具有包含活潑氫的反應性基團的醛亞胺的制作方法

            文檔序號:3644531閱讀:1126來源:國知局

            專利名稱::具有包含活潑氫的反應性基團的醛亞胺的制作方法
            技術領域
            :本發明涉及醛亞胺領域和濕交聯性聚氨酯領域。
            背景技術
            :醛亞胺是來自伯胺和醛的縮合產物,并且是一系列公知已久的物質。當與水接觸時醛亞胺能夠水解成相應的胺和醛,而它們在無水情況下又是穩定的。由于這種性質,它們能夠被用作胺或醛的結合或受保護的形式。例如,在聚氨酯化學工業中使用醛亞胺,它們作為可通過水分活化的交聯劑,即所謂的"潛在的胺"或者"潛固化劑"而用于含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物中。在含異氰酸酯基團的體系中將醛亞胺用作潛固化劑具有兩個優點第一,能夠避免在固化后的塑料中形成不期望的氣泡,因為固化過程是經由潛在的胺一一與異氰酸酯和水分的直接反應不同一一而在不釋放出二氧化碳(C02)的情況下進行的;第二,能夠獲得更高的固化速率。但是,醛亞胺在濕固化性聚氨酯中的使用也會導致問題。例如,根據存在的異氰酸酯和醛亞胺基,組合物的儲存穩定性可能受到極大的限制。而且,包含醛亞胺基團的聚氨酯組合物一一根據用于制備醛亞胺的醛一一經常具有非常強的氣味,這在許多應用中是不能容忍的。具有另外的官能團的醛亞胺是公知的。它們具有這樣的性質,它們與適合的反應性化合物形成加合物,所述的加合物可以多種方式使用。US4,224,417和US6,136,942公開了具有對異氰酸酯有反應性的官能團的醛亞胺,所述醛亞胺由伯或仲脂族醛或芳香族醛制備。不過包含這樣的醛亞胺的組合物具有不足的儲存穩定性和/或在固化形式下具有耐光性的問題。發明概述因此,本發明的目的是提供具有另外的官能團的醛亞胺,它克服了現有技術的缺陷。該目的通過權利要求1中公開的新型醛亞胺令人驚訝地達到了。這些醛亞胺除至少一個醛亞胺基外,還具有至少一個以羥基、巰基或仲胺基形式的包含活潑氫的基團部分。該醛亞胺是儲存穩定的并且能以簡單的方式與對活潑氫有反應性的化合物反應來產生反應產物,特別是產生根據權利要求7的包含醛亞胺基團的化合物。這樣的反應產物能在水的作用下引起交聯反應。在優選實施方案中,反應產物是根據權利要求11的化合物,它除了至少一個醛亞胺基團外具有至少一個異氰酸酯基。這些反應產物是格外儲存穩定的,即使在其中存在反應性基團如特別是異氰酸酯基。此夕卜,它們在水解之前、期間和之后僅具有低的氣味。本發明的進一方面涉及根據權利要求15的組合物。更具體地,這樣的組合物能用作根據權利要求20的粘合劑、密封劑、澆注組合物或涂料。更特別地,它們適于作為熱熔粘合劑或底漆。這樣的組合物與水反應以產生根據權利要求19的固化組合物。本發明的進一步方面涉及根據權利要求21的用于粘合的方法,根據權利要求22用于密封的方法,根據權利要求23的用于涂覆的方法和才艮據權利要求28由此產生的制品。已經令人驚訝地發現通過使用根據權利要求1的醛亞胺,在聚氨酯聚合物和包含聚氨酯聚合物的組合物中,單體二異氰酸酯的含量能顯著降低。因此,根據權利要求30的減少單體二異氰酸酯的含量的方法是本發明的一個具體方面。該方法以出眾的方式使得在聚氨酯化學作用中的極大的問題,亦即不期望的一定比例的二異氰酸酯單體的存在,得以廉價地和有效地解決,而單體的二重官能度的優點不損失,使得它們能有利地插入到在聚氨酯聚合物交聯中形成的高分子聚合物中。9發明實施方式本發明提供了式(I)的醛亞胺,其中W和R2或者各自獨立地是具有1到12個碳原子的一價烴基,或者一起是具有4到12個碳原子的二價烴基,且其是具有5到8、優選6個碳原子的任選取代的碳環的一部分;R3是氫原子或烷基或芳香基烷基,尤其是具有1到12個碳原子的;W或者是具有1到30碳原子的烴基且其任選具有醚氧原子,o或者是z、f^基團且其中W是氫原子或具有1到5個碳原子的烴基;A或者是具有2到20個碳原子的(m+y)-價烴基且任選具有雜原子,或者如果y是1和X是N-R7,則與R'—起表示具有3到20個碳原子的(m+2)-價烴基且其任選包含至少一個雜原子,特別是以醚氧或叔胺氮形式的;X是O或S或N-R6或N-R7,其中,R6或者是具有l到20個碳原子的一價烴基并且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基團,或者是式(II)的取代基其中p是0或從1到10000的整數,以及B是(p+l)-價烴基,其任選包含雜原子,特別是以醚氧或叔胺氮形式的,和任選地包含以羥基、仲氨基或巰基形式的活潑氫,和R'與A—起表示具有3到20個碳原子的(m+2)-價爛基并任選包含至少一個雜原子,特別是以醚氧或叔胺氮形式的;和m是l或2或3或4,和y是l或2或3或4。本文中的式中的虛線每個表示在取代基和所屬的分子基團之間的鍵。