專利名稱：氫氯氟烯烴以及氫氟烯烴的發泡劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于熱固性泡沫的發泡劑。更具體地說，本發明涉及至少一種
氫氟烯烴(例如HFO-1234ze)與至少一種氫氯氟烯烴(HCFO)(例如 HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合作為一 種發泡劑在熱固性泡沫生產中的使用。
背景技術：
用于臭氧層保護的蒙特利爾議定書(于1987年IO月簽署)命令逐步淘汰 氯氟烴類(CFC)的使用。對臭氧層更"友好"的材料，例如氫氟烷類(HFC) (例如HFC-134a)取代了氯氟烴類。后者的化合物已證明是溫室氣體，溫室氣 體引起全球變暖并且受關于氣候變化的京都議定書(于1998年簽署)所管轄。 所出現的替代材料(氫氟丙烯類)表明是環境可接受的，即具有零臭氧消耗潛 勢(ODP)以及可接受的低全球變暖潛勢(GWP)。
當前使用的用于熱固性泡沫的發泡劑包括HFC-134a 、 HFC-245fa 、 HFC-365mfc (具有相對高的全球變暖潛勢)，以及烴類(例如可燃的并且具有 低能量效率的戊烷異構體類)。因此，正在尋找新的可替代的發泡劑。卣化的 氫烯烴類物質(例如氫氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物已產 生了的興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學不穩定性提供了所希望的低 的全球變暖潛勢以及零或接近零的臭氧消耗潛勢。
本發明的目的是提供可充當用于熱固性泡沫的發泡劑的新穎的組合物，該 組合物提供了獨特的特性來滿足低的或零臭氧消耗潛勢、更低的全球變暖潛勢 的需要并且顯示出低的毒性。
發明內容
本發明涉及基于不飽和面化氫烯烴的發泡劑的用途，這類發泡劑具有可忽 略的(低的或零)臭氧消耗和低的全球變暖潛勢。此類發泡劑包括至少一種氫 氟烯烴(優選(HFO) HFO-1234ze)與至少一野氫氯氟烯烴(HCFO )(例如 HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的一個組合。 HFO-1234ze是1,3,3，3-四氟丙烯；HCFO 1223是二氯三氟丙烯；HCFO-1233zd是l-氯-3,3,3-三氟丙烯；HCF01233xf是2-氯-3,3，3-三氟丙烯。該組合物可以進 一步包括一種額外的氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種醇、 一種 醛、 一種酮醚/二醚、 一種酯、二氧化碳，以及它們的混合物。
氫氟烯烴(HFO)材料已被提議作為發泡劑，此類發泡劑顯示出低的全球變 暖潛勢以及低的臭氧消耗值。低的全球變暖潛勢以及低的臭氧消耗值是氫氟烯烴類 的大氣降解作用的一個結果。
通過在多元醇混合物中混合，氫氟烯烴(優選HFO-1234ze)與一種氫氯 氟烯烴(HCFO)(優先選自HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及
它們的混合物)的組合可以作為一種發泡劑用于熱固性泡沫。所生成的產物顯 示出優越的品質，包括減小的密度以及改進的k-因數。該發泡劑在熱固性聚合 物中溶解，并且提供了足以生產可接受的泡沫的一定程度的增塑作用。
在用于生產聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫的多元醇混合物中，本發明優選的 發泡劑組合物，氫氟烯烴(優選HFO-1234ze)與一種氫氯氟烯烴(HCFO)(優 先選自HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合， 顯示出良好的溶解性。在此，在此提及HFO-1234ze包括順式異構體、反式異構體 以及它們的混合物。本發明的組合物的大部分是氫氟烯烴，優選HFO-1234ze組分。 氬氟烯烴(優選HFO-1234ze組分)與一種氬氯氟烯烴(HCFO )(優先選自 HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合的一個優選 比率是大于約5 wt。/。的氫氟烯烴(優選HFO-1234ze )。
