催化劑式Ia的結構上電荷數的整數。在例舉的實施方案中，p和r獨立地選自1和2的整數。在其中式Ib中，E、R、r、p和E(R)3如催化劑式Ia所定義，和其中E(R)2R*還表示第15族中性電子供體配體，其中R*是鍵合到Pd上且相對于Pd中心具有β氫的含陰離子烴基的部分。在例舉的實施方案中，p和r獨立地選自1和2的整數。
還發現，在催化劑式Ia中，Q可選自乙酰丙酮化物(“acac”)及其衍生物。這種衍生物可以是硫代衍生物，其中一個或更多個acac氧原子被硫原子取代，或者其中一個或更多個acac氫被合適的取代基取代的烷基衍生物。在Q是acac或其衍生物的情況下，a是1或2的整數；b是0或1的整數，和a+b之和為1或2。
正如此處所述，弱配位的陰離子(WCA)定義為通常大且龐大的陰離子，它能使其負電荷離域，且僅僅弱配位到本發明的鈀陽離子上，且足以活潑地被溶劑、單體或中性路易斯堿替代。更具體地，WCA充當鈀陽離子的穩定陰離子，但沒有轉移到陽離子上，以形成中性產物。WCA陰離子相對惰性，因為它是非氧化、非還原和非親核的。
WCA電荷離域的重要性在一定程度上取決于含過渡金屬的陽離子活性物種的性質。有利的是WCA或者沒有配位到過渡金屬陽離子上，或者是僅僅弱配位到這種陽離子上的WCA。此外，有利的是WCA沒有轉移陰離子取代基或者片段到陽離子上，以便由這種轉移引起它形成中性金屬化合物和中性副產物。因此，在本發明的實施方案中，有用的WCA是相容、在其離子電荷平衡的意義上穩定陽離子且仍然保持充足的活潑性，允許在聚合過程中被烯鍵式不飽和單體取代的那些。另外，這種有用的WCA是分子大小足以部分抑制或輔助防止后過渡金屬陽離子被可能存在于聚合工藝中的可聚合單體以外的路易斯堿中和的那些。盡管不希望束縛于任何理論，但認為本發明實施方案的WCA可包括陰離子(表列按大至小配位)，例如三氟甲磺酸根(CF3SO2-)、三(三氟甲基)甲基化物((CF3SO2)3C)、三氟甲磺酰亞胺(triflimide)、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-、四(五氟苯基)硼酸鹽(下文縮寫為FABA)和四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([BArf]-)。此外，認為在WCA的配位下降的情況下，本發明的前引發劑(proinitiator)的催化活性增加。因此，認為為了獲得所需的催化活性，應當彼此一致選擇WCA和ER3。
正如此處所述的，中性電子供體定義為當從其閉殼層電子結構中的鈀金屬中心中去除時，具有中性電荷的任何配體。此外，陰離子烴基部分定義為當從其閉殼層電子結構中除去“E”(參見式Ia)時，具有負電荷的任何烴基；和路易斯堿定義為提供化學鍵電子對的堿性物種，從而它是電子密度的供體。
對于在本發明的實施方案中有用的這種催化劑來說，E是元素周期表中的第15族元素，它選自磷(P)、砷(As)、銻(As)和鉍(Bi)。在催化劑式Ia中，含陰離子烴基的部分R獨立地選自，但不限于，H、直鏈和支鏈的(C1-C20)烷基、(C3-C12)環烷基、(C2-C12)鏈烯基、(C3-C12)環烯基、(C5-C20)多環烷基、(C5-C20)多環烯基和(C6-C12)芳基，且兩個或更多個R基與E一起可形成含5-24個原子的雜環或雜多環。代表性雜原子包括，但不限于，氧和氮。其中兩個R基與E(在E是磷的情況下)在一起的情況下，例舉的實施方案是二十烷基磷烷膦(phobanephosphine)(EPN)。在式Ib中，含陰離子烴基的部分R*選自，但不限于，直鏈和支鏈的(C2-C20)烷基、(C3-C12)環烷基、(C2-C12)鏈烯基、(C3-C12)環烯基、(C5-C20)多環烷基、(C5-C20)多環烯基，條件是這種含陰離子烴基的部分當鍵合到Pd上時，相對于Pd中心具有至少一個β氫。
代表性烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基。代表性鏈烯基包括，但不限于，乙烯基、烯丙基、異丙烯基和異丁烯基。代表性環烷基包括，但不限于，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。代表性多環烷基包括，但不限于，降冰片基和金剛烷基。代表性多環烯基包括，但不限于，降冰片烯基和金剛烯基。代表性芳基和芳烷基包括，但不限于，苯基、萘基和芐基。
例舉的第15族中心電子供體配體尤其是膦配體，例如二叔丁基環己基膦、二環己基叔丁基膦、三環己基膦、三環戊基膦、二環己基金剛烷基膦、環己基二金剛烷基膦、三異丙基膦、二叔丁基異丙基膦和二異丙基叔丁基膦。此外，要意識到兩個膦基可一起形成二膦螯合配體。例舉的二膦螯合配體包括，但不限于，雙(二環己基膦基)甲烷；1，2-雙(二環己基膦基)乙烷；1，3-雙(二環己基膦基)丙烷；1，4-雙(二環己基膦基)丁烷；和1，5-雙(二環己基膦基)戊烷。在前面引入參考的美國專利號6455650B1專利中例舉了其他合適的二膦配體。
本發明的路易斯堿可以是給予電子對的任何化合物。路易斯堿可以是水或選自下述化合物類型烷基醚、環醚、脂族或芳族酮、伯醇、腈類、環胺，特別是吡啶類和吡嗪類，和三烷基或三芳基亞磷酸酯。
例舉的路易斯堿配體包括，但不限于，水、二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、二苯甲酮、苯乙酮、甲醇、異丙醇、乙腈、芐腈、叔丁基腈、叔丁基胩、二甲苯基胩、吡啶、二甲基氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡嗪、四甲基吡嗪、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三苯酯和三苯基氧化膦。膦也可作為例舉的路易斯堿被包括，只要它們在形成本發明的單組分催化劑的過程中加入到反應介質中即可。路易斯堿膦的實例包括，但不限于，三異丙基膦、三環己基膦、三環戊基膦和三苯基膦。
本發明的WCA選自硼酸鹽和鋁酸鹽、硼酸苯(boratobenzene)陰離子、卡硼烷、鹵代卡硼烷和磷雜硼烷陰離子。代表性硼酸鹽陰離子包括，但不限于，四(五氟苯基)硼酸鹽(FABA)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽和四(2-氟苯基)硼酸鹽。可在前面引入參考的美國專利申請號2005/0187398A1公布申請中找到其他有用的弱配位的陰離子，例如其他硼酸鹽和鋁酸鹽、硼酸苯陰離子、卡硼烷、鹵代卡硼烷和磷雜硼烷陰離子。
弱配位的陰離子的例舉鹽尤其是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨鹽(DANFABA)和四(五氟苯基)硼酸鋰2，5-二乙基醚化物(etherate)(LiFABA)。
本發明的例舉實施方案使用選自下述中的一種或更多種催化劑 反式-[Pd((OAc)(MeCN)(P(異丙基)3)2)FABA、 反式-[Pd(OAc)(NCC(CH3)3)(P(異丙基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(OC(C6H5)2)(P(異丙基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(HOCH(CH3)2)(P(異丙基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(MeCN)(P(環己基)3)2]FABA、 反式-[Pd(OAc)(MeCN)(P(環己基)2(叔丁基))2]FABA、 [Pd(OAc)(MeCN)(P(辛基)3)]FABA、[Pd(OAc)(MeCN)(EPN)2]FABA、[Pd(OAc)(MeCN)(EPN)]FABA、Pd(OAc)2(P(環己基)3)2FABA、Pd(OAc)2(P(異丙基)3)2FABA、Pd(OAc)2(P(異丙基)2(苯基))2FABA、[Pd(acac)(MeCN)(P(辛基)3)]FABA、[Pd(acac)(MeCN)(P(異丙基)3)]FABA、[Pd(acac)(MeCN)(EPN)]FABA、[Pd(acac)(NCC(CH3)3)(P(異丙基)3)]FABA、反式-[Pd(acac)(OC(C6H5)2)(P(異丙基)3)]FABA、反式-(Pd(acac)(HOCH(CH3)2)(P(異丙基)3))FABA，和反式-[Pd(acac)(MeCN)(P(環己基)3)]FABA。
對于本發明的實施方案來說，將不含磷或無磷的鈀催化劑絡合物和CTAA加入到降冰片烯類單體中，通過2，3-烯鏈加成，引起這些單體聚合。在一些這樣的實施方案中，所使用的不含磷鈀催化劑用式II描述
催化劑式II 其中A是用以下的催化劑式III表示的雙齒單陰離子配體
催化劑式III 和其中X和Y每一個獨立地選自O、N或S，和其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16獨立地表示氫、甲基、直鏈或支鏈C2-C10烷基、C3-C10環烷基、C7-C20芳烷基或C6-C24芳基或取代芳基，n表示0、1或2的整數；和當X或Y是O或S時，R10和R14分別不存在。
此外，R11和R12與它們連接到其上的碳，或者R13與它連接到其上的碳以及R14和X可形成取代或未取代的芳環。
在催化劑式III的一些代表中，雙齒單陰離子配體(X--Y)是一種螯合劑，其特征在于存在來自中心金屬原子的同一配體內的兩個鍵合位點的鍵。在其他代表中，雙齒單陰離子配體是半活潑(hemilabile)基團或配體，也就是說特征在于存在來自中心金屬原子的同一配體內的兩個鍵合位點的鍵的螯合物，其中化學鍵之一容易通過溶劑分解，以賦予鍵合到陰離子基團的一個端基上的金屬中心，從而在金屬中心處生成空配位點。
在催化劑式III中，認為由中性物種HX---Y形成雙齒陰離子物種。基團X和Y選自O、N或S，其中在X---Y(a)和X---Y(b)中所示的R10、R11、R12、R13和R14如上所定義。例舉的X---Y配體是β-二酮(O-O)、β-二酮亞胺(diketiminato)(N-N)、β-酮亞胺(ketiminato)(N-O)、和希夫堿(N-O)配體。因此，認為這種雙齒陰離子物種以以下所示的互變異構體形式存在
在本發明的其他實施方案中，雙齒陰離子X---Y選自
在另外實施方案中，雙齒陰離子X---Y是以下所示的環庚三烯酚酮衍生物或者任何其他合適的取代或未取代的烴基衍生物之一。
環庚三烯酚酮離子 異丙基環庚三烯酚酮離子
硫代環庚三烯酚酮離子N，N′-二甲基氨基環庚三烯酚酮離子
N-甲基氨基硫代環庚三烯酚酮離子
在本發明的一些實施方案中，鈀源和X---Y源選自Pd(acac)2、雙(三氟乙酰丙酮)Pd、雙(六氟乙酰丙酮)Pd、雙(二苯甲酰基甲烷化)Pd、雙(苯甲酰基丙酮)Pd、雙(四甲基庚二酮)Pd或雙(環庚三烯酚酮)Pd(II)。
本發明的一些其他實施方案包括以下所示的用催化劑式IV表示的不含磷鈀催化劑