本文中,術語"伯氨基"表示連接到一個有機基團的冊2基團,而術語"仲氨基"表示連接在兩個也可以一起是環的一部分的有機基團上的NH基團,以及術語"叔氨基,,或"叔胺氮."表示連接到三個有機基團的氮原子,其中這些基團也可通過環相連。在本文中,術語"活潑氫"表示連接到氮、氧或硫原子的可去質子化的氫原子。在式(I)和(II)中,^和R2優選每個是甲基。另外,R3優選是氫原o子;114優選是z^RS基團;y優選為1;(y+m)優選為2或3,特別是2。式(I)中的R1,R2,113和R4基團沒有對異氰酸酯基有反應性的基團部分;更具體地,R1、R2、f和R"殳有羥基,沒有伯或仲氨基以及沒有巰基。式(I)的醛亞胺例如可由至少一種式(III)的胺Bl與至少一種式(IV)的醛ALD的反應獲得,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(IV)其中Xa是0或S或N-R"或N-R7,其中R"或者是具有1到20個碳原子的一價烴基并且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基團,或者是式(IIIa)的取代基,B(Ilia)且A、B、R'、R2、R3、R4、R7、m、y和p具有如上所述定義。式(III)的胺Bl和式(IV)的醛ALD之間的反應在脫水的縮合反應中進行。這樣的縮合反應是極為公知的,且描述在例如Houben-Weyl,"MethodenderorganischenChemie"巻XI/2,第73頁起的內容中。此處,醛ALD相對于胺Bl的伯氨基化學計量地或者化學計量過量地使用。一般,這樣的縮合反應在溶劑存在下進行,通過這樣的方式將在反應中形成的水共沸地除去。然而,為了制備式(I)的醛亞胺,優選沒有使用溶劑的制備過程,在這樣的情況下,將在縮合反應中形成的水通過施加減壓而從反應混合物中除去。無溶劑的制備避免了在制備完成時溶劑的蒸餾去除,這簡化了制備過程。此外,醛亞胺因此不含溶劑殘余物。在一個具體實施方案中,適于轉化為式(I)的醛亞胺的式(IV)的醛ALD是式(IVa)的醛ALD1,R4ao'(IVa)其中R"是具有1到30個碳原子的烴基且任選具有醚氧原子。式(IVa)的醛ALD1是脂族、脂環族或芳脂族的2,2-二取代的3-羥基醛與式R"-OH的醇或酚(例如脂肪醇或苯酚)的醚。合適的2,2-二取代的3-羥基醛是可通過脂族伯醛或仲醛、特別是曱醛與脂族仲醛、脂環族仲醛或芳脂族仲醛如異丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、環戊烷甲醛、環己烷甲醛、1,2,3,6-四氫苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氫化阿托醛)或二苯基乙醛之間的羥醛縮合反應,特別是交叉的羥醛縮合反應獲得。適合的2,2-二取代3-羥基曱醛的實例是2,2-二甲基-3-羥基丙醛、2-羥基曱基-2-甲基丁醛、2-羥基曱基-2-乙基丁醛、2-羥基甲基-2-曱基戊醛、2-羥基甲基-2-乙基己醛、1-羥基甲基環戊烷甲醛、1-羥基甲基環己烷甲醛、l-羥基甲基環己-3-烯甲醛、2-羥基甲基-2-甲基-3-苯基丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯基丙醛和3-羥基-2,2-二苯基丙醛。適合的式(IVa)的醛ALD1的實例是2,2-二甲基-3-苯氧基丙醛、3-環己基氧基-2,2-二曱基丙醛、2,2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)丙醛、2,2-二曱基-3-月桂氧基丙醛和2,2-二甲基-3-硬脂氧基-丙醛。在進一步的具體實施方案中,適于轉化到式(I)的醛亞胺的式(IV)的醛ALD是式(IVb)的醛ALD2其中R5是氫原子或具有1到5個碳原子的烴基。式(IVb)的醛ALD2是前面已經述及的2,2-二取代的3-羥基醛,例如2,2-二曱基-3-羥基丙醛、2-羥基甲基-2-甲基-丁醛、2-羥基甲基-2-乙基-丁醛、2-羥基甲基-2-甲基-戊醛、2-羥基甲基-2-乙基-己醛、1-羥基曱基-環戊烷甲醛、1-羥基甲基-環己烷曱醛、1-羥基甲基-環己-3-烯曱醛、2-羥基曱基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羥基-2,2-二苯基-丙醛,與適當的羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸的酯。適合的式(IVb)的醛ALD2的實例是2,2-二甲基-3-甲酰氧基丙醛、3-乙酰氧基-2,2-二曱基丙醛、2,2-二甲基-3-丙酰氧基丙醛、3-丁酰氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-異丁酰氧基丙醛、2,2-二甲-3-戊酰氧基丙醛、2,2-二曱基-3-異戊酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3-己酰氧基丙醛。