本發明的氫氟烯烴(優選HFO-1234ze)與一種氫氯氟烯烴(HCFO )(優 先選自HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合 可以在與低的或零臭氧消耗值物質的組合中使用，這些物質包括但不局限于 (a)氫氟烷類，包括但不局限于二氟曱烷(HFC32) ; 1,1,1-三氟乙烷(143a); 1,1,1,2，2-五氯乙烷(HFC125) ; 1,1，2,2-四氟乙烷(HFC134) ; 1,1，1,2-四氟乙 烷(HFC134a); l,l-二氟乙烷(HFC152a); 1,1,1，2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ); 1,1,1,3，3-五氟丙烷(HFC245fa ) ; 1,1,1，3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及 1，1,1，2，2，3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC4310mee) 。 (b)額外的氫氟烯烴類(除 HFO-1234ze之外)，包括但不局限于四氟丙烯類(如HF01234yf)、三氟丙烯類(HF01243zf)、所有的四氟丁烯異構體類(HF01354)、所有的五氟丁 烯異構體類(HF01345)、所有的六氟丁烯異構體類(HF01336)、所有的七 氟丁烯異構體類(HF01327)、所有的七氟戊烯異構體類(HF01447)、所有 的八氟戊烯異構體類(HF01438)以及所有的九氟戊烯異構體類(HF01429); (c)烴類，包括但不局限于戊烷異構體類、丁烷異構體類；(d)Cl至C5的 醇類、Cl至C4的趁類、Cl至C4的酉同類、Cl至C4的酉旨類、Cl至C4的St類 和二醚類，以及二氧化石灰。
根據本發明，本發明的可起泡的組合物總體而言包括能夠形成泡沫(具有 一種總體上多孔的結構)的一種或多種組分以及一種發泡劑，典型的是在一個 組合中。在某些實施方案中，該一種或多種組分包括一種能夠形成泡沫的熱固 性組合物和/或可起泡的組合物。熱固性組合物的實例包括聚氨酯以及聚異氰脲 酸酯泡沫組合物，以及還有酚類的泡沫組合物。在此類熱固性泡沫的實施方案 中，包括本發明的一種或多種組合物作為在一種可起泡的組合物中的一種發泡 劑或發泡劑的一部分，或作為一種兩部分或多部分的可起泡組合物的一部分， 該可起泡組合物優選包括在適當的條件下能夠反應和/或能夠起泡以形成一種 泡沫或多孔結構的 一種或多種組分。
本發明還涉及從一種聚合物泡沫配制品制備的泡沫，并且優選閉孔泡沫， 該聚合物泡沫配制品含有包括本發明的組合物的 一種發泡劑。然而在其他的實 施方案中，本發明提供了可起泡的組合物，這類組合物包括熱固性泡沫，例如 聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫，優選柔性或剛性的低密度泡沫。
本領域的那些普通技術人員將理解到，本發明的發泡劑組合形成和/或加入 可起泡的組合物的順序和方式總體上不影響本發明的可操作性。例如，在聚氨 酯泡沫的情況下，有可能該發泡劑組合的不同組分(以及甚至本發明的組合物 的多個組分)不在引入發泡設備之前混合，或者甚者這些組分不加入該發泡設 備中的同一位置。因此，在某些實施方案中，可能希望在一臺共混機中引入該 發泡劑組合的一種或多種組分，期望這些組分將在該發泡設備中匯合到一起和 /或以這種方式更有效地運作。盡管如此，在某些實施方案中，使該發泡劑組合 中的一種或多種組分提前結合，并且一起引入該起泡組合物中(直接地或作為 預混合料的一部分)，然后進一步加入該可起泡組合物的其他部分。
實例
實例1:泡沫的制備
6泡沫是由一臺小型聚氨酯配料器制得。該配料器由兩個承壓的汽缸構成，并 且可以通過調節器調節壓力。將B-側(多元醇)的混合物進行預混合，并且然后
裝入承壓的汽缸內，并且A-側由MDI組成。然后向B-側的汽缸內加入發泡劑并且 充分混合。該汽缸與配有靜態混合器的噴液槍相連。調節兩個汽缸內的氣壓，這樣 可以實現所希望的A側與B側之比。每一個所測試的配制品(對ROH都具有110 的Iso指數)都含有Rubinate M (從Huntsman可得的一種聚合物亞曱基聯苯二異 氰酸酯(MDI) ) 、 Jeffol SG-360和R-425-X (來自Huntsman的一種多元醇)、 TEAP-265 (來自Carpenter Company的一種多元醇)。從Evonik-Degussa可得的一 種表面活性劑TegostabB 8465。 Jeffcat TD33A和ZR-70是來自Huntsman的催化劑。 來自Huntsman的一種增容劑NP 9.5。總體發泡水平是26.0 mls/g。
_表l: HF01234ze和HCF01233zd (反式)配方_
配方(wt%)
ABCDE
Jeffol SG-36014.9315.0714.8014.7715.35
Jeffol R-425-X4.274.314.234.224.39
TEAP-2658.538.618.458.448.77
DEG2.132.152.112.112.19
Jeffcat TD33A0.230.230.230.230.23
Jeffcat ZR700.230.230.230.230.23