其中L是含氮、氧、硫、烯烴或氯化烷烴的中性活潑供體配體，和WCA是弱配位的陰離子；和其中R20、R21和R22各自獨立地表示氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C5烷基、C5-C10環烷基、直鏈或支鏈的C1-C5烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基，其中上述每一基團可任選的被選自下述中的取代基取代直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基、一個或更多個鹵素，和可被直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基和一個或更多個鹵素任選取代的苯基。此外，R20、R21和R22中的任何兩個可與它們連接到其上的碳原子一起形成環狀或多環的環，所述環可被直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基和一個或更多個鹵素任選取代。包括在本發明的陽離子絡合物內的例舉的烯丙基類配體包括，但不限于，烯丙基、2-氯烯丙基、巴豆基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基和β-蒎烯基。
在R.G.Guy和B.L.Shaw，Advances in InorganicChemistry and Radiochemistry(無機化學與放射化學進展)，Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，Advances in Organometallic Chemistry(有機金屬化學進展)，Vol.2，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225中可找到烯丙基配體的額外實例。
代表性的活潑中性電子供體配體(L)包括，但不限于，反應稀釋劑、反應單體、DMF、DMSO，二烯烴，其中包括C4-C10脂族和C4-C10脂環族二烯烴，代表性二烯烴包括丁二烯、1，6-己二烯和環辛二烯(COD)，水，氯化烷烴，醇，醚，酮，腈，芳烴，有機碳酸酯和酯。代表性氯化烷烴包括，但不限于，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳。
合適的醇配體可選自化學式為R17OH的醇，其中R17表示直鏈和支鏈的C1-C20烷基、直鏈和支鏈的C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，和取代和未取代的C6-C18芳烷基。當被取代時，環烷基、芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中取代基獨立地選自氫、直鏈和支鏈的C1-C12烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、C6-C12芳基和選自氯、溴和氟中的鹵素。代表性醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、叔丁醇、新戊醇、苯酚、2，6-二異丙基苯酚、4-叔辛基苯酚、5-降冰片烯-2-甲醇和十二烷醇。
合適的醚配體和硫醚配體可選自化學式分別為(R18-O-R18)和(R18-S-R18)的醚和硫醚，其中R18獨立地表示直鏈和支鏈的C1-C10烷基、直鏈和支鏈的C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環烷基、直鏈和支鏈的C1-C20烷氧基、取代和未取代的C6-C18芳基，以及取代和未取代的C6-C18芳烷基。當被取代時，環烷基、芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中這些取代基獨立地選自氫，和例如下述基團直鏈和支鏈的C1-C12烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基和C6-C12芳基。此外，這些取代基可以是選自氯、溴和氟中的鹵素。再者，每一R18可與它們連接到其上的氧或硫原子一起分別形成環醚或環硫醚。代表性醚和硫醚包括，但不限于，二甲醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二乙醚、二辛醚、1，4-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二噁烷和四氫噻吩。
腈配體可用化學式R12`CN表示，其中R12`表示氫，直鏈和支鏈的C1-C20烷基、直鏈和支鏈的C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，和取代和未取代的C6-C18芳烷基。當被取代時，環烷基、芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中取代基獨立地選自氫、直鏈和支鏈的C1-C12烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、C6-C12芳基和選自氯、溴和氟中的鹵素。代表性腈包括，但不限于，乙腈、丙腈、芐腈、芐基氰化物和5-降冰片烯-2-腈。
芳烴配體可選自含單取代和多取代的取代和未取代的C6-C12芳烴，其中取代基獨立地選自氫、直鏈和支鏈的C1-C12烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、C6-C12芳基和選自氯、溴和氟中的鹵素。代表性芳烴包括，但不限于，甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氟苯、鄰二氟苯、對二氟苯、氯苯、五氟苯、鄰二氯苯和六氟苯。
代表性鈦酸酯包括，但不限于，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
代表性酯包括，但不限于，乙酸乙酯和乙酸異戊酯。
式IV的弱配位的抗衡陰離子絡合物[WCA]可選自硼酸鹽和鋁酸鹽，硼酸苯陰離子、卡硼烷和鹵代卡硼烷陰離子。
硼酸鹽和鋁酸鹽弱配位的抗衡陰離子用以下的WCA式V和VI表示 [M`(R24`)(R25`)(R26`)(R27`)]- V [M`(OR28`)(OR29`)(OR30`)(OR31`)]- VI 其中在WCA式V中，M`是硼或鋁，和R24`、R25`、R26`和R27`獨立地表示氟、直鏈和支鏈的C1-C10烷基、直鏈和支鏈的C1-C10烷氧基、直鏈和支鏈的C3-C5鹵代鏈烯基、直鏈和支鏈的C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基，和取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R24`-R27`不可能同時全部表示烷氧基或芳氧基。當被取代時，芳基可以單取代或多取代，其中取代基獨立地選自直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈的C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基和選自氯、溴和氟中的鹵素。符合WCA式V的代表性硼酸鹽陰離子包括，但不限于，四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟苯基)硼酸鹽、四(3-氟苯基)硼酸鹽、四(4-氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鹽、四(4-三異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3，5-雙[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
符合式WCA V的代表性鋁酸鹽陰離子包括，但不限于，四(五氟苯基)鋁酸鹽、三(全氟聯苯基)氟代鋁酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鹽、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸鹽和甲基三(五氟苯基)鋁酸鹽。
在上面的WCA式VI中，M`是硼或鋁，和R28`、R29`、R30`和R31`獨立地表示直鏈和支鏈的C1-C10烷基、直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代烯基、取代和未取代的C6-C30芳基，和取代和未取代的C7-C30芳烷基，條件是R28`-R31`中至少三個必須含有含鹵素的取代基。當被取代時，芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中取代基獨立地選自直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷氧基、和選自氯、溴和氟中的鹵素。基團OR28`和OR29`可一起形成用-O-R32`-O-表示的螯合取代基，其中氧原子鍵合到M`上，和R32`是選自取代和未取代的C6-C30芳基，和取代和未取代的C7-C30芳烷基中的二價基團。一般地，氧原子或者直接或者通過烷基在鄰或間位處鍵合到芳環上。當被取代時，芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中取代基獨立地選自直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷氧基、和選自氯、溴和氟中的鹵素。二價R32`基的代表性結構如下所述
其中R33`獨立地表示氫、直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基，和選自氯、溴和氟中的鹵素；R34`可以單取代，或者取決于在每一環碳原子上可獲得的價態，在每一芳環上占據4次，并獨立地表示氫、直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈的C1-C10鹵代烷氧基、和選自氯、溴和氟中的鹵素；和n``獨立地表示0-6的整數。應當意識到，當n``為0時，在式-O-R32`-O-中的氧原子直接鍵合到用R32`表示的芳環內的碳原子上。在上述二價結構式中，氧原子，即當n``為0時，和亞甲基或取代的亞甲基，-(C(R33`)2)n``-通常位于芳環的鄰或間位上。化學式-O-R32`-O-的代表性螯合基團包括，但不限于，2，3，4，5-四氟苯二醇化物(-OC6F4O-)、2，3，4，5-四氯苯二醇化物(-OC6Cl4O-)、2，3，4，5-四溴苯二醇化物(-OC6Br4O-)和雙(1，1`-雙四氟苯基-2，2`-二醇化物)。
用WCA式VI表示的代表性硼酸鹽和鋁酸鹽陰離子包括，但不限于，[B(OC(CF3)3)4]-、[B(OC(CF3)2CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[B(OCH2(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-異丙基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[AL(OC(CF3)2C6H4-4-Si-異丙基3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-si-異丙基3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