優選的式(IV)的酪ALD是式(IVb)的醛ALD2。13特別優選的是3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛。式(IV)的醛ALD是叔脂族醛。醛ALD,特別是式(IVb)的醛ALD2具有比一般現有技術的用于制備醛亞胺的醛例如異丁醛或新戊醛低得多的氣味。而且,醛ALD,尤其是醛ALD2能由便宜的原料很好地制備。適于轉化為式(I)的醛亞胺的式(III)的胺Bl包含一個或多個脂肪族伯氨基和至少一個具有活潑氫的反應性基團。"脂肪族氨基"表示與脂肪族、環脂族或芳脂族基團相連接的氨基。因此它不同于直接連接到芳香族或雜芳族的基團上的"芳香族氨基",例如在苯胺或2-氨基吡啶中的。在一個具體實施方案中,適合的式(III)的胺B1是具有一個或兩個伯脂肪族氨基和一個仲氨基的化合物,例如N-甲基-l,2-乙二胺、N-乙基-l,2-乙二胺、N-丁基-l,2-乙二胺、N-己基-l,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-l,2-乙二胺、N-環己基-l,2-乙二胺、4-氛基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二亞乙基三胺(DETA)、雙六亞甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺;由伯的單胺和二胺的氰乙基化或氰丁基化以及隨后氫化而得的二和三胺,例如N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-l,3-丙二胺、N-丁基-l,3-丙二胺、N-己基-l,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-l,3-丙二胺、N-十二烷基-l,3-丙二胺、N-環己基-l,3-丙二胺、3-甲基氨基-l-戊胺、3-乙基氨基-l-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-l-戊胺、3-十二烷基氨基-l-戊胺、3-環己基氨基-1-戊胺、二亞丙基三胺(DPTA)、N3-(3-氨基戊基)-l,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-l-乙基丙基)-2-甲基-l,5-戊二胺和脂肪二胺如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-l,3-丙二胺、N-牛脂烷基-l,3-丙二胺或N-(C16.22-烷基)-l,3-丙二胺,如可以例如商品名Duomeen⑤從AkzoNobel獲得;脂肪族伯的二胺或三胺與丙烯腈、馬來酸二酯或富馬酸二酯、檸康酸二酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯以1:1的摩爾比反應的Michael力口成的產物。在進一步的具體實施方案中,適合的式(III)的胺Bl是脂肪族羥基胺,例如2-氨基乙醇、2-曱基氨基乙醇、l-氨基-2-丙醇、3-氨基-l-丙醇、4-氨基-l-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-l-戊醇、6-氨基-l-己醇、7-氨基-l-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-l-癸醇、12-氨基-1-十二醇、4-(2-氨基乙基)-2-羥乙基苯、3-氨甲基-3,5,5-三曱基環己醇;二醇如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和這些二醇的更高級的低聚物和聚合物的帶伯氨基的衍生物,例如2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇一元胺、a-(2-羥基曱基乙基)-ui-(2-氨基曱基乙氧基)-聚(氧(曱基-1,2-乙烷二基));多烷氧基化的三元或高級多元醇的帶有羥基和伯氨基的衍生物;二醇的單氰乙基化和隨后的氬化的產物,例如3-(2-羥基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-幾基乙氧基)乙氧基)丙胺和3-(6-羥基己氧基)丙胺。在進一步的具體實施方案中,適合作為式(III)的胺Bl的是脂肪族巰基胺,例如2-氨基乙硫醇(半胱胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-l-己硫醇、8-氨基-l-辛硫醇、10-氨基-l-癸硫醇、12-氨基-1-十二硫醇和氨基硫糖如2-氨基-2-脫氧-6-硫葡糖。