專利名稱：：熱塑性樹脂組合物和樹脂成型品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物和樹脂成型品，具體而言，本發明涉及一種含有脂肪族聚酯的熱塑性樹脂組合物和由該熱塑性聚合物組合物構成的樹脂成型品。
背景技術：
：最近，根據地球溫暖化和廢棄物處理的觀點，開始將被大量生產和消費的以化石由來資源為原料的塑料稱為環境污染的根源。根據此背景，對使用生物降解聚合物和植物由來原料制得的聚合物的期待正在加深，研究和開發也正在廣泛地進行。脂肪族聚酯作為具有生物降解性的材料引人注目，另外，使用植物由來的原料制得的材料已被生產，可以預見環境負荷降低效果，因此正在期待向各種領域的推廣。但是，脂肪族聚酯的水解性高，在高溫高濕度下的性能保持存在問題，而且，一般來講，脂肪族聚酯的沖擊性低。因此，就脂肪族聚酯單獨使用而言，其使用領域存在較大的限制。作為提高耐沖擊性的方法，提出了脂肪族聚酯與含有ABS樹脂的各種苯乙烯類樹脂的組合物的方案(專利文獻13)。然而，根據本發明的發明人等的研究，任意樹脂組合物的耐沖擊性的提高效果都較低，并且，未能獲得耐沖擊性和剛性均顯示較高數值的結果。另外，作為關于耐沖擊性和剛性的改良的方案，提出了聚乳酸樹脂與特定的橡膠增強樹脂的組合物(專利文獻4)。然而，就相關的組合物而言，拉伸斷裂伸長率低，并且，有在沖擊試驗中脆性斷裂的危險性。專利文獻1:日本特開2005-171205號公報專利文獻2:日本特開2006-45485號公報專利文獻3:日本特開2006-45486號公報專利文獻4:日本特開2006-137908號公報
發明內容本發明是基于上述見解而實施的發明，其目的在于提供含有植物由來材料和生物降解性樹脂、耐沖擊性優良、其斷裂形態為韌性斷裂、且剛性優良的熱塑性聚合物組合物，以及由該熱塑性聚合物組合物構成的樹脂成型品。即，本發明的第一要旨是提供一種熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包括選自以下的(AI)和(AII)的2種以上的脂肪族聚酯類樹脂(A)的合計量1585質量％;和選自以下的(BI)(Bill)中的l種以上的苯乙烯類樹脂(B)1585質量X(設定成分(A)和成分(B)的合計量為100質量％)，上述(AI)是脂肪族聚酯類樹脂，該脂肪族聚酯類樹脂含有由脂肪族二醇和/或脂環式二醇形成的單元和由脂肪族二羧酸(包括其衍生物)和/或脂環式二羧酸(包括其衍生物)形成的單元作為重復單元，上述(AII)是乳酸單元的含量為70摩爾％以上的聚乳酸類脂肪族聚酯樹脂。上述苯乙烯類樹脂(BI)是接枝共聚物，該接枝共聚物通過在橡膠質聚合物(bl)的存在下，將含有芳香族乙烯基化合物和能夠共聚的其它乙烯基化合物的乙烯基類單體(b2)共聚而得到，上述苯乙烯類樹脂(BII)是乙烯類單體(b2)的聚合物，上述苯乙烯類樹脂(Bill)是苯乙烯類樹脂(BI)與(BII)的混合物。本發明的第二要旨是提供一種樹脂成型體，其特征在于，將上述熱塑性樹脂組合物成型而制得。發明的效果根據本發明，能夠提供一種含有植物由來材料和生物降解性樹脂，耐沖擊性優良、其斷裂形態為韌性斷裂、且剛性優良的熱塑性聚合物組合物，以及由該熱塑性聚合物組合物構成的樹脂成型品。具體實施例方式以下，說明本發明。其中，在本說明書中，所謂"(共)聚合"意指均聚和共聚；所謂"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所謂"(甲基)丙烯酸酯"意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本發明中，作為必需成分，使用脂肪族聚酯類樹脂(A)和聚乙烯類樹脂(B)。〈脂肪族聚酯類樹脂(AI)>本發明中使用的脂肪族聚酯類樹脂(AI)，具有由脂肪族二醇和/或脂環式二醇形成的單元和由脂肪族二羧酸(包括其衍生物)和/或脂環式二羧酸(包括其衍生物)形成的單元作為重復單元。上述二醇可以以下述通式(1)表示。HO-W-OH(1)通式(1)中，W表示2價的脂肪族烴基。W的碳原子數通常為2ll，優選為26。W包括亞環烷基，另外，可以具有支鏈。RM尤選為"-(CH》n-"，這里，n為2ll的整數，優選為26的整數。作為上述二醇的具體例子，可以列舉乙二醇、亞丙基二醇、l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，6-環己烷二甲醇等。其中，從得到的脂肪族聚酯的物性的方面考慮，優選l，4-丁二醇。上述二醇可以并用2種以上。上述二羧酸可以以下述通式(2)表示。H00C-R2-C00H(2)通式(2)中，f表示直接結合或2價的脂肪族烴基。f的碳原子數通常為211，優選為26。f包括亞環烷基，另外，可以具有支鏈。RM尤選為"-(CH》m-"，這里，m為0或111的整數，優選為0或16的整數。作為二羧酸的具體例子，可以列舉乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸等。作為其衍生物，可以列舉它們的低級烷基酯和酸酐。作為衍生物，優選2個羧基均變換為例如酯基等的化合物。其中，從得到的脂肪族聚酯的物性方面考慮，優選丁二酸或己二酸，特別優選丁二酸。上述二羧酸可以并用2種以上。脂肪族聚酯類樹脂(AI)可以通過將2官能脂肪族羥基羧酸和3官能脂肪族羥基羧酸共聚而得到。作為2官能脂肪族羥基羧酸，只要是分子中具有1個羥基和1個羧基的化合物，就沒有特別限制，優選以下的通式(3)所示的脂肪族羥基羧酸。5H0-R3-C00H(3)通式(3)中，W表示2價的脂肪族烴基。W的碳原子數通常為lll，優選為l16。W包括亞環烷基。另外，可以具有支鏈。2官能脂肪族羥基羧酸優選為在1個碳原子上具有羥基和羧基的化合物。