可用作弱配位的抗衡陰離子的硼酸苯陰離子用以下的WCA式VII表示
其中R34`選自氟、氟化烴基、全氟烴基和氟化與全氟醚。此處和在本說明書中所使用的術語鹵代烴基是指在烴基，例如烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基和芳烷基上的至少一個氫原子被選自氯、溴、碘和氟中的鹵素原子取代(例如，鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、鹵代環烷基、鹵代芳基和鹵代芳烷基)。術語氟代烴基是指在烴基上的至少一個氫原子被氟取代。鹵化程度的范圍可以是至少一個氫原子被鹵素原子取代(例如單氟甲基)到其中烴基上的所有氫原子被鹵素原子取代的全鹵代(全鹵化)(例如，全鹵烴基，例如三氟甲基(全氟甲基))。本發明實施方案中所使用的一些氟化烴基和全氟烴基含有1-24個碳原子，在其他實施方案中，含有1-12個碳原子，和另外實施方案中，含有6個碳原子，并可以是直鏈或支鏈、環狀或芳族。氟化烴基和全氟烴基包括，但不限于，氟化和全氟化的直鏈和支鏈的C1-C24烷基，氟化和全氟化的C3-C24環烷基，氟化和全氟化的C2-C24鏈烯基，氟化和全氟化的C3-C24環烯基，氟化和全氟化的C6-C24芳基，和氟化和全氟化的C7-C24芳烷基。氟化和全氟化的醚取代基分別用化學式-(CH2)mOR36`或-(CF2)mOR36`表示，其中R36`是以上定義的氟化或全氟烴基，m是0-5的整數。要注意，當m為0時，在醚部分內的氧原子直接鍵合固定到硼酸苯環內的硼原子上。
有利的R34`基團包括本質上吸電子的那些，例如選自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、五氟苯基和雙(3，5-三氟甲基)苯基中的氟化和全氟化的烴基。
R35`獨立地表示氫、鹵素、全氟烴基和甲硅烷基全氟烴基，其中全氟烴基和甲硅烷基全氟烴基如前所定義。盡管鹵素基團可以是任何合適的鹵素，但通常選擇氯或氟。當R35`是鹵素、全氟烴基和/或甲硅烷基全氟烴基時，該基團通常在硼酸苯(boratobenzene)環內硼原子的鄰或對位上。
額外的代表性硼酸苯(boratobenzene)陰離子包括，但不限于，[1，4-二氫-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸鹽、4-(1，1-二甲基)1，2-二氫-1-(五氟苯基)-2-硼酸鹽、1-氟-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸鹽和1-[3，5-雙(三氟甲基)苯基]-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸鹽。
可用作弱配位的抗衡陰離子的卡硼烷和鹵代卡硼烷包括，但不限于，CB11(CH3)12-、CB11H12-、1-C2H5CB11H11-、1-Ph3SiCB11H11-、1-CF3CB11H11-、12-BrCB11H11-、12-BrCB11H11-、7，12-Br2CB11H10-、12-ClCB11H11-、7，12-Cl2CB11H10-、1-H-CB11F11-、1-CH3-CB11F11-、1-CF3-CB11F11-、12-CB11H11F-、7，12-CB11H11F12-、7，9，12-CB11H11F3-、CB11H6Br6-、6-CB9H9F-、6，8-CB9H8F2-、6，7，8-CB9H7F3-、6，7，8，9-CB9H6F4-、2，6，7，8，9-CB9H5F5-、CB9H5Br5-、CB11H6Cl6-、CB11H6F6-、CB11H6F6-、CB11H6I6-、CB11H6Br6-、6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-、2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-、1-H-CB9F9-、12-CB11H11(C6H5)-、1-C6F5-CB11H5Br6-、CB11Me12-、CB11(CF3)12-、Co(B9C2H11)2-、CB11(CH3)12-、CB11(C4H9)12-、CB11(C6H13)12-、Co(C2B9H11)2-、Co(Br3C2B9H8)2-和十二氫-1-卡十二硼酸鹽。
其他有用的陰離子也可選自用化學式(R40SO2)2CH-、(R40SO2)3C-和(R40SO2)2N-表示的含有高度氟化和全氟化的烷基磺酰基和芳基磺酰基的陰離子，其中R40獨立地表示直鏈和支鏈的C1-C20高度氟化或全氟化的烷基、C5-C15高度氟化或全氟化的環烷基，和C6-C22高度氟化或全氟化的芳基。任選地，上述烷基和環烷基可含有一個或更多個雜原子，例如二價氧、三價氮和六價硫。此外，任何兩個R40可在環狀結構內一起結合。再者，一般地，前述高度氟化的基團具有被氟取代的至少一半氫原子，且典型地每3個氫具有至少2個，在一些實施方案中，每4個氫具有3個氫被氟取代。在一些高度氟化的實施方案中，一些或所有的其余氫被溴或氯取代。
在Lipian等人的標題為″Catalyst and Methods forPolymerizing Cyclicolefins(聚合環烯烴的催化劑和方法)″的美國專利No.6455650的第25欄第17行-49行(包括)中公開了一些代表性的含高度氟化和全氟化的烷基磺酰基和芳基磺酰基的基團，該專利引入本文供參考。
有利的弱配位陰離子的例舉鹽尤其是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽(DANFABA)和四(五氟苯基)硼酸鋰2，5-二乙基醚化物(etherate)(LiFABA)，和三(三氟甲基)磺酰基甲基化N，N-二甲基苯胺鹽。
本發明的例舉實施方案使用一種或更多種不含磷的催化劑，其選自乙酸鈀(II)-[Pd(OAc)2]、乙酰丙酮鈀(II)[Pd(acac)2]、六氟乙酰丙酮鈀(II)[Pd(CF3COCHCOCF3)2]、雙(四甲基庚二酮)鈀(II)、雙(苯甲酰基丙酮)鈀(II)、雙(乙腈)三(三氟甲基磺酰基)甲基化烯丙基鈀(II)、雙(乙腈)四(五氟苯基)硼酸烯丙基鈀(II)、雙(乙腈)四(五氟苯基)硼酸(acac)鈀(II)和二(叔丁基胺)四(五氟苯基)硼酸(叔丁基acac)鈀(II)。
在本發明的一些實施方案中，CTAA是酸，例如甲酸、硫代甲酸或另一種這樣的化合物。CTAA的例舉實施方案是甲酸。
在本發明的一些實施方案中，將含單體組合物、CTAA和鈀催化劑的混合物暴露于以上所述的催化劑可進行單體聚合時的溫度下。在一些實施方案中，溫度為環境溫度到250℃。對于一些例舉的實施方案來說，加熱前述混合物到至少30℃的溫度，在一些情況下至少70℃，和在其他情況下至少150℃。
提供下述實施例僅僅為了闡述目的，決不打算以任何方式限制本發明。在這些實驗標題下引證的單體的比例代表在反應混合物中這種單體的摩爾原料比，且通常發現是聚合物內重復單元的最終組成的代表。此外，對于每一實驗來說，提供形成特定聚合物的通用工序，緊跟著表示這一工序的兩次或更多次反復試驗結果的表格，其中改變CTAA的mol％，以證明這一變化對所得聚合物的分子量和/或轉化率的影響。在所有情況下，這一mol％以特定試驗說明中存在的單體量為基礎，且在附表中以“％甲酸”形式列出。在一些實驗中，示出了多于一個以上的表格，以闡述對于采用替代催化劑聚合特定單體來說，變化量的CTAA的影響。然而，為了有助于比較以下列出的各種結果，所列出的每一實驗使用甲酸作為CTAA。
在這些實驗數據的列表中，使用縮寫，以簡化單體和催化劑的名稱。這些縮寫的下述列舉提供每一個這樣的縮寫的合適名稱 單體 助催化劑和催化劑 實施例
實施例1-12是使用式Ia或Ib的含磷催化劑聚合的實例。在實施例1和2中，證明CTAA，例如甲酸的活性效果。也就是說，這一實施例示出了通過增加這種CTAA的用量，引入到反應容器內的單體的轉化成聚合物的轉化率百分數增加。實施例10-12是CTAA，例如甲酸對所得聚合物的分子量Mw和轉化率百分數二者影響的實例。實施例3-8是甲酸對聚合物分子量(Mw)影響的實例，所述聚合物由使用含磷催化劑，聚合各種降冰片烯類聚合物，當轉化率為或接近100％時而獲得。
催化劑實施例1-7是形成催化劑式II或III的不含磷催化劑的方法的實例；和實施例13-42是使用這種不含磷催化劑聚合的實例。對比例1和2證明CTAA，例如甲酸對控制聚合物的分子量基本上沒有影響，所述聚合物使用不含磷的催化劑四(乙腈)鈀(II)四氟硼酸鹽2(Pd-444)制備。
所有實施例共同的是，所使用的試劑基本上不含氧。也就是說，將所提及的試劑和溶劑引入到反應容器內，然后用氮氣吹掃，其時間段認為足以除去基本上所有溶解的氧氣，或者在這種試劑和溶劑的使用之前，單獨吹掃它們并在氮氣覆蓋下儲存，直到將它們引入到反應容器中。因此，要理解，盡管具體的實例說明沒有提到提供不含氧的試劑和溶劑的上述方法，但使用上述的一種或其他方法。此外，盡管在任何具體實施例中沒有具體地提及，但提供攪拌或者在其他情況下攪動反應容器的內容物的合適方法。
另外，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚(苯乙烯)標準物，測定分子量(Mw)。使用總的固體分析儀(Mettler Toledo HR 73鹵素濕度分析儀)，或者通過使用公知的GPC方法，用重力法測定單體轉化成聚合物的轉化率百分數(％)。
通過下述方法測定聚合物的光學密度(OD)，若提供的話(1)使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，形成所需聚合物的20wt％溶液；(2)在1英寸的石英晶片上分配該溶液并在500rpm下旋轉15秒，然后在2000rpm下旋轉60秒；(3)在石英晶片于130℃下烘烤120秒之后，在193nm處使用Cary 400 Scan UV-Vis分光光度計，測量吸光度；(4)在膜的評分(scored)之后，使用TENCOR Profilometer，測量膜的厚度，并用吸光度除以厚度(微米)計算膜的光學密度(OD)。
按照下述方式制備MALDI-TOF MS用樣品(1)制備聚合物樣品(0.1mg/ml)和1，8，9-蒽三酚(1，8，9-蒽三酚，0.2mg/ml)的THF溶液；(2)將三氟乙酸鈉溶解在甲醇中(0.3mg/ml)，并將30微升這種溶液加入到1ml聚合物樣品溶液中；(3)一起混合等體積(各自30微升)的樣品/三氟乙酸鈉和1，8，9-蒽三酚溶液；和(4)借助注射器，在不銹鋼MALDI板上沉積1微升這種混合物并允許干燥。所使用的儀器是在具有延遲離子提取(extraction)的直線或reflectron模式下操作的Bruker Reflex III MALDI-TOF-MS。
實施例1聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