在進一步的具體實施方案中,適合的式(III)的胺Bl是除一個或多個伯氨基外,具有多個包含活潑氫的其他反應性基團的胺,例如下面列出的化合物-帶有多于一個氨基和一個或多個伯氨基的脂肪胺,如N,N,-雙(3-氨基丙基)乙二胺、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺,和線型聚乙烯胺的高級同系物,N,N,-雙(3-氨基丙基)乙二胺、由具有多個伯氨基的伯的二胺和多胺的多次氰乙基化或氰丁基化以及隨后氫化得到的多胺,如N,N,-雙(3-氨基丙基)-乙二胺、N,N,-雙(3-氨基丙基)-l,4-二氨基丁烷、N,N,-雙(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N,-雙(3-氨基-l-乙基丙基)-2-甲基-l,5-戊二胺、聚乙烯胺以及不同聚合度(摩爾質量范圍500到l,OOO,OOOg/mol)的聚乙烯亞胺,例如可以Lupaso^商品名從BASF以純凈形式或作為水溶液獲得,這些聚乙烯亞胺除伯和仲氨基外也包含叔氨基。_帶多于一個羥基和一個或多個伯氨基的羥基胺,特別是多烷氧基化的三元醇或高級多元醇的或者多烷氧基化的多胺的衍生物,以及氨基糖例如葡糖胺或半乳糖胺;-帶有至少一個羥基和至少一個仲氨基的羥基多胺,其來自羥基胺如N-羥乙基-l,2-乙二胺、N-羥丙基-l,2-乙二胺、N-羥乙基-l,3-丙二胺、N3-羥乙基-l,3-戊二胺的氰乙基化或氰丁基化以及隨后的氫化。特別合適的胺Bl是除伯氨基外僅具有一個活潑氫的胺,即其中在式(III)中的系數y是l的胺B1。優選的胺Bl是N-甲基-l,2-乙二胺、N-乙基-l,2-乙二胺、N-環己基-l,2-乙二胺、N-甲基-l,3-丙二胺、N-乙基-l,3-丙二胺、N-丁基-l,3-丙二胺、N-環己基-l,3-丙二胺、4-氨基曱基哌啶、3-(4-氨丁基)哌咬、DETA、DPTA、BHMT和脂肪二胺如N-椰油烷基-l,3-丙二胺、N-油烯基-l,3-丙二胺、N-大豆烷基-l,3-丙二胺和N-牛脂烷基-1,3-丙二胺;來自脂肪族伯二胺與馬來酸二酯和富馬酸二酯、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺,優選與馬來酸二酯,尤其是馬來酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯,以及與丙烯酸酯,尤其是丙烯酸甲酯以摩爾比1:1反應的Michael類型加成反應的產物;以及脂肪族羥基或巰基胺,其中伯氨基與羥基或巰基通過至少五個原子的鏈或通過環隔開,特別是5-氨基-l-戊醇、6-氨基-l-己醇及其高級同系物、4-(2-氨基乙基)-2-羥基乙基苯、3-氨基乙基-3,5,5-三甲基環己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇單胺及其更高級的低聚物和聚合物,3-(2-羥基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙胺和3-(6-羥基己氧基)丙胺。特別優選的胺B1是選自如下組的胺N-甲基-l,2-乙二胺、N-乙基-l,2-乙二胺、N-環己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-l,3-丙二胺、N-環己基-l,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨丁基)哌啶、DETA、DPTA、BHMT、脂肪二胺如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-l,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和-l-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羥基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇單胺、3-(2-羥基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙胺和3-(6-羥基己氧基)丙胺。醛ALD和B1之間的反應,當所用胺B1是羥基胺時,產生羥基醛亞胺;當所用胺B1是巰基胺時,產生巰基醛亞胺;或當所用胺B1是除了一個或多個伯氨基外帶有一個或多個仲氨基的二元或更多元胺時,產生氨基醛亞胺。在式(I)的醛亞胺的一個具體實施方案中,X是N-R6。這樣的式(I)的醛亞胺適當情況下能通過與迄今描述的那些略微不同的合成路線制備。所迷合成途徑在于,式(IV)的醛ALD與式H2N-Aa-NH廣的二價脂肪族伯胺B2在第一步驟中反應生成中間產物,其中AM戈表二價的、任選包含雜原子的具有2至20個C原子的烴殘基,所述中間產物除了醛亞氨基團之外還包含伯氨基。通過將伯氨基一次烷基化,所述中間產物隨后在笫二步驟中反應生成式(I)的醛亞胺。在烷基化時特別使用具有只有一個活化的雙鍵的化合物,其可以與伯胺進行Michael類加成反應;所述化合物在下面稱為"Michael-受體,,。