特別是使用以下的通式(4)所示的化合物時，聚合速度增大，因而優選。HO—CH—COOH(4)ICZH2Z+1通式(4)中，z為0或1以上的整數，優選為0或1IO，進一步優選為0或15。作為2官能脂肪酸羥基羧酸的具體例子，可以例示乳酸、乙醇酸、3-羥基丁酸、4_羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2_甲基乳酸、2-羥基己酸、它們的混合物等。在這些存在旋光異構體的情況下，其可以為D體、L體、外消旋體中的任意一種，作為形狀，可以為固體、液體、水溶液中的任意一種。特別優選使用時的聚合速度的增大明顯且容易得到的乳酸或乙醇酸及其它們的水溶液。乳酸或乙醇酸的50%、70%、90%的水溶液一般被市售，容易得到。作為3官能脂肪酸羥基羧酸，有羥基與羧基加在一起共有3個的化合物，S卩，(a)分子中具有羧基2個和羥基1個的化合物；(b)分子中具有羧基1個和羥基2個的化合物。從市場上容易得到且成本低的方面考慮，優選上述(a)。另外，優選分子量較低的化合物。具體而言，優選蘋果酸。脂肪族聚酯類樹脂(AI)能夠通過使用上述成分，在聚酯生成條件下反應而得到。這里，所謂聚酯生成條件，意指(a)通過單純的脫水反應生成酯鍵的條件；(b)作為其它的縮合的脫醇(即酯交換)的條件；(c)在使用酸酐時發生加成的條件。為了加速脫水或脫醇，可以使用共沸劑，也可以采用減壓條件。而且，可以使用催化劑。二醇成分的使用比例，相對于二羧酸成分(包括衍生物)實質上為等摩爾，但因為在實際的制造過程中二醇成分有時在酯化反應中餾出，所以相對于二羧酸成分通常過量使用120摩爾％。2官能脂肪族羥基羧酸的使用量，相對于二羧酸成分100摩爾，通常為60摩爾以下，優選為0.0420摩爾，進一步優選為310摩爾。按照這樣的使用量，能夠獲得分子量更高的脂肪族聚酯類樹脂(A)。2官能脂肪族羥基羧酸的使用量，相對于二羧酸成分100摩爾，通常為5摩爾以下，優選為1摩爾以下。如果使用量超過5摩爾，則反應中凝膠化的危險性增大。2官能脂肪族羥基羧酸的添加時期，只要是聚酯生成反應以前，就沒有特別限定，優選(a)以使催化劑預先溶解于脂肪族羥基羧酸溶液的狀態在裝入原料時或者酯化反應中添加的方法；(b)在裝入原料時，在添加催化劑的同時添加的方法。作為在酯化反應中使用的催化劑，優選鍺、鈦、銨、錫、鎂、鈣、鋅等可溶于反應體系的金屬化合物。其中，優選鍺化合物，作為其具體例子，可以列舉四烷氧基鍺等有機鍺化合物、氧化鍺、氯化鍺等無機鍺化合物。考慮價格和得到的容易性，特別優選氧化鍺、四乙氧基鍺或四丁氧基鍺。催化劑的使用量，相對于使用的單體量的合計量，通常為0.0013質量％，優選為0.0051.5質量％。催化劑的添加時期，只要是聚酯生成以前，就沒有特別限定，可以在添加原料時添加，也可以在減壓開始時添加。特別優選在添加原料時，在添加2官能脂肪族羥基羧酸的同時添加；或者在2官能脂肪族羥基羧酸溶液及其水溶液中溶解催化劑而添加。酯化反應的溫度、時間、壓力等的條件，只要是能夠獲得作為目的物的脂肪族聚酯的條件，就沒有特別限定。反應溫度通常為15026(TC，優選為180230°C。反應時間通常為1小時以上，優選為215小時。反應壓力通常為10mmHg以下，優選為2mmHg以下。脂肪族聚酯類樹脂(AI)的數均分子量(Mn)，從作為本發明的目的的耐沖擊性的方面考慮，通常為120萬，優選為320萬。另外，重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比Mw/Mn通常為3以上，優選為4以上。就本發明而言，從作為本發明的目的之一的更加提高環境負荷降低的觀點出發，優選構成脂肪族聚酯類樹脂(AI)的二醇成分和二羧酸成分(包括衍生物)的至少任意一方為植物由來，進一步優選兩原料均為植物由來。只要不損害本發明的效果，可以向脂肪族聚酯類樹脂(AI)導入其它的共聚成分。作為其它的共聚成分，可以列舉羥基苯甲酸等芳香族羥基羧酸；雙酚A等芳香族二醇類；對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸；3官能以上的脂肪族多元醇、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸；4官能以上的羥基羧酸等。這些成分的使用比例，相對于使用的單體量的合計量，通常為50摩爾％以下，優選為20摩爾％以下。〈脂肪族聚酯類樹脂(AII)>本發明中使用的脂肪族聚酯類樹脂(AII)是乳酸單元含量為70摩爾％以上的聚乳酸類脂肪族聚酯樹脂。聚乳酸類脂肪族聚酯樹脂的數均分子量從具有充分強度的觀點考慮，通常為3萬以上，優選為IO萬以上。其上限通常為90萬。不限制乳酸的L體與D體的摩爾比(L/D)，可以使用100/00/100的所有組成。在優選制得具有高彈性模量的制品的情況下，優選L體為95%以上。聚乳酸類脂肪族聚酯樹脂中的乳酸單元的含量優選為80摩爾％以上，進一步優選為90摩爾％以上，特別優選為95摩爾％以上。對聚乳酸的制造方法沒有特別限定，例如可以列舉經由丙交酯的開環聚合法、乳酸的直接縮聚法。再者，作為乳酸以外的單體單元，可以使用上述脂肪族聚酯聚醚共聚物(AI)中的脂肪族二醇單元、脂肪族二羧酸單元和脂肪族羥基羧酸單元中的任一單元。〈苯乙烯類樹脂(B)〉本發明中使用的苯乙烯類樹脂(B)是選自以下的(BI)(Bill)的l種以上的苯乙烯類樹脂。即，上述苯乙烯類樹脂(BI)是在橡膠質聚合物(bl)的存在下將含有芳香族乙烯基化合物和能夠共聚的其它的乙烯基化合物的乙烯基類單體(b2)共聚而得到的接枝共聚物；上述苯乙烯類樹脂(BII)是乙烯基類單體(b2)的聚合物；上述苯乙烯類樹脂(Bill)是苯乙烯類樹脂(BI)與(BII)的混合物。