Tegostab B84650.89O.卯O.卯0.900.90
NP 9.56.506.506.506.506.50
水0.420.420.420.420.42
HF01234ze11.569.651.2100
HCF01233zd01.0810.7412.110
HFC 134a00009.47
Rubirmte M50.450.950.250.151.6
A側/B側1.021.041.011.001.06
表1概述了每次運行的配方。HFC134a作為對照發泡劑使用。
實例2: B-側蒸氣壓
表2:在B-側混合物中的HFO1234ze蒸氣壓
A B CDB-側蒸氣壓(磅/平方英寸)44.039.000
HFO 1234ze ( wt% )23.319.62.40
HCFO 1233zd ( wt% )02.221.624.3
壓力/濃度'18919900
4B-側蒸氣壓/HF01234ze濃度
表2中顯示的結果展示出HCFO 1233zd的使用可以降低b-側混合物的蒸氣壓。 蒸氣壓越低，發泡劑的溶解度越好。從測試A至C,隨著HF01234ze濃度下降， 壓力下降，然而對于C，蒸氣壓是零磅/平方英寸，這是一個出人意料的結果。
實例3: K-因數
如表3中所示，在10°F與130°F之間對所得到的泡沫進行k-因數測量(ASTM C518)。在使用帶鋸機除去泡沫皮后的48小時內，獲得初始的k-因數。更低的k-因數表明更好的絕緣值。
表3: k-因數的比較
溫度(F )ABCDE
K因數(Btu.in./ft2.h.0F )
17.60.13370.12250.12520.12220.1289
32.00.13730.12850.12850.12500.1343
50.00.14300.13810.13420.13020.1419
75.20.15420.15000.14580.14160.1536
104.00.16770.16360.15920.15490.1670
K-因數是熱絕緣的一個關鍵參數。向HF01234ze添加HCF01233zd改進了單 獨由HFO 1234ze制得的泡沫的k-因數。
泡沫體積變化
表4:泡沫體積變化的比較
樣品體積變化(％)
A-3.4
B+5.0
C+24.3D
E
+21.3 -15.0
根據ASTM D2126進行熱老化和濕老化測試。將該泡沫在烘箱中于70°C 下以及97%的相對濕度下保存7天。結果在表4中概述。應該指出的是該公式 對于大小穩定性不是優化的，但是對于增塑的程度的研究而言是優化的。本領 域普通技術人員已知，HFC134a在多元醇混合物以及聚合物中具有差的溶解 度，這表明它在聚氨酯中具有相對低程度的增塑作用。在樣品E中，泡沫具有 15%的體積減小，暗示了孔發生破裂。由于低程度的增塑作用，該聚合物具有 更低的彈性。然而，如在樣品D(只使用HCF01233zd)中所顯示，實際上體 積有增加，對于樣品E而言則相反。樣品A只包含HF01234ze,并且結果顯示 體積減少，這表明 一些孔發生破裂。樣品C同時含有HCFO1233zd和HFO134ze, 體積甚至比樣品D增加更多。這些結果是出人意料的。
實例5:可加工性
表5:自由發起密度
樣品_自由發起密度(pcf)
B 1,80
C 1.64
D 1.71
E 2.01
如在表5中所示，在本研究中，樣品C具有最低的自由發起密度，這暗示了 HF01233zd與HFO 1234ze間的一種協同作用。低的自由發起密度導致了更低的填 充重量以及材料節省。
_表6:起泡程度_
￥^ 起泡程度
高
古問古問無無 <吊
A B c D E
9表5表明，隨著HCF01233zd水平的增加，起泡程度變小。起泡程度是應該受控制的加工參數。起泡程度越小，泡沫前體就越容易流動，泡沫質量就越好，并且絕緣特性就越好。
雖然在此參照特定的實施方案對本發明進行了展示和說明，但無意將所附的權利要求限制為所示的細節。相反，在此預期本領域的普通技術人員可對這些細節做出不同的變更，這些變更仍然會在所要求的主題的精神和范圍之內，并且在此企望對這些權利要求進行相應的詮釋。
權利要求
1.一種用于熱固性泡沫的聚合物發泡劑組合物，包括(a)至少一種氫氟烯烴與(b)至少一種氫氯氟烯烴(HCFO)的組合。
2. 如權利要求1所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述氫氟烯烴包括 HFO-1234ze并且所述氫氯氟烯烴是選自下組，其構成為HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf以及它們的混合物，并且進一步地其中所述 HFO-1234ze包括所述聚合物發泡劑組合物的大約5 wt。/。或更多。
3. 如權利要求2所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烷。