醛ALD與胺B2生成包含伯氨基的中間產物的反應在分解出水的情況下在縮合反應中進行,例如如上所述至少一種醛ALD與至少一種式(III)的胺Bl的反應。在此這樣選擇醛ALD和胺B2之間的化學計量,對于1mol胺B2使用1mol醛ALD。優選不含溶劑的制備方法,其中在縮合作用中形成的水利用施加真空而從反應混合物中除去。具有伯氨基的中間產物與Michael-受體的反應例如如下進行中間產物與化學計量或化學計量上稍微過量的Michael-受體混合并且在20。C至110。C的溫度下加熱混合物,直至中間產物完全反應生成式(I)的醛亞胺。優選不使用溶劑進行所述反應。適當的胺B2的實例是脂肪族二胺,例如乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、2-曱基-1,2-丙二胺、2,2-二曱基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺和1,4-丁二胺、1,3-戊二胺和1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-l,5-17戊二胺、1,6-六亞甲基二胺(HMDA)、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺和它們的混合物(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、4-氨基甲基-l,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-l,9-壬二胺、5-甲基-l,9-壬二胺、1,10-癸二胺、異癸二胺、l,ll-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、甲基-雙-(3-氨基丙基)-胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、2,5-二甲基-l,6-六亞甲基二胺;脂環族二胺,例如1,2,1,3和1,4-二氨基環己烷、雙-(4-氨基環己基)-甲烷(H12MDA)、雙-(4-氨基-3-甲基環己基)-曱烷、雙-(4-氨基-3-乙基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3,5-二甲基環己基)-曱烷、雙-(4-氨基-3-乙基-5-曱基環己基)-曱烷(M-MECA)、l-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(-異佛爾酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-l,3-二氨基環己烷和它們的混合物、1,3-和1,4-雙-(氨基甲基)環己烷、l-環己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-雙-(氨基曱基)-雙環[2.2.l]庚烷(NBDA,由MitsuiChemicals制備)、3(4),8(9)-雙-(氨基甲基)-三環[5.2.1.02'6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDA)、3,9-雙-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷;芳脂族二胺,例如1,3-亞二曱苯基二胺(MXDA)、1,4-亞二甲苯基二胺(PXDA);含醚基的脂肪族二胺例如雙-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧雜-1,8-二胺、4,7-二氧雜癸烷-l,10-二胺、4,7-二氧雜癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧雜十二烷-l,12-二胺、5,8-二氧雜十二烷-3,10-二胺和它們的高級低聚物,以及聚氧化亞烷基二胺。后者一般是由聚氧化亞烷基二醇的胺化而得到的產品,并且例如可以以Jeffamine⑧的名稱(從HuntsmanChemicals)、聚醚胺的名稱(從BASF)或以PCAmine⑧的名稱(從Nitroil)獲得。特別適合的聚氧化亞烷基二胺是JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineXTJ-511、JeffamineXTJ-568和JeffamineXTJ-569;聚醚胺D230和聚醚胺D400;PCAmineDA250和PCAmineDA400。