〈苯乙烯類樹脂(B1)>作為橡膠質聚合物(bl)，沒有特別限定，可以列舉聚丁二烯、丁二烯_苯乙烯共聚物、丁二烯_丙烯腈共聚物、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_非共軛二烯共聚物、乙烯_丁烯-1共聚物、乙烯_丁烯-1-非共軛二烯共聚物、丙烯酸橡膠、硅橡膠、有機硅_丙烯酸類7IPN橡膠、天然橡膠、苯乙烯_丁二烯類嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二烯類嵌段共聚物、苯乙烯_丁二烯類嵌段共聚物的氫化物、苯乙烯_丁二烯類嵌段共聚物的氫化物等。這些可以并用2種以上。其中，優選聚丁二烯、丁二烯_苯乙烯共聚物、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_非共軛二烯共聚物、丙烯酸橡膠、硅橡膠、天然橡膠。橡膠質聚合物(bl)的凝膠含量，沒有特別限定，在利用乳化聚合制得橡膠質聚合物(bl)的情況下，通常為98質量％以下，優選為4098質量％。在該范圍內，特別能夠獲得可供給耐沖擊性優異的成型品的熱塑性樹脂組合物。通過在制造橡膠質聚合物(bl)時，適當地設定分子量調節劑的種類和量、聚合時間、聚合溫度、聚合轉化率等，能夠調整凝膠含量。另外，使用如下所述的方法，能夠求得上述凝膠含量。S卩，向甲苯100ml投入橡膠質聚合物lg，在室溫下靜置48小時，然后，將利用100目的金屬網(設定質量為Wlg)過濾得到的不溶于甲苯的成分以及金屬網，在8(TC下真空干燥6小時，進行稱量(設定質量為W2g)。通過以下的式(I)，算出凝膠含量。凝膠含量(質量％)=[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]X100(I)作為芳香族乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯等。這些可以并用2種以上。另外，其中優選苯乙烯和a-甲基苯乙烯。苯乙烯類樹脂(BI)中的橡膠質聚合物(bl)的含量，以苯乙烯類樹脂(BI)為基準(設定為100質量％)，通常為2080質量％，優選為3075質量％，進一步優選為3570質量％。作為能夠與芳香族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基單體，可以列舉乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物和其它的含有各種官能基的不飽和化合物等。就本發明的優選形態而言，將芳香族乙烯基化合物作為必需單體成分，除此之外，根據需要，作為單體成分可以使用選自氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和馬來酰亞胺化合物中的1種或2種以上；另外根據需要，作為單體成分可以并用其它的含有各種官能基的不飽和化合物的至少l種。作為其它的含有各種官能基的不飽和化合物，可以列舉不飽和酸化合物、含有環氧基的不飽和化合物、含有羥基的不飽和化合物、含有噁唑啉基的不飽和化合物、含有酸酐基的不飽和化合物、含有取代或非取代的氨基的不飽和化合物等，這些可以并用2種以上。作為氰化乙烯基化合物，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，這些可以并用2種以上。如果使用氰化乙烯基化合物，則能夠賦予耐藥品性。氰化乙烯基化合物的使用量，以總單體成分中的比例計，通常為160質量％，優選為550質量％。作為(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。這些可以并用2種以上。如果使用(甲基)丙烯酸酯化合物，則能夠提高表面硬度，并且，能夠提高脂肪族聚酯類樹脂(A)與苯乙烯類樹脂(B)的相溶性。(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量，以總單體成分中的比例計，通常為180質量％，優選為580質量％。作為馬來酰亞胺化合物，可以列舉馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺等，這些可以并用2種以上。其中，為了導入馬來酰亞胺單元，可以將馬來酸酐共聚后酰亞胺化。如果使用馬來酰亞胺化合物，則能夠賦予耐熱性。馬來酰亞胺化合物的使用量，以總單體成分中的比例計，通常為160質量％，優選為550質量％。作為不飽和酸化合物，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等，這些可以并用2種以上。作為含有環氧基的不飽和化合物，可以列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等，這些可以并用2種以上。作為含有羥基的不飽和化合物，可以列舉3-羥基-1-丙烯、4_羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺等，這些可以并用2種以上。作為含有噁唑啉基的不飽和化合物，可以列舉乙烯基噁唑啉等，這些可以并用2種以上。作為含有酸酐基的不飽和化合物，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等，這些可以并用2種以上。作為含有取代或非取代的氨基的不飽和化合物，可以列舉丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯胺、丙烯胺(acrylamine)、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、丙烯酰胺(acrylamidehN-甲基丙烯酰胺、對氨基苯乙烯等。這些可以并用2種以上。