向合適尺寸的反應容器中引入TFSNB77.0g(302mmol)、FPCNB27.0g(100mmol)、116.5g甲苯和38.8g乙酸乙酯。密封該容器并轉移到干燥箱內。向該反應容器中添加Pd-1206(0.035g，0.027mmol)和DANFABA(0.066g，0.082mmol)，混合內容物并將40.0g部分的這一溶液轉移到第二個合適尺寸的容器中，密封并從干燥箱中取出。添加所需量的甲酸，并加熱該溶液到100℃和攪拌17小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行分析(分子量和轉化率)。
表1 實施例2聚合MCPNB/TFENB/TFSNB(40/30/30)
向合適尺寸的反應容器中引入4.40g(20.0mmol)MCPNB、3.36g(15.0mmol)TFENB、3.83g(15.0mmol)TFSNB、12.9g甲苯、4.32g乙酸乙酯和攪拌棒。密封這一溶液并轉移到干燥箱內。添加LIFABA(0.065g，0.075mmol)和Pd-1394(0.035g，0.025mmol)，密封并從干燥箱中取出該容器。添加所需量的甲酸，并加熱該溶液到90℃和攪拌17小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行分析(分子量和轉化率)。
表2 實施例3聚合HFANB/t-BuEsNB(80/20)
向合適尺寸的反應容器中引入10.9g(40.0mmol)HFANB、1.94g(10.0mmol)t-BuEsNB、14.4g甲苯、4.81g乙酸乙酯并攪拌。密封這一溶液并轉移到干燥箱內。添加DANFABA(0.060g，0.075mmol)和Pd-1206(0.030g，0.025mmol)，密封并從干燥箱中取出該容器。添加所需量的甲酸，并加熱該溶液到100℃和攪拌16小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行分析(分子量和轉化率)。
表3 實施例4聚合TFSNB/FPCNB(80/20)
向合適尺寸的反應容器中引入8.16g(32.0mmol)TFSNB、2.16g(8.00mmol)FPCNB、12.0g甲苯、4.0g乙酸乙酯和攪拌棒。密封這一溶液并轉移到干燥箱內。向該容器中添加Pd-1206(0.024g，0.020mmol)和DANFABA(0.048g，0.060mmol)，加蓋并從干燥箱中取出。添加所需量的甲酸。加熱該溶液到100℃和攪拌16小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，用2gTHF(對于實施例4a，10g THF)稀釋，并進行分子量和％轉化率分析。
表4 實施例5聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
向合適尺寸的反應容器中引入7.66g(30.0mmol)TFSNB、2.70g(10.0mmol)FPCNB、12.0g甲苯、4.0g乙酸乙酯和攪拌棒。密封這一溶液并轉移到干燥箱內。向該容器中添加Pd-1206(0.048g，0.040mmol)和DANFABA(0.096g，0.12mmol)，加蓋并從干燥箱中取出。添加所需量的甲酸。加熱該溶液到100℃和攪拌16小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行分子量和％轉化率分析。
表5 實施例6聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(60/20/20)
在合適尺寸的反應容器中將TFSNB(18.4g，0.072mmol)、FPCNB(6.48g，0.024mmol)、HFANB(6.58g，0.0240mmol)、DANFABA(0.144g，0.00018mmol)與甲苯(40ml)和乙酸乙酯(9ml)混合，并加入到反應容器中。添加所需量的甲酸(關于細節，參見表格)。密封該容器，然后加熱到100℃。將在乙酸乙酯(3.9ml)內的催化劑Pd-1206(0.072g，0.000060mmol)加入到該容器中，攪拌混合物16小時。然后冷卻反應混合物并進行總的固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表6 實施例7聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(20/20/60)
在合適尺寸的反應容器中將TFSNB(6.13g，0.024mmol)、FPCNB(6.48g，0.024mmol)、HFANB(19.7g，0.072mmol)和DANFABA(0.144g，0.00018mmol)與甲苯(42ml)和乙酸乙酯(9ml)混合，并加入到該容器中。添加所需量的甲酸(關于細節，參見表格)。密封該容器，然后加熱到100℃。將在乙酸乙酯(3.9ml)內的催化劑Pd-1206(0.072g，0.000060mmol)加入到該容器中，攪拌混合物17小時。然后冷卻反應混合物并進行總的固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表7 實施例8聚合25/75PhOAcNB/MeOAcNB
在合適尺寸的反應容器中將PhOAcNB(6.85g，0.030mmol)、MeOAcNB(15.0g，0.090mmol)、DANFABA(0.029g，0.000036mol)與甲苯(29ml)混合，并加入到該容器中。添加所需量的甲酸(關于細節，參見表格)。密封該容器，然后加熱到100℃。將在乙酸乙酯(6.4ml)內的催化劑Pd-1206(0.014g，0.000012mmol)加入到該反應器中，攪拌混合物18小時。然后冷卻反應混合物并進行總的固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表8 實施例9聚合MeOAcNB
在合適尺寸的反應容器中將MeOAcNB(23.3g，0.14mmol)、DANFABA(0.034g，0.000042mmol)與甲苯(31ml)混合，并加入到該容器中。添加所需量的甲酸(關于細節，參見表格)。密封該反應器，然后加熱到100℃。將在乙酸乙酯(6.2ml)內的催化劑Pd-1206(0.017g，0.000014mmol)加入到該容器中，攪拌混合物18小時。然后冷卻反應混合物并進行總的固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)和MALDI-TOF MS分析(端基鑒定)。
表9 實施例10聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(60/20/20)
對于表10中列出的所有實施例來說，使用下述工藝，所不同的是10j、10k和10m的結果由在110℃下進行的聚合獲得。
在合適尺寸的反應容器中引入7.66g(36.0mmol)TFSNB、3.24g(12.0mmol)FPCNB、3.29g(12.0mmol)HFANB、DANFABA(0.072g，0.090mmol)、15.1g甲苯和5.83g乙酸乙酯。將表10所列的催化劑(0.030mmol)和甲苯(2.39g)加入到單獨的容器中。在該反應容器內，將所需量的甲酸(表10所示)加入到單體溶液中，并加熱這一溶液到100℃。將來自單獨的容器的催化劑通過注射器加入到單體溶液中，并允許在攪拌下反應約16小時。在冷卻之后，進行GPC分析(分子量)和總的固體測量(轉化率)。
表10 實施例11聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
使用下述一般工藝，形成表11A和11B的聚合物。對于表11A的聚合物來說，改變所使用的催化劑和％CTAA，而對于表11B的聚合物來說，僅僅使用催化劑Pd-1627，但在該表所示的不同單體與催化劑比值、不同溫度和不同反應溶劑下。
在合適尺寸的反應容器中引入TFSNB11.49g(45.0mmol)、FPCNB 4.05g(15.0mmol)、DANFABA(0.072g，0.090mmol)，并溶解在合適量的甲苯/乙酸乙酯或(of)三氟甲苯/乙酸乙酯(75/25mol％)內，以便在該容器內的單體原料為全部原料的約40wt％。將0.030mmol下表11所示的催化劑加入到加有甲苯(3.85g)的單獨的容器中。對于表11A的實驗來說，在反應容器內，將所需量的甲酸加入到單體溶液中，并加熱該溶液到100℃，和溫度如表11B示出的那些所示。將來自單獨的容器的催化劑通過注射器加入到單體溶液中，并允許在攪拌下反應約16小時。在冷卻之后，進行GPC分析(分子量)和總的固體測量(轉化率)。
表11A 表11B
實施例12聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
對于表12的所有實施例來說，使用下述工藝，所不同的是對于實驗12a-12f來說，使用Pd-1731，和對于實驗12g-12i來說，使用Pd-1627。
在合適尺寸的反應容器中引入9.05g(33.0mmol)HFANB、4.49g(27.0mmol)MeOACNB、(0.072g，0.090mmol)DANFABA、12.2g甲苯和4.97g乙酸乙酯。將合適量的合適催化劑(0.030mmol催化劑，且以上所述的單體用量代表5000∶1的單體與催化劑比值)和甲苯(2.39g)加入到單獨的容器中。將所需量的甲酸加入到單體溶液中。將來自單獨的容器的催化劑通過注射器加入到單體溶液中，并允許在攪拌下反應約16-18小時。在冷卻之后，進行GPC分析(分子量)和總的固體測量(轉化率)。
表12
催化劑實施例1-6闡述了在本發明的實施方案中有用的一些催化劑的形成。
催化劑實施例1a Pd-910
將在22ml二氯甲烷和12ml MeCN中溶解的(烯丙基)氯化鈀(II)二聚體的溶液(2.21g，6.05mmol)加入到在22ml二氯甲烷中溶解的四(五氟苯基)硼酸銀(11.74g，12.09mmol)、1.5ml甲苯的溶液中。立即形成白色沉淀。攪拌該溶液20分鐘，此刻過濾通過
并真空濃縮，形成淺黃色油。搖動該油與正戊烷(2×20ml)并真空干燥，產生淺黃色固體。產率10.2g(93％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.28(s，6H)，3.19(d，2H)，4.33(d，2H)，5.65(sept，1H)。
催化劑實施例1b Pd-910
向在30ml二氯甲烷中溶解的(烯丙基)氯化鈀(II)二聚體(0.402g，1.10mmol)和LiFABA·2.5Et2O(1.92g，2.20mmol)的黃色溶液中添加在5ml MeCN中溶解的三氟乙酸銀(0.486g，2.20mmol)的無色溶液。立即形成白色沉淀。攪拌該溶液1小時，此刻將其過濾通過
并真空濃縮，形成淺黃色油。搖動該油與2×20ml正戊烷，并真空干燥30分鐘，生產白色固體。1.60g產量(80％產率)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.24(s，6H)，3.18(d，2H)，4.33(d，2H)，5.65(sept，1H)。19F NMR(CD2Cl2，470MHz)δ-133.9，-164.3，-168.0。
催化劑實施例2(Pd-641)
將在10ml二氯甲烷和10ml MeCN中溶解的(烯丙基)氯化鈀(II)二聚體(2.50g，6.82mmol)的溶液加入在20ml MeCN中溶解的三(三氟甲磺酰基)甲基化銀(6.26g，13.6mmol)的溶液中(參見Inorg.Chem.1988，27，2135)。立即形成白色沉淀。攪拌該溶液90分鐘，此刻將其過濾通過