作為胺B2優選的是其中伯氨基通過至少5個原子的鏈或者通過環來分隔的那些二胺,特別是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-六亞甲基二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺和它們的混合物、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,3-和1,4-二氨基環己烷、雙-(4-氨基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環己基)-甲烷、l-氨基-3-氨基曱基-3,5,5-三甲基環己基、1,3-雙-(氨基曱基)環己烷和1,4-雙-(氨基甲基)環己烷、2,5(2,6)-雙-(氨基甲基)-二環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙-(氨基甲基)-三環[5.2.1.02'6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDA)、3,9-雙-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、1,3-亞二甲苯基二胺和1,4-亞二甲苯基二胺,以及所述含醚基的脂肪族二胺和聚氧化亞烷基二胺。適合的Michael-受體的實例是馬來酸二酯或富馬酸二酯例如馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丁基酯、富馬酸二乙基酯;檸康酸二酯例如檸康酸二曱基酯;丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸異水片基酯;衣康酸二酯例如衣康酸二甲基酯;肉桂酸酯例如肉桂酸曱基酯;乙烯基膦酸二酯例如乙烯基膦酸二甲酯;乙烯基磺酸酯,特別是乙烯基磺酸芳基酯;乙烯基砜;乙烯基腈例如丙烯腈、2-戊烯腈或反丁烯二腈;1-硝基乙烯例如p-硝基苯乙烯;和Knoevenagel縮合產物,例如來自丙二酸二酯和醛,例如甲醛、乙醛或苯甲醛的那些。優選的是馬來酸二酯、丙烯酸酯、膦酸二酯和乙烯基腈。式(I)的醛亞胺可以任選地以環狀形式處于平衡,如例如在式(V)中對于y-l的情況所示的那樣。在環狀縮醛胺的情況下,這些環狀形式是環狀縮醛胺(Aminale),例如咪唑啉或四氫嘧啶;在羥基醛亞胺情況下是環狀氨基縮醛,例如噁唑烷(oxazolidines)或四氫噁嗪;在巰基醛亞胺的情況下是環狀硫代縮醛胺,如逸唑烷或四氬參,。19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在式(V)中,R1、R2、R3、R4、A、X和m各自具有對于式(I)所述的相同定義。令人驚訝地,大多數式(I)的醛亞胺不趨向于環化。特別是對于氨基醛亞胺,能通過IR和畫R光鐠方法顯示這些化合物主要以開鏈形式存在,即醛亞胺形式,而環狀形式即縮醛胺形式沒有或者僅以痕量存在。這與根據現有技術如例如US6,136,942所述的氨基醛亞胺的性能形成對比每個也就是主要以環狀縮醛胺形式存在。其中伯氨基與羥基或巰基通過至少五個原子的鏈或由環隔開的羥基和巰基醛亞胺,也幾乎不顯示出環化。在式(I)的醛亞胺中基本上沒有環狀結構被視為是優點,特別是對于它們在含異氰酸酯的組合物中的情況,因為醛亞胺因此基本上不含存在于縮醛胺,噁唑烷和硫代縮醛胺中的且能降低含異氰酸酯組合物的儲存穩定性的堿性氮原子。式(I)的醛亞胺在適當條件下是儲存穩定的,特別是排除水分條件下。當水分進入時,它們的醛亞胺基團可以形式上經過中間體水解生成氨基,其中釋放出用于制備式(I)醛亞胺的相應的醛ALD。因為該水解反應是可逆的,化學平衡明顯在醛亞胺一邊,所以由此判定在沒有對胺有活性的基團存在下僅有部分醛亞胺基團水解。式(I)的醛亞胺,關于它們的醛亞胺基團,具有叔的結構。亦即,它們在醛亞胺基的ot-位中的碳原子上沒有氫原子。因此醛亞氨基團不能互變到烯氨基團并且是空間位阻的。由于這些性質,在非水解形式中,它們對大多數參與加成反應的化合物例如環氧化物和異氰酸酯是惰性的。與已知的具有叔結構的醛亞胺例如衍生自新戊醛的醛亞胺相比,式(I)的醛亞胺具有較低的氣味,這對于許多應用是巨大的優勢,特別是在密閉空間的應用或其中將該組合物注射或在升溫下施加的應用中。它們與聚合物體系特別是聚氨酯具有良好的相容性,且可以良好地在簡單方法中由廉價的原料制得。式(I)的醛亞胺能廣泛地使用。原則上,它們能被用于其中它們能用作式(IV)的醛ALD或式(III)的胺B1的來源的任何場合。特別地,它們能用來起到受保護的胺或受保護的醛的功能,用于醛-和/或胺-反應體系中,并且在該體系中若需要能特意地使其受保護。特別地,它們開辟了在其中存在與伯胺反應的化合物的體系中的應用。去保護過程以水解方式進行,例如通過與水或水分,特別是空氣濕氣接觸。另一方面,式(I)的醛亞胺在構建式(I)醛亞胺的進一步官能化的反應產物中獲得應用。例如,式(I)的醛亞胺能與能和帶活潑氫的HX基團反應的化合物反應,特別是在加成反應中。進入這類加成反應的適當的化合物帶有反應性基團,例如異氰酸酯基、環氧基、硅烷基團、酸酐基團或者或多或少強烈活化的雙或三鍵,如(甲基)丙烯酸酯基團、丙烯酰胺基團、1-乙炔基羰基或1-丙炔基羰基、馬來酰亞胺或檸康酰亞胺基、乙烯基或異丙烯基或烯丙基。