在使用其它的含有各種官能基的不飽和化合物的情況下，當將脂肪族聚酯類樹脂(A)與苯乙烯類樹脂(B)混合時，有時能夠提高二者的相溶性。為了獲得這種效果，優選的單體為含有環氧基的不飽和化合物、不飽和酸化合物和含有羥基的不飽和化合物。其它的含有各種官能基的不飽和化合物的使用量，以苯乙烯類樹脂(BI)中使用的該含有官能基的不飽和化合物的合計量計，相對于苯乙烯類樹脂(BI)，通常為0.125質量％，優選為0.115質量％;相對于苯乙烯類樹脂(BIII)，通常為O.120質量％，優選為0.110質量％。總乙烯基單體中的芳香族乙烯基化合物以外的單體的使用量，以總乙烯基單體為基準(設定為100質量％)，通常為80質量％以下，優選為60質量％以下，進一步優選為40質量％以下。乙烯基單體的優選組合，是苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸-2-羥乙酯、苯乙烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸、苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/環己基馬來酰亞胺等。特別優選的組合為苯乙烯/丙烯腈=65/4590/10(質量比)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=80/2020/80(質量比)、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=苯乙烯量2080質量％/丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的合計量2080質量％。可以使用公知的聚合法，例如乳化聚合、整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及組合這些的聚合法，制造苯乙烯類樹脂(BI)。其中，在橡膠質聚合物(bl)的存在下將乙烯基類單體(共)聚合的優選方法為乳化聚合和溶液聚合。在利用乳化聚合進行制造的情況下，可以使用聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等，這些可以使用公知的物質。作為聚合引發劑，可以列舉異丙苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、四甲基丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈等。另外，作為聚合引發助劑，優選使用各種還原劑、含糖焦磷酸鐵配方、次硫酸鹽配方等的氧化還原體系。作為鏈轉移劑，可以列舉辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、萜品油烯類等。作為乳化劑，可以列舉十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等脂肪族磺酸鹽、月桂酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀、棕櫚酸鉀等的高級脂肪酸鹽、松香酸鉀等的松香酸鹽等。再者，在乳化聚合中，作為橡膠質聚合物和乙烯基類單體的使用方法，在橡膠質聚合物的總量的存在下，可以一并添加乙烯基類單體而聚合，也可以分批或者連續地添加進行聚合。另外，還可以在聚合途中添加一部分橡膠質聚合物。乳化聚合后，通常使用凝固劑使得到的膠乳凝結，并水洗、干燥，由此制得苯乙烯類樹脂(BI)的粉末。此時，可以將乳化聚合得到的2種以上的苯乙烯類樹脂(BI)的膠乳適當地混合后凝固。作為凝固劑，可以使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂等無機鹽、或者硫酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸等酸。作為凝固劑使用酸的情況下，優選凝固后，使用堿性水溶液進行中和處理。通過這樣的中和處理，有時能夠提高本發明的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性和耐水解性。作為在中和處理中使用的堿性化合物，優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。在通過溶液聚合制造苯乙烯類樹脂(BI)的情況下能夠使用的溶劑，是通常在自由基聚合中使用的惰性聚合溶劑，例如可以列舉乙苯、甲苯等芳香族烴、甲基乙基酮、丙酮等酮類、乙腈、二甲基甲酰胺、^甲基吡咯烷酮等。聚合溫度通常為8014(TC，優選為8512(TC的范圍。聚合時，既可以使用聚合引發劑，也可以不使用聚合引發劑而通過熱聚合進行聚合。作為聚合引發劑，優選使用酮過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化酯、氫過氧化物、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等有機過氧化物等。在使用鏈轉移劑的情況下，例如能夠使用硫醇類、萜品油烯類、a-甲基苯乙烯二聚體等。另外，在使用整體聚合、懸浮聚合進行制造的情況下，能夠使用溶液聚合中說明的聚合引發劑、鏈轉移劑等。在上述各種聚合法中制得的苯乙烯類樹脂(BI)中殘存的單體的量通常為10，000卯m以下，優選為5，000卯m以下。另外，通常在橡膠質聚合物的存在下將乙烯基類單體聚合得到的苯乙烯類樹脂(BI)中，含有乙烯基類單體與橡膠質聚合物接枝共聚得到的共聚物和沒有與橡膠質聚合物接枝的未接枝成分。苯乙烯類樹脂(BI)的接枝率通常為20200質量％，優選為30150質量％，進一步優選為40120質量％，接枝率可以使用以下的式(II)求得。