并真空濃縮，形成油狀固體。用10ml醚，接著用20ml正戊烷洗滌該油狀固體，并放置在-5℃的冷凍器內16小時。收集固體并真空干燥，生產淺黃色固體。產量5.58g(70％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.23(s，6H)，3.19(d，2H)，4.31(s，2H)，5.65(s，1H)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-78.5。
催化劑實施例3，[二甲基苯胺][三(三氟甲基磺酰基)甲基化物]
在合適尺寸的反應容器內，添加10.00g 59.1wt％(CF3SO3)CH在水中的溶液。將4ml醚加入到該容器中，接著在5分鐘的時間段內，逐滴添加在10ml醚內溶解的二甲基苯胺(1.82ml，14.34mmol)溶液。攪拌該溶液20分鐘，并分離各層。收集水層并用醚(2×10ml)洗滌。結合醚的洗液并真空除去溶劑，產生無色固體。產量7.66g(100％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ3.32(s，6H，(CH3)2NHC6H5)，7.51-7.64(m，5H，(CH3)2NHC6H5)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-77.2。
催化劑實施例4[三(三氟甲磺酰基)甲基化]鋰
在合適尺寸的反應容器內，添加10.00g 59.1wt％(CF3SO3)CH在水中的溶液。逐滴添加固體氫氧化鋰(0.403g，16.81mmol)，且當溫度升高到～50℃時，攪拌該溶液10分鐘，并回到室溫。過濾該溶液并濃縮至干，生產白色固體。產量6.08g(100％)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-77.1。
催化劑實施例5 Pd-967
向在480ml THF/MeCN的1∶1混合物內的Pd-304(7.56g，24.8mmol)的黃色懸浮液中添加在100ml MeCN中溶解的LiFABA(21.6g，24.8mmol)的棕色溶液。攪拌該混合物過夜，此刻將其過濾通過
和氧化鋁過濾助劑，并真空濃縮，得到棕色/橙色固體。產量22.70g(94％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ2.02(s，6H)，2.06(s，6H)，5.54(s，1H)。19F NMR(CD2Cl2)δ-133.1，-163.5，-167.9。
催化劑實施例6 Pd-1115
向在30ml二氯甲烷內溶解的二叔丁基乙酰丙酮鈀(II)(1.06g，2.24mmol)和LiFABA(1.96g，2.24mmol)的橙色溶液中添加t-BuNH2(0.473ml，4.48mmol)。該溶液在20分鐘的時間內變為黃色懸浮液。攪拌該混合物過夜，此刻將其過濾通過
過濾助劑并真空濃縮，得到黃色固體。產量2.06g(82％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ1.15(s，18H)，1.44(s，18H)，2.80(s，4H)，5.90(s，1H)。
催化劑實施例7 Pd-917
向三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(2.97g，3.24mmol)、1，4-苯并醌(1.75g，16.2mmol)和降冰片烯(3.05g，32.4mmol)的混合物中添加100ml丙酮。在環境溫度下攪拌該溶液30分鐘，此刻顏色從深紫色變為紅棕色。使溶劑真空濃縮到約20ml并添加150ml醚，沉淀棕色固體。通過套管過濾(cannula filtration)，收集固體，用2×50ml醚洗滌，并真空干燥，產生棕色固體。產量0.170g(8.5％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ-0.25(2H，d，)，0.44(2H，d)，1.21(4H，m)，1.61(4H，m)，2.95(4H，s)，4.43(4H，ddd)，4.78(4H，s)，4.95(4H，ddd)。
隨后的所有實施例共同的是所使用的試劑基本上不含氧。也就是說，將任何一種試劑和溶劑引入到反應容器內，然后用氮氣吹掃，達到認為足以基本上除去所有溶解的氧氣的其時間段，或者在各試劑和溶劑使用之前，單獨地吹掃該試劑和溶劑，并在引入到反應容器中之前，在氮氣覆蓋下儲存。因此，要理解，盡管具體的實驗說明沒有提到提供不含氧的各試劑和溶劑的上述方法中的某一種，但進行了一種或另一種上述方法。此外，盡管在每一實施例中沒有具體地提及，但提供攪拌或在其他情況下攪動反應容器中內容物的合適方法。
對比例1使用Pd-444，聚合MeOAcNB
在配有攪拌棒的玻璃小瓶內結合氮氣吹掃過的MeOAcNB(9.97g，60.1mmol)和甲苯(14.96g)。在單獨的小瓶內，將Pd-444(0.0265g，0.0600mmol)溶解在硝基甲烷(4ml)和乙酸乙酯(4ml)中。向該催化劑溶液中添加P(n-Bu)3(0.0121g，0.0600mmol)。加熱該單體溶液到110℃，并將催化劑溶液注入到單體溶液中。在110℃下使反應攪拌21小時。在冷卻到室溫之后，通過總的固體的測量值，測定聚合轉化率(49％)。GPCMw＝2760，Mn＝1740。過濾該聚合物溶液，除去黑色鈀金屬并蒸發至干，然后溶解在最小量的甲苯中。將甲苯溶液傾倒在己烷(4-5倍聚合物溶液體積)內，形成聚合物沉淀。過濾沉淀的聚合物，并在80℃下真空干燥過夜。1H NMR(CDCl3)δ0.5-2.7(brm，脂族氫)，3.5-4.5(br m，-CH2-OC(O)Me)，4.7-5.0(br s，＞C＝CH2，外環烯屬端基氫)，5.6-5.9(br m，-CH＝CH-內環烯屬端基氫)。MALDI-TOF MS觀察主要系列的(M+Na)+離子m/z＝1849，2015，2181，2347，2513等。MALDI-TOF MS和1H NMR數據與下述二烯端基結構，式X一致。
對比例2使用Pd-444，聚合55/45HFANB/MeOAcNB
在手套箱內，在配有攪拌棒的小瓶內混合MeOAcNB(4.49g，0.0270mmol)、HFANB(9.05g，0.0330mmol)和甲苯(13.6g)。密封該小瓶，并從干燥箱中拿出。將合適量的甲酸加入到該小瓶中(參見下表A)。加熱該小瓶到90C，并添加在硝基甲烷(1.31g)內的Pd-444(0.027g，0.0600mmol)。在90C下攪拌反應混合物17小時。然后冷卻該反應混合物并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。通過除去催化劑殘渣，純化反應混合物。將聚合物在己烷內沉淀，并在真空烘箱內在60C下干燥過夜。測定沉淀聚合物的OD。下表A所示的結果表明作為Mw的函數(和因此甲酸濃度的函數)，聚合物的OD沒有顯著變化。對樣品2a和2d進行MALDI-TOF MS分析。所觀察到的主要系列的(M+Na)+離子與具有式VII所示的二烯端基結構的HFANB和MeOAcNB的共聚物一致。在樣品2a-2d的1H NMR光譜中，從4.7-5.0和5.3與5.9ppm處觀察到烯屬共振，它與式VII的二烯端基結構一致。
表A
根據表A，容易看出，添加甲酸CTAA到Pd-444催化的聚合混合物中對于分子量的控制來說是表現為無效的。如前面的理論所述，這一結果表明Pd-444不存在可被CTAA取代的部分。
實施例13采用冰醋酸(HOAc)與甲酸，聚合MeOAcNB
在合適尺寸的反應容器內，將MeOAcNB(9.97g，0.06mmol)與(16ml)甲苯混合并加入到容器中并攪拌。添加冰醋酸(0.07g，0.0012mol)和添加所需量的甲酸(關于細節，參見表)。密封該容器，然后加熱到110℃。將在甲苯(1.7ml)內的催化劑Pd-641(0.038g，0.000060mmol)加入到該容器中，攪拌該混合物18小時。然后冷卻該反應混合物并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表13 實施例14采用甲酸，聚合MeOAcNB
在合適尺寸的反應容器中，混合MeOAcNB(41.6g，0.251mmol)、DANFABA(0.601g，0.00075mmol)和甲苯(66ml)并加入到容器中。添加所需量的甲酸(關于細節，參見表)。密封該容器，然后加熱到110℃。將在甲苯(4.2ml)內的催化劑Pd(acac)2(0.076g，0.00025mol)加入到該容器中，攪拌該混合物16小時。然后冷卻該反應混合物并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表14
對來自于實施例14a和14b的聚合物進行MALDI-TOF MS分析。將樣品(0.1mg/ml)和1，8，9-蒽三酚(0.2mg/ml)溶解在THF中。將三氟乙酸鈉溶解在甲醇(0.3mg/ml)中，并將30微升三氟乙酸鈉溶液加入到1ml樣品溶液中。一起混合等體積(各自30微升)的樣品/三氟乙酸鈉和1，8，9-蒽三酚溶液，并借助注射器，在不銹鋼MALDI板上沉積1微升該溶液，并允許干燥。儀器是在具有延遲離子提取的或者線性或者reflectron模式下操作的Bruker Reflex III MALDI-TOF-MS。
對于實施例14a來說，對于主要的聚合物系列(～70％)來說觀察到的分子離子與二烯屬端基一致。在實施例14中聚合物的1H-NMR光譜顯示出從～5.8到～5.5ppm和在～4.7ppm處的兩個烯屬共振。對于實施例14b來說，對于主要的聚合物系列(～75％)來說觀察到的分子離子與聚合物鏈內存在的兩個氫端基一致。其他的聚合物系列(～25％)顯示出與兩個烯屬端基一致的分子離子。與實施例14a的聚合物相比，在實施例14b中的聚合物的1H-NMR光譜顯示出兩個烯屬共振，但在較低濃度下。與實施例14a的聚合物相比，在實施例14b中的聚合物內的低濃度二-烯屬端基與在193nm處觀察到的較低OD一致，但在較低分子量下。
實施例15聚合PhOAcNB/BuNB/MeOAcNB(25/30/45)
在合適尺寸的反應容器內，將PhOAcCNB(3.42g，0.015mmol)、BuNB(2.70g，0.018mmol)、MeOAcNB(4.49g，0.027mmol)、DANFABA(0.144g，0.00018mmol)與甲苯(16ml)混合并加入到容器中和攪拌。添加所需量的甲酸(關于細節，參見表)。密封該容器，然后加熱到110C。將在甲苯(2.1ml)內的催化劑Pd(acac)2(0.018g，0.000060mmol)加入到該容器中。攪拌混合物23小時。然后冷卻該反應混合物，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表15 實施例16聚合PhOAcNB/BuNB/MeOAcNB(25/30/45)