由這樣的加成反應得到的帶醛亞氨基團的反應產物在需要時能水解為式(IV)的醛ALD和具有伯氨基的化合物,以及然后用于進一步的反應,例如用于交聯反應。通過將醛亞氨基團還原為仲氨基,式(I)的醛亞胺或所述的來自與式(I)的醛亞胺的加成反應的反應產物也能用來構建包含特定的仲氨基的化合物,這些化合物本身能用作例如包含異氰酸酯和/或環氧化物的組合物的固化劑。此外,式(I)的醛亞胺可用于制備包含醛亞氨基團的化合物,這些化合物例如適用于作為潛固化劑或用于反應性聚合物組合物的共聚單體,尤其是用于具有異氰酸酯基的聚氨酯組合物。式(I)的醛亞胺特別適于作為基于異氰酸酯或環氧樹脂的組合物的成分,特別是用于如粘合劑、密封劑、澆注組合物、涂布劑、地面覆層、刷涂料、漆、底漆或發泡體。這樣的組合物優選包含至少一種酸,尤其是有機羧基或磺酸,或可水解成這些酸的化合物,其中所述的酸催化醛亞氨基團的水解。式(1)的醛亞胺特別地適于作為單-和二-組分濕固化聚氨酯組合物如粘合劑、密封劑、澆注組合物、涂布劑、地面覆層、刷涂料、漆、底漆或發泡體的固化劑或固化劑前體,以及用于生產具有低含量異氰酸酯單體的快速固化的反應性聚氨酯熱熔粘合劑。水分進入時,存在于這樣的組合物中的異氰酸酯基與形式上通過式(I)的醛亞胺的醛亞氨基團水解而釋放出的伯氨基反應,該過程中釋放出醛ALD。相對于醛亞氨基團過量的異氰酸酯基直接與水分反應。作為該反應的結果,該組合物最終固化;這個過程也稱為交聯。異氰酸酯基與水解的醛亞氨基團的反應不用必須經由游離的氨基進行。顯而易見的,與水解反應中間體的反應也是可能的。例如,可以想到,水解的醛亞氨基團以半縮醛胺(Halbaminal)的形式直接與異氰酸酯基反應。本發明更進一步地提供化合物AV,其包含醛亞氨基團并且是至少一種式(I)的醛亞胺與至少一種化合物D的反應的加合產物,所述化合物D帶有多于一個的能與HX基團進行加成反應的反應性基團。式(I)的醛亞胺的HX基團,在加成反應中與化合物D的至少一個反應性基團反應,以產生包含醛亞氨基團的化合物AV。對于該反應,優選使用其中系數y具有數值l的式(I)的醛亞胺。當該反應化學計量地進行時,即一摩爾當量的式(I)的醛亞胺的活潑氫對一摩爾當量的化合物D的反應性基團一一由此,它們的反應性基團完全轉化一一則獲得作為包含醛亞氨基團的化合物AV的聚醛亞胺。聚醛亞胺由此以簡單的方式可獲得,并且對于它們的制備而言不必歸結到相應的伯多胺,所述的伯多胺由于技術和商業原因僅以有限的程度可獲得。根據化合物D和式(I)的醛亞胺的結構、官能度和分子量,這些聚醛亞胺可能具有非常不同的性質;也就是說,能將它們尺寸剪裁為適應具體應用的要求。這些聚醛亞胺尤其適于作為具有異氰酸酯基的組合物的潛固化劑。通過式(I)的醛亞胺與化合物D的低于化學計量的反應,也可以制得含醛亞氨基團的化合物AV,并且其除一個或多個醛亞氨基團外也具有一個或多個、對于聚合反應而言常見的其它反應性基團,即所謂的雜官能化合物AV。在這種情況下,對于一摩爾當量的化合物D的反應性基團,采用不到一摩爾當量的式(I)的醛亞胺的活潑氫。化合物D本身可以是同官能或雜官能的。這樣的雜官能化合物AV例如可用作共聚單體或用作用于反應性聚合物組合物的潛固化劑;或者,在雜官能化合物AV除了至少一個醛亞氨基團外,還具有至少一個能與水解的醛亞氨基團反應并鍵接分子的反應性基團的情況,本身也能作為反應性聚合物組合物。對于包含醛亞氨基團并且另外具有異氰酸酯基的化合物AV的情況,尤其如此。合適的化合物D是其中化合物D的反應性基團選自如下組的物質異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環碳酸酯基、環氧化物基、環硫化物基、氮丙啶基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、1-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、馬來酰亞胺基、檸康酰亞胺基、乙烯基、異丙烯基和烯丙基,其中各個反應性基團可以彼此相同或不同。優選異氰酸酯基、環氧化物基、丙烯酰基、馬來酰亞胺、乙烯基、異丙烯基和烯丙基。合適的化合物D的實例是-二或多價的、單體的和/或低聚的脂肪族、環脂族、芳脂族和芳香族多異氰酸酯如1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-曱基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸和賴氛酸酯二異氰酸酯、環己烷-1,3-和-l,4-二異氰酸酯以及這些異構體的任意的混合物,1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(-異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫-2,4,-和-4,4,-二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1,4-二異氰酸根合-