接枝率(質量％)={(T-S)/S}X100(II)式(II)中，T為向丙酮20ml中投入苯乙烯類樹脂(BI)lg、使用振動器振動2小時后，再使用離心分離機(轉速為23，000rpm)離心分離60分鐘，分離不溶成分和可溶成分而得到的不溶成分的質量(g);S為苯乙烯類樹脂(B)lg中含有的橡膠質聚合物的質量(g)。另外，苯乙烯類樹脂(BI)的丙酮可溶成分的特性粘度[n](作為溶劑，使用甲基乙基酮，在3(TC下測定)，通常為0.21.2dl/g，優選為0.21.Odl/g，進一步優選為0.30.8dl/g。而且，在苯乙烯類樹脂(BI)中分散的接枝化橡膠質聚合物顆粒的平均粒徑通常為503，OOOnm，優選為1002，OOOnm，進一步優選為150800nm。通過使用電子顯微鏡的公知方法，能夠測定平均粒徑。〈苯乙烯類樹脂(BII)>苯乙烯類樹脂(BII)是上述乙烯基類單體(b2)的聚合物。S卩，與苯乙烯類樹脂(BI)不同，是在不存在橡膠質聚合物(bl)的條件下，將乙烯基類單體(b2)(共)聚合而得到的聚合物。因此，關于苯乙烯類樹脂(BII)的說明，除了未使用橡膠質聚合物(bl)這一點之外，與上述苯乙烯類樹脂(BI)的說明相同，關于"其它的含有各種官能基的不飽和化合物"等的種類和使用量，也相同。其中，在不存在橡膠質聚合物(bl)的條件下將乙烯基類單體(共)聚合的優選方法為整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳化聚合。整體聚合和懸浮聚合可以使用公知的方法；溶液聚合和乳化聚合與上述苯乙烯類樹脂(Bl)中說明的部分相同。〈苯乙烯類樹脂(BIII)〉苯乙烯類樹脂(BII)是上述苯乙烯類樹脂(BI)與(BII)的混合物。苯乙烯類樹脂(bi)與(bii)的混合比例(質量比)通常為i:o.ii:io，優選為i:o.ii:5，進一步優選為i:o.ii:2。苯乙烯類樹脂(Bin)中的橡膠質聚合物(bl)的含量，以苯乙烯類樹脂(Bin)為基準(設定為100質量％)，通常為550質量％，優選為540質量％，進一步優選為730質量％。苯乙烯類樹脂(Bill)中的、選自不飽和酸化合物、含有環氧基的不飽和化合物、含有羥基的不飽和化合物、含有噁唑啉基的不飽和化合物、含有酸酐基的不飽和化合物、含有取代或非取代的氨基的不飽和化合物中的1種以上的含有官能基的不飽和化合物的使用量，相對于苯乙烯類樹脂(Bill)通常為0.120質量％，優選為0.110質量％。〈熱塑性樹脂組合物>本發明的熱塑性樹脂組合物含有脂肪族聚酯類樹脂(A)((AI)和(AII)的合計量)1585質量％和苯乙烯類樹脂(B)1585質量％(設定成分(A)和成分(B)的合計量為100質量％)，優選含有成分(A)2580質量X和成分(B)2075質量X，進一步優選含有成分(A)3070質量％和成分(B)3070質量％，特別優選含有成分(A)4060質量％和成分(B)4060質量X。如果苯乙烯類樹脂(B)的比例不足15質量％，則耐沖擊性與剛性的平衡惡化，斷裂形態不能成為韌性斷裂；如果苯乙烯類樹脂(B)的比例超過85質量％，則剛性惡化，耐沖擊性與剛性的平衡惡化。另外，本發明的熱塑性樹脂組合物中的橡膠質聚合物(bl)的比例通常為140質量％，優選為425質量％，進一步優選為1018質量％。〈脂肪族聚酯類樹脂中的成分(AI)和成分(AII)的比率>脂肪族聚酯(AI)與(AII)的合計IOO質量份中的成分(AI)的含量，通常為298質量份，在保持熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性的同時提高剛性的情況下，優選為280質量份，進一步優選為250質量份，特別優選為230質量份。成分(AI)的質量份不足上述的范圍的情況下，耐沖擊性降低；超過上述的范圍的情況下，則存在剛性降低的傾向。本發明的熱塑性樹脂組合物可以含有選自芳香族聚碳酸酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、改性聚烯烴類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚縮醛樹脂中的至少一種的熱塑性樹脂(C)。并且，可以配合通過相溶劑和官能基等改性的上述熱塑性樹脂(C)。特別是通過芳香族聚碳酸酯樹脂的配合，有時能夠提高耐熱性。熱塑性樹脂(C)的含量相對于脂肪族聚酯類樹脂(A)與苯乙烯類樹脂(B)的合計100質量份，通常為2200質量11份，優選為5150質量份。〈其它的成分〉在本發明的熱塑性樹脂組合物中，根據目的、用途，配合上述的脂肪族類聚酯類樹脂(A)、苯乙烯類樹脂(B)以及根據需要配合的熱塑性樹脂(C)，除此之外，還可以配合各種添加劑和其它的樹脂。該情況下，作為各種添加劑，可以列舉抗氧化齊U、紫外線吸收齊U、潤滑齊U、增塑齊U、穩定齊U、脫模齊U、抗靜電齊U、發泡齊iJ、抗菌齊iJ、防霉齊iJ、防染齊iJ、著色劑(顏料、染料等)、熒光增白劑、熒光染料、碳纖維和玻璃纖維、滑石和硅灰石、碳酸鈣、二氧化硅等填充劑、阻燃劑(鹵素類阻燃劑、磷類阻燃劑、銻化合物等)、防滴劑、硅油、交聯劑等的1種或2種以上。另外，作為其它的樹脂，可以列舉氯乙烯類樹脂、烯烴類樹脂等，這些可以混合2種以上使用。在本發明的熱塑性樹脂組合物中配合上述添加劑和其它的樹脂的方法，沒有特別限定，可以列舉在混合上述脂肪族類聚酯類樹脂(A)和苯乙烯類樹脂(B)時添加的方法；在兩樹脂混合后的樹脂組合物中再熔融混合的方法；在聚合脂肪族類聚酯類樹脂(A)和苯乙烯類樹脂(B)的任意一方或雙方的樹脂時添加的方法；在兩樹脂混合前預先向任意一方或雙方的樹脂中添加的方法。使用各種擠出機、班伯里混煉機、捏合機、連續式捏合機、輥等，熔融混煉上述各種成分，制造本發明的熱塑性樹脂組合物。