在合適尺寸的反應容器內引入PhOAcNB(1.87g，8.75mmol)、BuNB(1.58g，10.5mmol)、MeOAcNB(2.62g，15.8mmol)與5.84g甲苯并攪拌。密封該容器。添加所需量的甲酸，并將溶液加熱到110℃，此刻將在3.64ml甲苯中溶解的含Pd-910(0.032g，0.035mmol)、DANFABA(0.084g，0.105mmol)的溶液加入到該容器中，并攪拌該溶液16小時。然后允許冷卻混合物到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表16 實施例17聚合TFSNB/FPCNB(75/25)
向合適尺寸的反應容器中引入TFSNB(7.66g，30.0mmol)、FPCNB(2.70g，10.0mmol)、12.0g甲苯和4.0g乙酸乙酯。密封該容器并轉移到干燥箱內。添加Pd(acac)2(0.024g，0.079mmol)和DANFABA(0.196g，0.25mmol)，密封并從干燥箱中拿出容器。向5a的容器中添加(0.048g，0.08mmol)乙酸。將所需量的甲酸加入到5b、5c和5d的容器中，并加熱該溶液到120℃，和攪拌16-20小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行GPC分析(分子量和轉化率)。
表17 實施例18聚合HFANB/TFSNB(80/20)
在6a的合適尺寸的反應容器中引入HFANB(8.76g，32.0mmol)、TFSNB(2.04g，8.0mmol)、12.0g甲苯、4.0g乙酸乙酯并攪拌。在6b的另一合適尺寸的反應容器中引入HFANB(17.53g，64.0mmol)、TFSNB(4.08g，16.0mmol)、24.0g甲苯、8.0g乙酸乙酯并攪拌。密封這些溶液并將各自轉移到干燥箱內。將Pd(acac)2(0.024g，0.08mmol)和DANFABA(0.19g，0.24mmol)加入到6a的容器中，和將Pd(acac)2(0.049g，0.16mmol)和DANFABA(0.39g，0.48mmol)加入到實施例6b的容器中。密封容器并將它們各自從干燥箱中拿出。將甲酸(0.37g，8.0mmol)加入到6b的容器中。加熱該溶液到115℃并攪拌18小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行GPC分析(分子量和轉化率)。
表18 實施例19聚合HFANB/TFSNB/FPCNB(75/20/5和80/15/5)
在7a和7b的合適尺寸的反應容器中引入HFANB(16.4g，60.0mmol)、TFSNB(4.08g，16.0mmol)、FPCNB(1.08g，4.0mmol)、24.0g甲苯、8.0g乙酸乙酯并攪拌。在7c的合適尺寸的反應容器中引入HFANB(17.5g，64.0mmol)、TFSNB(3.06g，12.0mmol)、FPCNB(1.08g，4.0mmol)、24.0g甲苯、8.0g乙酸乙酯并攪拌。密封這些溶液并將各自轉移到干燥箱內。將Pd(acac)2(0.024g，0.079mmol)和DANFABA(0.19g，0.24mmol)加入到每一反應容器中。密封容器并將它們各自從干燥箱中拿出。將甲酸(0.37g，8.0mmol)加入到7b和7c的容器中。加熱該溶液到115℃并攪拌18小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行GPC分析(分子量和轉化率)。
表19 實施例20聚合BuNB/NBC2H4CO2Et(50/50)
在合適尺寸的反應容器內引入NBC2H4CO2Et(1.0g，5.15mmol)、BuNB(0.77g，5.15mmol)、1.49g甲苯、0.50g乙酸乙酯并攪拌。密封這一溶液。添加所需量的甲酸。并加熱該溶液到110℃，此刻將在0.69ml乙酸乙酯中溶解的含Pd(acac)2(0.0064g，0.02mmol)和DANFABA(0.05g，0.062mmol)的溶液加入到該容器中，并攪拌該溶液16小時。允許該混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表20 實施例21聚合PhOAcNB
在合適尺寸的反應容器中引入PhOAcNB(7.5g，35.0mmol)、7.98g甲苯并攪拌。密封這一溶液。添加所需量的甲酸。并加熱該溶液到110℃，此刻添加在3.64ml甲苯中溶解的含Pd-910(0.032g，0.035mmol)和DANFABA(0.084g，0.105mmol)的溶液，并攪拌該溶液16小時。允許該混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表21 實施例22聚合HFANB/MeOAcNB(60/40)
制備HFANB(115.1g，0.42mmol)、MeOAcNB(46.5g，0.28mmol)、Pd(acac)2(0.11g，0.35mmol)、DANFABA(0.84g，1.05mmol)、180g甲苯和60g乙酸乙酯的溶液。將這一母煉膠(master batch)分到具有相同量(10A-F)的6個合適尺寸的容器中，和不同量的一個合適尺寸的容器(10G)中。將所需量的甲酸加入到這些容器中，并經19小時加熱該混合物到所需溫度(參見表)。然后允許混合物冷卻到室溫，并在所得混合物上進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。然后純化該聚合物，除去殘留的催化劑，然后在庚烷內沉淀并在真空烘箱內干燥。測定干燥聚合物在193nm處的光學密度，并通過GPC分析，測定聚合和沉淀二者之后的分子量(Mw)。
表22 *聚合之后的GPC。**沉淀之后的GPC。
實施例23聚合HFANB/t-BuEsNB(50/50)
在合適尺寸的反應容器內，混合HFANB(6.85g，0.025mmol)、t-BuEsNB(4.85g，0.025mmol)和18g甲苯的溶液并加入到反應容器中。將Pd(acac)2(0.106g，0.349mmol)和DANFABA(0.841g，1.05mmol)加入到該容器中。添加所需量的甲酸，并經20小時加熱該混合物到115℃。然后允許該混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表23 實施例24聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(20/10/70)
在合適尺寸的反應容器中引入TFSNB(3.06g，0.012mmol)、FPCNB(1.62g，0.006mmol)、HFANB(11.52g，0.042mmol)、DANFABA(0.144g，0.18mmol)、16.2g甲苯、6g乙酸乙酯并攪拌。添加所需量的甲酸到容器中(參見表)。然后加熱該混合物到所需溫度(參見表)，此刻添加Pd(acac)2(0.018g，0.06mmol)到具有小量乙酸乙酯的混合物中并加熱16小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。從12h和12j中除去殘留的催化劑和單體。表中報道了這兩個實施例在193nm處的光學密度(0D)。根據1H NMR分析，12h和12j的組成TFSNB∶FPCNB∶HFANB分別為20∶10∶70和21∶9∶69。
表24 實施例25聚合TFSNB/TFENB/MCPNB(30/30/40)
在合適尺寸的反應容器中引入TFSNB(3.83g，0.015mmol)、TFENB(3.36g，0.015mmol)、MCPNB(4.4g，0.02mmol)、17.1g甲苯并攪拌。將LiFABA(0.065g，0.075mmol)和Pd(acac)2(0.008g，0.025mmol)加入到該容器中。添加所需量的甲酸并加熱該混合物17小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表25 *三氟甲苯溶劑 實施例26聚合BuNB
在合適尺寸的反應容器中，將BuNB(5.26g，0.035mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.028g，0.053mmol)和6.63g環己烷的溶液放置在該容器中并攪拌。密封該容器并添加所需量的甲酸。加熱溶液到60℃，并添加在1.2ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0053g，0.018mmol)和攪拌17小時。然后冷卻混合物到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。通過除去殘留的催化劑和通過從己烷中沉淀，除去單體，進一步純化兩種聚合物(14a和14d)，在真空烘箱內干燥過夜。測量這兩種聚合物在193nm下的光學密度(OD)。
表26 實施例27聚合NB
在合適尺寸的反應容器中，將NB(5.65g，0.06mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.048g，0.090mmol)和7.43g環己烷的溶液放置在該容器中并攪拌。密封該容器并添加所需量的甲酸。加熱溶液到60℃，并添加在1.0ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0091g，0.03mmol)和攪拌17小時。然后冷卻混合物到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表27 實施例28聚合DecNB
在合適尺寸的反應容器中，將DecNB(8.20g，0.0350mol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.028g，0.053mmol)和11.16g環己烷的溶液放置在該容器中并攪拌。密封該容器并添加所需量的甲酸。加熱溶液到60℃，并添加在1.2ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0053g，0.018mmol)和攪拌17小時。然后冷卻混合物到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表28 實施例29聚合PENB
在合適尺寸的反應容器中，將PENB(6.94g，0.035mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.028g，0.053mol)和9.0g環己烷的溶液放置在該容器中并攪拌。密封該容器并添加所需量的甲酸。加熱溶液到60℃，并添加在1.2ml甲苯中的Pd(acac)2(0.0053g，0.018mmol)和在60℃下攪拌17小時。然后冷卻混合物到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表29 實施例30聚合BuNB
在合適尺寸的反應容器中，將BuNB(5.26g，0.035mmol)和6.74g對甲烷的溶液加入到該容器中并攪拌。將DANFABA(0.084g，0.105mmol)加入到該容器中，并添加所需量的甲酸。加熱溶液到所需溫度(參見表)，此刻添加在小量乙酸乙酯內的Pd(acac)2(0.011g，0.035mmol)。在該溫度下攪拌混合物17小時。冷卻混合物到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表30 實施例31聚合NBEtCO2Et