4. 如權利要求3所述的聚合物發泡劑組合物，其中所述氫氟烷是選自下組， 其構成為二氟曱烷(HFC32) 、 1，1,1,2，2-五氟乙烷(HFC125 ) 、 1,1,1-三氟 乙烷(143a) 、 1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134) 、 1,1，1,2-四氟乙烷(HFC134a)、 1,1-二氟乙烷(HFC152a) 、 1,1,1,2，3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ) 、 1,1,1,3,3-五 氟丙烷(HFC245fa) 、 1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1,1,1,2，2,3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC4310mee)。
5. 如權利要求2所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括選自下組的一種第 二氫氟烯烴，該組的構成為四氟丙烯類(HF01234yf )、三氟丙烯類(HF01243zf )、四氟丁烯異構體類(HF01354)、五氟丁烯異構體類(HF01345 )、 六氟丁烯異構體類(HF01336)、七氟丁烯異構體類(HF01327)、七氟戊烯 異構體類(HF01447)、八氟戊烯異構體類(HF01438)以及九氟戊烯異構體 類(HF01429)。
6. 如權利要求2所述的聚合物發泡劑組合物，進一步包括選自下組的一種組分， 該組的構成為 一種第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種醇、 一種 醛、 一種酮、 一種醚/二醚、 一種酯、二氧化碳以及它們的混合物。
7. —種聚氨酯泡沫的發泡方法，包括將聚合物泡沫組分與一種泡沫發泡劑進 行混合，該泡沫發泡劑包含(a)至少一種氫氟烯烴與(b)至少一種氫氯氟烯 烴(HCFO)的組合。
8. 如權利要求7所述的方法，其中所述氫氟烯烴包括HFO-1234ze并且所述 氫氯氟烯烴是選自下組，其構成為HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf 以及混合物，并且進一步地其中所述HFO-1234ze包括所述聚合物發泡劑組合 物的大約5 wt。/。或更多。
9. 如權利要求8所述的方法，其中所述聚合物發泡劑組合物進一步包括一種氫氟烷。
10. 如權利要求9所述的方法，其中所述氫氟烷是選自下組，其構成為二氟 甲烷(HFC32)、 1,1,1,2，2-五氟乙烷(HFC125) 、 l，l,l-三氟乙烷(HFC143a )、 1,1，2,2-四氟乙烷(HFC134) 、 U，l,2-四氟乙烷(HFC134a ) 、 l，l-二氟乙烷(HFC152a ) 、 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ) 、 1,1,1，3，3-五氟丙烷 (HFC245fa) 、 1，U,3,3陽五氟丁烷(HFC365mfc )以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟 戊烷(HFC4310mee)。
11. 如權利要求8所述的方法，進一步包括選自下組的一種第二氫氟烯烴，該 組的構成為四氟丙烯類(HF01234yf)、三氟丙烯類(HF01243zf)、四氟 丁烯異構體類(HF01354)、五氟丁烯異構體類(HF01345)、六氟丁烯異構 體類(HF01336 )、七氟丁烯異構體類(HF01327 )、七氟戊烯異構體類(HF01447 )、八氟戊烯異構體類(HFP1438 )以及九氟戊烯異構體類 (HFP1429)。
12. 如權利要求8所述的方法，其中所述聚合物發泡劑進一步包括選自下組的一 種組分，該組的構成為 一種第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種 醇、 一種醛、 一種酮、 一種醚/二醚、 一種酯、二氧化碳以及它們的混合物。
全文摘要
在此披露了一種用于熱固性泡沫的發泡劑。該發泡劑是一種氫氟烯烴(HCFO)，優選HFCO-1234ze與一種氫氯氟烯烴(HCFO)的組合，該氫氯氟烯烴優選是選自HCFO-1233zd、HCFO-1223、HCFO-1233xf以及它們的混合物中的一種。該發泡劑作為熱固性泡沫生產中的發泡劑是有效的。
文檔編號C08J9/00GK101652413SQ200880010224
公開日2010年2月17日 申請日期2008年3月28日 優先權日2007年3月29日
發明者B·B·陳, B·L·范霍恩, J·S·科斯塔, M·Y·艾爾希科, P·波內特 申請人:阿科瑪股份有限公司