在混煉處理時，既可以一并添加各成分，也可以分批添加各成分。使用注射成型、壓制成型、壓延成型、T模具擠出成型、吹塑成型、層壓成型、真空成型、異形擠出成型等公知成型方法，可以將本發明的熱塑性樹脂組合物做成樹脂成型品。作為樹脂成型品，有注射成型品、片狀成型品(包括多層薄片)、膜成型品(包括多層膜)、異形擠出成型品、真空成型品等。如上所述制得的樹脂成型品，其耐沖擊性、剛性、耐水解性、耐藥品性優良，在家電領域、建材領域、衛生潔具領域等中，能夠適合用作各種部件和外罩等。實施例以下，更詳細地說明本發明。但本發明只要不超出其要旨，并不限定于以下的實施例。其中，在實施例中，"份"和"％"，只要不作特別說明，均為質量基準。〈評價方法>(1)橡膠質聚合物的凝膠含量；按照上述方法。(2)橡膠質聚合物膠乳的平均粒徑在苯乙烯類樹脂(B)的制造中使用的橡膠質聚合物膠乳的平均粒徑，使用光散射法測得。作為測定儀使用大塚電子社制造的"LPA-3100型"，以70次積算，使用cumulant法測得。另外，利用電子顯微鏡，確認苯乙烯類樹脂(B)中的分散接枝化橡膠質聚合物顆粒的粒徑與膠乳粒徑大致相同。(3)苯乙烯類樹脂(B)的接枝率按照上述方法。(4)苯乙烯類樹脂(B)的丙酮可溶成分的特性粘度[n]:按照上述方法。(5)耐沖擊性使用高速穿孔沖擊試驗機(島津制作所"HYDR0SH0THITS-P10")，進行穿孔沖擊試12驗。作為試驗片，使用下述的注射成型機成型為縱55mm、橫80mm、厚2mm。作為試驗條件，設定錘頭的直徑為15.9(mm)，落錘速度為2.4(m/s)。在上述試驗中，基于"O:碎片不飛散而顯示韌性斷裂"、"X:碎片飛散或試驗片發生龜裂"的2級基準，通過目視評價斷裂形態。(6)剛性:使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON社制造，"Model4204")，基于IS0178的基準測得彎曲模量。〈熱塑性樹脂組合物的成分>(1)脂肪族聚酯(AI):使用三菱化學社制造的"GSPIa"(AZ91T):以丁二酸/1，4_丁二醇為主體的脂肪族聚酯。(2)脂肪族聚酯(AII):使用UNITIKA制造的"TERRAMAC"(TE-7000)。而且，作為脂肪族聚酯(AII)，可以使用"TERRAMAC"的TE-4000等的級別，還可以使用三井化學社制造的"LACEA"(H-100J)。制造例l:使用下述方法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(Bl)。S卩，在氮氣氣流中，向裝有攪拌器的玻璃制燒瓶中添加離子交換水75份、松香酸鉀0.5份、叔十二烷基硫醇0.1份、聚丁二烯膠乳(平均粒徑為350nm，凝膠含量為85%)40份(固體成分)、苯乙烯15份、丙烯腈5份，邊攪拌邊升溫。在內部溫度達到45t:時，添加將焦磷酸鈉0.2份、硫酸亞鐵7水合物0.01份、葡萄糖0.2份溶解于離子交換水20份而得到的溶液。然后，添加異丙苯過氧化氫0.07份，開始聚合。在聚合1小時后，再用3小時連續地添加離子交換水50份、松香酸鉀0.7份、苯乙烯30份、丙烯腈10份、叔十二烷基硫醇0.05份和異丙苯過氧化氫0.01份，再繼續聚合1小時后，添加2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)0.2份，結束聚合。使用硫酸水溶液凝固反應生成物的膠乳，水洗后，使用氫氧化鉀水溶液清洗、中和，再水洗后，干燥，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(Bl)。該樹脂的接枝率為68%，丙酮可溶成分的特性粘度[n]為O.45dl/g。制造例2:使用下述方法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B2)。S卩，作為單體，使用聚丁二烯膠乳60份(固體成分)、苯乙烯30份、丙烯腈10份，與制造例1同樣，使用乳化聚合法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂的膠乳。接著，使用硫酸水溶液凝固制得的膠乳，水洗后，使用氫氧化鉀水溶液清洗、中和，再水洗后、干燥，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B2)。該樹脂的接枝率為54%，丙酮可溶成分的特性粘度[n]為0.39dl/g。制造例3:使用下述方法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B3)。S卩，作為單體，使用聚丁二烯膠乳20份(固體成分)、苯乙烯60份、丙烯腈20份，與制造例1同樣，使用乳化聚合法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂的膠乳。接著，使用硫酸水溶液凝固制得的膠乳，水洗后，使用氫氧化鉀水溶液清洗、中和，再水洗后、干燥，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B3)。該樹脂的接枝率為107%，丙酮可溶成分的特性粘度[n]為0.51dl/g。制造例4:使用下述方法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B4)。S卩，作為單體，使用聚丁二烯膠乳40份(固體成分)、苯乙烯45份、甲基丙烯酸甲酯15份，與制造例1同樣，使用乳化聚合法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂的膠乳。