在合適尺寸的反應容器中，將NBEtCO2Et(7.77g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和10.8g甲苯的溶液加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸，加熱溶液到合適的溫度(參見表)，此刻添加在0.6g甲苯內的Pd(acac)2(0.006g，0.02mmol)。在該溫度下攪拌混合物18小時。冷卻混合物到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。對于19g、19h和19i來說，除去單體和催化劑殘渣，并從庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱內干燥。測定聚合物的光學密度(OD)(參見表)。
表31 實施例32聚合HFANB
在合適尺寸的反應容器中，將HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸并密封該容器，然后加熱到90C。將在1.2g甲苯中的催化劑Pd(acac)2(0.006g，0.02mmol)加入到該容器中并攪拌18小時。然后冷卻反應混合物，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表32 實施例33聚合HFANB
在合適尺寸的反應容器中，將HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸并密封該容器。然后加熱到90C。將在1.2g甲苯中的催化劑雙(四甲基庚二酮)鈀(II)(0.009g，0.02mmol)加入到該容器中并攪拌18小時。然后冷卻反應混合物，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表33 實施例34聚合HFANB
在合適尺寸的反應容器中，將HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸并密封該容器，然后加熱到90C。將在1.2g甲苯中的催化劑雙(苯甲酰基丙酮)鈀(II)(0.009g，0.02mmol)加入到該容器中并攪拌18小時。然后冷卻反應混合物，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表34 實施例35聚合HFANB
在合適尺寸的反應容器中，將HFANB(11.0g，0.04mmol)、DANFABA(0.048g，0.06mmol)和15.1g甲苯的溶液加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸并密封該容器，然后加熱到90C。將在1.2g甲苯中的催化劑Pd(CF3COCHCOCF3)2(0.010g，0.02mmol)加入到該容器中并攪拌18小時。然后冷卻反應混合物，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表35 實施例36聚合HFANB
對于24a-i來說，向合適尺寸的反應容器中引入HFANB(129.8g，470.0mmol)和195.6g甲苯并密封。將DANFABA(2.26g，2.82mmol)加入到該溶液中。將合適的催化劑(參見表)(各自0.075mmol)加入到25g的部分上述溶液中并密封。將所需量的甲酸加入到該溶液中并加熱到100℃，和攪拌18小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行全部固體測定(轉化率)和GPC分析(分子量)。
對于24j-1來說，向合適尺寸的反應容器中引入HFANB(30.2g，110mmol)和44.5g甲苯并密封。將DANFABA(0.53g，0.66mmol)和Pd2(dba)3(0.20g，0.22mmol)加入到該容器中，并分成25g的部分，和密封。添加所需量的甲酸(FA)到25g一部分的這一溶液中。經17小時加熱該溶液到100℃。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行全部固體測試(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表36 *乙酸鈀(II)，**乙酰丙酮鈀(II)，***六氟乙酰丙酮鈀(II)，****二亞芐基丙酮鈀(0) 實施例37聚合TFSNB/FPCNB/HFANB(60/20/20)
向合適尺寸的反應容器中引入TFSNB(18.4g，72.0mmol)、FPCNB(6.48g，24.0mmol)、HFANB(6.59g，24.0mmol)、35.0g甲苯、11.7g乙酸乙酯并密封。將DANFABA(0.288g，0.36mmol)和Pd(OAc)2(0.027g，0.12mmol)加入到該溶液中并分成25g的部分和密封。添加所需量的甲酸到25g一部分的這一溶液中。加熱該溶液到100℃并攪拌17小時。然后允許反應混合物冷卻到室溫，并進行GPC分析(分子量)和全部固體測試(轉化率)。
表37 實施例38聚合BuNB/TESNB(90/10)
在合適尺寸的反應容器中，將BuNB(8.11g，0.054mmol)、TESNB(1.54g，0.006mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.048g，0.09mmol)和13.4g環己烷加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸，并密封該容器，然后加熱到60C。將在0.9g甲苯中的催化劑Pd(acac)2(0.009g，0.03mmol)加入到該容器中，并攪拌該混合物17小時。然后冷卻反應混合物并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。通過從丙酮中沉淀，進一步純化一種聚合物(26c)，以除去殘留的單體，并在真空烘箱內干燥過夜。通過1H-NMR分析，該干燥聚合物的組成為89∶11BuNB∶TESNB。
表38 實施例39聚合BuNB/AGENB(90/10)
在合適尺寸的反應容器中，將BuNB(8.11g，0.054mmol)、AGENB(1.08g，0.006mmol)、N，N-二甲基苯胺三(三氟甲磺酰基)甲基化物(0.048g，0.09mmol)和12.8g甲苯加入到該容器中并攪拌。添加所需量的甲酸，并密封該容器，然后加熱到60C。將在0.9g甲苯中的催化劑Pd(acac)2(0.009g，0.03mmol)加入到該容器中，并攪拌該混合物17小時。然后冷卻反應混合物并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。通過從丙酮中沉淀，進一步純化一種聚合物(27c)，以除去殘留的單體，并在真空烘箱內干燥過夜。通過1H-NMR分析，該干燥聚合物的組成為89∶11BuNB∶AGENB。
表39 實施例40聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
制備HFANB(7.54g，27.5mmol)、MeOAcNB(3.74g，22.5mmol)、Pd-304(0.008g，0.025mmol)、DANFABA(0.060g，0.075mmol)、12.5g甲苯和4.2g乙酸乙酯的溶液。將所需量的甲酸加入到這些容器中并經16小時加熱混合物到90C。然后允許混合物冷卻到室溫，并在所得混合物上進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。然后純化聚合物，除去殘留催化劑，然后在庚烷中沉淀，并在真空烘箱內干燥。在聚合之前與純化和沉淀之后，測定干燥聚合物在193nm下的光學密度，和通過GPC分析測定分子量(Mw)。關于結果，參見表40。通過MALDI-TOF MS和通過1H NMR光譜，分析來自28a和28b的共聚物。在MALDI-TOF MS內的主要分子離子系列與具有氫端基的HFANB和MeOAcNB的共聚物一致。與這一結論一致的是，在28a和28b的1H NMR光譜中觀察到的烯屬端基相對缺乏。
表40
在數據B中列出了聚合溫度和甲酸濃度對根據聚合例22和40制備的聚合物的光學密度影響的3-D圖。該數據示出了對于Pd-304催化劑體系來說，較高的聚合溫度導致較高的光學密度。該圖表還表明對于相同的聚合溫度來說，可使用甲酸降低光學密度。在數據C中，示出了在不同溫度下，使用Pd-444和Pd-304制備的HFANB/MeOAcNB共聚物的Mw對甲酸濃度的圖表(來自對比例2和實施例22與40的數據)。該數據還示出了甲酸控制使用Pd-304制備的共聚物的分子量并產生OD顯著較低的共聚物。
數據B
數據C
實施例41聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向反應容器中引入68.0g(248mmol)HFANB、33.7g(203mmol)MeOAcNB、114.5g甲苯、38.2g乙酸乙酯，密封，用氮氣吹掃30分鐘，并轉移到干燥箱內。將Pd-304(0.034g，0.11mmol)或Pd-416(0.045g，0.11mmol)加入到120g的一部分上述溶液中。將120g的這部分含有催化劑的單體混合物分成30g的部分，并如表41所示添加DANFABA(0.022g，0.027mmol)、LiFABA(0.024g，0.027mmol)、二甲基苯胺(0.007g，0.057mmol)、叔丁基胺(0.0040g，0.055mmol)、二乙基胺(0.0040g，0.055mmol)和乙腈(0.0020g，0.050mmol)。將甲酸(0.31g，6.74mmol)加入到所述的小瓶中，并經17小時加熱到70℃(例外的是小瓶d保持在室溫下)。進行全部固體測量，以測定轉化成聚合物的轉化率。
表41
實施例42聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向反應容器中引入8.29g(30.2mmol)HFANB、4.11g(24.7mmol)MeOAcNB、13.7g甲苯、4.57g乙酸乙酯，密封，用氮氣吹掃30分鐘，并轉移到干燥箱內。如表42所示添加LiFABA(0.024g，0.028mol)、DANFABA(0.022g，0.028mmol)、[(t-Buacac)Pd(t-BuNH2)2]FABA(0.031g，0.028mmol)、[(t-Buacac)Pd(NEt2H)2]FABA(0.031g，0.028mol)、[(acac)Pd(CH3CN)2]FABA(0.027g，0.028mmol)和Pd-304(0.0085g，0.028mmol)。將甲酸(0.300g，6.52mmol)加入到前述表格所述的小瓶中，并經17小時加熱到70℃(例外的是小瓶d和e保持在室溫下)。進行全部固體測量，以測定轉化成聚合物的轉化率。
表42
實施例43聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向60ml翻邊蓋(crimp cap)小瓶中引入5.28g(19.3mmol)HFANB、2.62g(15.8mmol)MeOAcNB、0.042g(0.053mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、6.6g乙酸乙酯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到70℃，此刻添加在1.1g乙酸乙酯中溶解的含0.011g(0.018mmol)(1，4-苯并醌)(降冰片烯)鈀(0)二聚體的溶液，并攪拌該溶液16小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。對于實施例1a來說，除去單體和催化劑殘渣，并從庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后測定聚合物的光學密度(OD)(參見表)。
表43 實施例44聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
向60ml翻邊蓋小瓶中，將9.05g(33.0mmol)HFANB、4.49g(27.0mmol)MeOAcNB、0.072g(0.090mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和17.2g三氟甲苯加入到小瓶中并攪拌。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到100℃，此刻添加在2.7g三氟甲苯中溶解的含0.027g(0.030mmol)Pd-p10的溶液，并攪拌該溶液18小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表44 實施例45聚合HFANB/MeOAcNB(55/45)
對于45a和45b來說，向60ml翻邊蓋小瓶中引入5.28g(19.3mmol)HFANB、2.62g(15.8mmol)MeOAcNB、0.168g(0.210mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和4.2g乙酸乙酯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到60℃，此刻添加在3.2g乙酸乙酯中溶解的含0.032g(0.035mmol)Pd-916的溶液，并攪拌該溶液16小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。然后除去單體催化劑殘渣并從庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后測定聚合物的光學密度(OD)(參見表)。
對于實施例45c、45d和45e來說，向60ml翻邊蓋小瓶中引入5.28g(19.3mmol)HFANB、2.62g(15.8mmol)MeOAcNB、0.084g(0.11mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和8.6g乙酸乙酯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到70℃，此刻添加在3.2g乙酸乙酯中溶解的含0.016g(0.017mmol)Pd-916的溶液，并攪拌該溶液16小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。對于實施例45d和45e來說，除去單體和催化劑殘渣，并從庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后測定聚合物的光學密度(OD)(參見表)。
表45 實施例46聚合MeOAcNB
向60ml翻邊蓋小瓶中引入5.82g(35.0mmol)MeOAcNB、0.168g(0.210mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、6.3g甲苯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到70℃，此刻添加在2.1g乙酸乙酯中溶解的含0.032g(0.035mmol)Pd-916的溶液，并攪拌該溶液16小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表46 實施例47聚合HFIBONB
向60ml翻邊蓋小瓶中引入6.08g(20.0mmol)HFIBONB、0.192g(0.240mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、6.7g甲苯、0.4g乙酸乙酯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到80℃，此刻添加在1.8g乙酸乙酯中溶解的含0.037g(0.040mmol)Pd-916的溶液，并攪拌該溶液所需時間(參見表)。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表47 實施例48聚合HFANB
向60ml翻邊蓋小瓶中引入9.60g(35.0mmol)HFANB、0.084g(0.11mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、7.5g乙酸乙酯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到90℃，此刻添加在6.7g乙酸乙酯中溶解的含0.034g(0.035mmol)Pd-910的溶液，并攪拌該溶液16小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。然后除去單體和催化劑殘渣，并從庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后測定聚合物的光學密度(OD)(參見表)。
表48 實施例49聚合MeOAcNB
向60ml翻邊蓋小瓶中引入5.82g(35.0mmol)MeOAcNB、0.084g(0.11mmol)N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、5.2g乙酸乙酯和攪拌棒。密封該溶液并用氮氣吹掃40分鐘。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到90℃，此刻添加在3.4g乙酸乙酯中溶解的含0.034g(0.035mmol)Pd-967的溶液，并攪拌該溶液16小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。然后除去單體和催化劑殘渣，并從庚烷中沉淀聚合物，和在真空烘箱中干燥。然后測定聚合物的光學密度(OD)(參見表)。
表49 實施例50聚合TFSNB/FHCNB(40/60)
向60ml翻邊蓋小瓶中引入4.08g(16.0mmol)TFSNB、9.22g(24.0mmol)FHCNB、15.2g甲苯和1.0g乙酸乙酯并攪拌。添加所需量的甲酸并加熱該溶液到100℃，此刻添加在3.6g乙酸乙酯中溶解的含0.073g(0.080mmol)Pd-910的溶液，并攪拌該溶液18小時。然后允許混合物冷卻到室溫，并進行全部固體分析(轉化率)和GPC分析(分子量)。
表50
如對比例1所示，使用[Pd(MeCN)4](BF4)(Pd-444)聚合導致具有二烯端基的降冰片烯聚合物。對比例2證明這種催化劑對CTAA，例如甲酸沒有應答，以提供所得聚合物分子量的控制。此外，對比例2表明所述聚合物的光學密度不是CTAA(甲酸)濃度的函數。
聚合例13-24和31-42證明對于本發明實施方案來說，CTAA的分子量控制影響。也就是說，這些實施例顯示出通過增加這種CTAA的濃度，所得聚合物的分子量通常下降。
聚合例36j-1、43和47表明與Pd(0)催化劑前體結合，CTAA，例如甲酸控制聚合物的分子量，和在實施例45的情況下，降低OD。
聚合例13、38、39、41和42是CTAA，例如甲酸對分子量Mw和％轉化率影響的闡述，其中使用不含磷或不含硼的催化劑引發聚合。在聚合例13-19、23、25、28、29、32-35和37中，證明了CTAA，例如甲酸對光學密度OD的影響。聚合例22、24、30和31是CTAA濃度和聚合溫度(T℃)的結合對所得聚合物的分子量Mw、％轉化率和光學密度(OD)影響的闡述。聚合例20、21、26和27是當使用不含磷的催化劑聚合各種降冰片烯類聚合物時，在轉化率為100％時，甲酸對分子量Mw影響的闡述。聚合例36是甲酸對分子量Mw和％轉化率對使用各種不含磷的催化劑時降冰片烯類聚合物聚合影響的闡述。另外，使用來自聚合例9和14的聚合物，形成前面圖1所描述和描繪的提出的鏈轉移和活化機理。
應當意識到，公開并闡述了有利地提供多(環)烯烴聚合物分子量和/或光學密度控制的本發明實施方案。這些實施方案沒有包括前面已知的方法對分子量和光學密度控制的前述缺陷，且如上述實施例所述，提供單體轉化成聚合物的優良轉化率，且工藝的附加復雜性很小(如果有的話)。
權利要求
1.聚合多(環)烯烴單體的方法，該方法包括
結合含一種或更多種多(環)烯烴單體、鈀催化劑絡合物和鏈轉移劑/活化劑的單體組合物，形成混合物；和
聚合該混合物，形成聚合物。
2.權利要求1的方法，其中鏈轉移劑/活化劑提供鈀催化劑絡合物活化，形成含氫化鈀的部分。
3.權利要求1的方法，其中鏈轉移劑/活化劑包括酸。
4.權利要求3的方法，其中所述酸是甲酸。
5.權利要求4的方法，其中甲酸和鈀催化劑絡合物相互作用，形成甲酸鈀中間體。
6.權利要求5的方法，其中甲酸充當鏈轉移劑/活化劑和催化劑活化劑。
7.權利要求6的方法，其中催化劑絡合物包括至少一個含磷的部分。
8.一種反應混合物，它包括
一種或更多種多(環)烯烴單體；
鈀催化劑絡合物；
任選的助催化劑；和
鏈轉移劑/活化劑(CTAA)。
9.權利要求8的反應混合物，其中鈀催化劑絡合物基本上不含磷。
10.權利要求9的反應混合物，其中所述一種或更多種多(環)烯烴單體中的至少一種是HFANB。
11.權利要求9的反應混合物，其中所述一種或更多種多(環)烯烴單體中的至少一種是MeOAcNB。
12.權利要求9的反應混合物，其中CTAA是甲酸。
13.權利要求12的反應混合物，進一步包括占對反應混合物的全部單體加載的1-25％的用量的CTAA。
14.權利要求12的反應混合物，其中所述一種或更多種多(環)烯烴單體是至少兩種不同類型的降冰片烯類單體。
全文摘要
控制多(環)烯烴(降冰片烯類)聚合物分子量和用單一材料活化其聚合的方法。這一方法包括添加鏈轉移劑/活化劑到單體、催化劑、溶劑和任選的助催化劑的混合物中，和聚合該混合物，形成聚合物。表明在混合物內鏈轉移劑/活化劑的用量可起到控制所得聚合物分子量、其％轉化率或這二者的作用，和在一些實施方案中，控制所得聚合物的光學密度。
文檔編號C08F2/38GK101663331SQ200880013053
公開日2010年3月3日 申請日期2008年3月28日 優先權日2007年3月30日
發明者L·F·羅德斯, P·坎達納拉奇奇, S·史密斯, P·布拉德利, 春 常 申請人:普羅米魯斯有限責任公司