接著，使用硫酸水溶液凝固制得的膠乳，水洗后，使用氫氧化鉀水溶液清洗、中和，再水洗后、干燥，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B4)。該樹脂的接枝率為45%，丙酮可溶成分的特性粘度[n]為0.35dl/g。制造例5:使用下述方法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B5)。S卩，作為單體，使用聚丁二烯膠乳40份(固體成分)、苯乙烯42份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3份，與制造例1同樣，使用乳化聚合法，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂的膠乳。接著，使用硫酸水溶液凝固制得的膠乳，水洗后，使用氫氧化鉀水溶液清洗、中和，再水洗后、干燥，制得橡膠增強苯乙烯類樹脂(B5)。該樹脂的接枝率為65%，丙酮可溶成分的特性粘度[n]為0.43dl/g。制造例6:使用下述方法，制得苯乙烯類樹脂(B6)。S卩，將裝有螺條式攪拌槳的夾套聚合反應容器2個連接，氮氣置換后，向第一反應容器連續地添加苯乙烯75份、丙烯腈25份、甲苯20份。作為分子量調節劑，連續地添加叔十二烷基硫醇0.15份和甲苯5份的溶液；作為聚合引發劑，連續地添加l，l'-偶氮雙(環己烷-l-腈)O.l份和甲苯5份的溶液。將第一反應容器的聚合溫度控制為11(TC，平均停留時間為2.0小時，聚合轉化率為57X。使用在第一反應容器的外部設置的泵，以與苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量調節劑和聚合引發劑的供給量相同的量連續地取出得到的聚合物溶液，供給第二反應容器。第二反應容器的聚合溫度在13(TC，聚合轉化率為75%。在第二反應容器中得到的共聚物溶液，使用雙螺桿3段帶排氣口的擠出機，直接將未反應單體和溶劑脫氣，制得特性粘度[n]為O.60dl/g的苯乙烯類樹脂(B6)。制造例7:使用下述方法，制得苯乙烯類樹脂(B7)。即，將裝有螺條式攪拌槳的夾套聚合反應容器2個連接，氮氣置換后，向第一反應容器連續地添加苯乙烯77份、丙烯腈23份、甲苯20份。作為分子量調節劑，連續地添加叔十二烷基硫醇0.15份和甲苯5份的溶液；作為聚合引發劑，連續地添加l，l'-偶氮雙(環己烷-l-腈)O.l份和甲苯5份的溶液。將第一反應容器的聚合溫度控制為11(TC，平均停留時間為2.0小時，聚合轉化率為56X。使用在第一反應容器的外部設置的泵，以與苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量調節劑和聚合引發劑的供給量相同的量連續地取出得到的聚合物溶液，供給第二反應容器。第二反應容器的聚合在13(TC的溫度下進行，聚合轉化率為74%。在第二反應容器中得到的共聚物溶液，使用雙螺桿3段帶排氣口的擠出機，直接將未反應單體和溶劑脫氣，制得特性粘度[n]為0.54dl/g的苯乙烯類樹脂(B7)。制造例8:使用下述方法，制得苯乙烯類樹脂(B8)。即，將裝有螺條式攪拌槳的夾套聚合反應容器2個連接，氮氣置換后，向第一反應容器連續地添加苯乙烯60份、丙烯腈40份、甲苯20份。作為分子量調節劑，連續地添加叔十二烷基硫醇0.15份和甲苯5份的溶液；作為聚合引發劑，連續地添加l，l'-偶氮雙(環己烷-l-腈)O.l份和甲苯5份的溶液。將第一反應容器的聚合溫度控制為11(TC，平均停留時間為2.0小時，聚合轉化率為55X。使用在第一反應容器的外部設置的泵，以與苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量調節劑和聚合引發劑的供給量相同的量連續地取出得到的聚合物溶液，供給第二反應容器。第二反應容器的聚合在13(TC的溫度下進行，聚合轉化率為75%。在第二反應容器中得到的共聚物溶液，使用雙螺桿3段帶排氣口的擠出機，直接將未反應單體和溶劑脫氣，制得特性粘度[n]為0.50dl/g的苯乙烯類樹脂(B8)。制造例9:使用下述方法，制得苯乙烯類樹脂(B9)。S卩，在制造例7中，使用"甲基丙烯酸甲酯"代替"丙烯腈"。除此之外，使用與制造例7相同的條件制造，制得特性粘度[n]為0.51dl/g的苯乙烯類樹脂(B9)。制造例10:使用下述方法，制得環氧基改性苯乙烯類樹脂(B10)。S卩，在制造例7中，使用"苯乙烯68份、丙烯腈22份和甲基丙烯酸縮水甘油酯10份"代替"苯乙烯75份、丙烯腈25份"。除此之外，使用與制造例7相同的條件制造，制得特性粘度[n]為0.60dl/g的環氧基改性苯乙烯類樹脂(BIO)。實施例124和比較例17:使用亨舍爾混合機，按照表14所示的配合比例進行混合，然后，使用雙螺桿擠出機(料筒溫度設定為22024(TC)，熔融混煉，顆粒化。將得到的顆粒充分地干燥后，通過注射成型(料筒溫度設定為190°C)，制得用于各評價的各個試驗片。將評價結果表示于表14。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據表l4所示的結果，可以明確地獲得下述結論。實施例124中，耐沖擊性、斷裂形態和剛性優良。比較例1中，作為成分(AI)單獨的結果，耐沖擊性、斷裂形態和剛性均差。比較例2中，作為成分(All)單獨的結果，剛性高，但耐沖擊性、斷裂形態均差。比較例3和比較例4是未配合成分(A1)、配合了成分(AII)和苯乙烯類樹脂(B)的例子。剛性優良，但耐沖擊性和斷裂形態均差。比較例5是未配合成分(A11)、配合了成分(AI)和苯乙烯類樹脂(B)的例子。耐沖擊性優良，但剛性差。比較例6是成分(A)的使用量低于本發明規定的范圍、成分(B)的使用量高于本發明規定的范圍的例子。耐沖擊性優良，但剛性差。另外，環境負荷降低效果小。比較例7是成分(A)的使用量高于本發明規定的范圍、成分(B)的使用量低于本發明規定的范圍的例子。斷裂形態和剛性差。權利要求一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于包括含有以下的(AI)和(AII)的脂肪族聚酯類樹脂(A)15～85質量％；和選自以下的(BI)～(BIII)中的1種以上的苯乙烯類樹脂(B)15～85質量％，其中，設定成分(A)和成分(B)的合計量為100質量％，所述(AI)是脂肪族聚酯類樹脂，該脂肪族聚酯類樹脂具有由脂肪族二醇和/或脂環式二醇形成的單元和由脂肪族二羧酸(包括其衍生物)和/或脂環式二羧酸(包括其衍生物)形成的單元作為重復單元，所述(AII)是乳酸單元的含量為70摩爾％以上的聚乳酸類脂肪族聚酯樹脂，所述苯乙烯類樹脂(BI)是接枝共聚物，該接枝共聚物通過在橡膠質聚合物(b1)的存在下，將含有芳香族乙烯基化合物和能夠共聚的其它乙烯基化合物的乙烯基類單體(b2)聚合而得到，所述苯乙烯類樹脂(BII)是乙烯基類單體(b2)的聚合物，所述苯乙烯類樹脂(BIII)是苯乙烯類樹脂(BI)與(BII)的混合物。2.如權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于所述脂肪族聚酯類樹脂中，(AI)與(AII)的配合比率(質量)為(AI)/(AII)=250/9850。3.如權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于苯乙烯類樹脂(B)通過使用(甲基)丙烯酸酯化合物作為單體而得到，其使用量相對于苯乙烯類樹脂(B)為180質量％。4.如權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于苯乙烯類樹脂(B)通過使用選自不飽和酸化合物、含有環氧基的不飽和化合物、含有羥基的不飽和化合物、含有噁唑啉基的不飽和化合物、含有酸酐基的不飽和化合物、含有取代或非取代的氨基的不飽和化合物中的1種以上的含有官能基的不飽和化合物作為單體而得到，其使用量相對于苯乙烯類樹脂(B)為0.120質量％。5.如權利要求14中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于以苯乙烯類樹脂(BI)為基準(設定為100質量％)，苯乙烯類樹脂(BI)中的橡膠質聚合物(bl)的含量為2080質量％。6.如權利要求15中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于苯乙烯類樹脂(BI)的接枝率為20200X，丙酮可溶成分的特性粘度為0.21.2dl/g(甲基乙基酮中、30°C)。7.如權利要求16中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于還含有選自芳香族聚碳酸酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸類樹脂、改性聚烯烴類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚縮醛樹脂中的至少一種的熱塑性樹脂(C)，其含量相對于脂肪族聚酯類樹脂(A)和苯乙烯類樹脂(B)的合計100質量份為2100質量份。8.如權利要求17中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于脂肪族聚酯類樹脂(AI)的玻璃化轉變溫度(Tg)為0。C以下，并且熔點(Tm)為13(TC以下。9.如權利要求18中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于脂肪族聚酯類樹脂(AI)的脂肪族二醇是l，4-丁二醇。10.如權利要求19中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于脂肪族聚酯類樹脂(AI)的脂肪族二羧酸是丁二酸和/或己二酸。11.如權利要求110中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于脂肪族聚都類樹脂(AI)是共聚乳酸后的脂肪族聚酯共聚物。12.如權利要求111中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于脂肪族聚都類樹脂(AI)的數均分子量為120萬。13.—種樹脂成型體，其特征在于將權利要求112中任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而制得。全文摘要本發明提供一種耐沖擊性、斷裂形態和剛性優良、具有環境負荷降低效果的可能性的熱塑性聚合物組合物。該組合物包括含有以下(AI)和(AII)的脂肪族聚酯類樹脂(A)15～85質量％和選自以下(BI)～(BIII)中的1種以上的苯乙烯類樹脂(B)15～85質量％，上述(AI)是具有由脂肪族二醇和/或脂環式二醇形成的單元和由脂肪族二羧酸(包括其衍生物)和/或脂環式二羧酸(包括其衍生物)形成的單元作為重復單元的脂肪族聚酯類樹脂，上述(AII)是乳酸單元的含量為70摩爾％以上的聚乳酸類脂肪族聚酯樹脂，上述(BI)是通過在橡膠質聚合物(b1)的存在下，將含有芳香族乙烯基化合物和能夠共聚的其它乙烯基化合物的乙烯基類單體(b2)聚合而得到的接枝共聚物，上述(BII)是乙烯基類單體(b2)的聚合物，上述(BIII)是(BI)與(BII)的混合物。文檔編號C08L67/04GK101711266SQ20088001020公開日2010年5月19日申請日期2008年5月8日優先權日2007年5月15日發明者舍人達也,馬渡政明申請人:大科能樹脂有限公司