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、間-和對-苯二甲基二異氰酸酯(間-和對-XDI)、1,3,5-三(異氰酸根合甲基)苯、間-和對-四甲基-1,3-和-l,4-苯二甲基二異氰酸酯(間-和對-TMXDI)、雙(l-異氰酸根合-l-甲基乙基)萘、oc,ot,ct',oc,,a",a,,-六甲基-l,3,5-均三甲苯三異氰酸酯、脂肪酸異氰酸酯的二聚物和三聚物如3,6-雙(9-異氰酸根合壬基)-4,5-二(l-庚烯基)環己烯(二聚的二異氰酸酯)、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構體的任意的混合物(TDI)、4,4,-、2,4,-和2,2,-二苯甲烷二異氰酸酯和這些異構體任意的混合物(MDI)、MDI和MDI同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物、1,3-和1,4-苯二異氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-l,4-二異氰酸根合苯、萘-l,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3,-二甲基二苯基-4,4,-二異氦酸根合(T0DI)、三(4-異氰酸根合苯基)甲烷、三(4-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯;包含脲二酮、異氰脲酸酯或亞氨基噁二溱二酮基團的這些異氰酸酯的低聚物;包含酯基、脲基、氨基甲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲二酮或亞氨基噁二噪二酮基團的改性的二和多價的異氰酸酯;以及包含異氰酸酯的聚氨酯聚合物,即多異氰酸酯與具有兩個或更多羥基的物質(被稱為"多元醇")的具有多于一個異氰酸酯基的反應產物,例如二價或更多價的醇、二醇或氨基醇、聚羥基官能的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚烴,特別是聚醚;-二價或更多價的環氧化物(聚環氧化物)如雙(2,3-環氧環戊基)醚、多元脂肪族和環脂族醇如1,4-丁二醇、聚丙二醇和2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷的聚縮水甘油基醚;多元酚如間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)-丙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷的的聚縮水甘油醚,在酸性條件下獲得的苯酚與甲醛的縮合產物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆,以及用這些醇和苯酚、或用多羧酸例如二聚脂肪酸或其混合物預擴鏈的聚縮水甘油醚;多元羧酸如鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、四氫化鄰苯二甲酸和六氫化鄰苯二甲酸的聚縮水甘油基酯;胺、酰胺和雜環氮堿的N-縮水甘油基衍生物如N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基曱苯胺、N,N,0-三縮水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-氨基苯基)曱烷、三縮水甘油氰尿酸酯和三縮水甘油異氰脲酸酯;-帶丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰胺基團的二價或更多價的化合物如三(2-羥乙基)-異氰脲酸酯-三(曱基)丙烯酸酯、三(2-羥乙24基)-氰尿酸酯-三(甲基)丙烯酸酯、N,N、N"-三(甲基)丙烯酰基全氫三溱;脂肪族聚醚、聚酯、酚醛清漆、苯酚、脂肪族或環脂族醇、二醇和聚酯二醇的二價或更多價的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯,以及上述化合物的單和多烷氧基化衍生物,例如乙二醇-二(曱基)丙烯酸酯、四乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇-二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-二(曱基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六(甲基)丙烯酸酯;二價或更多價的丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能的聚丁二烯、聚異戊二烯或其嵌段共聚物;來自二價或更多價的環氧化物如上述的環氧化物與丙烯酸和甲基丙烯酸的加合物;二價或更多價的聚氨酯(曱基)丙烯酸酯;二價或更多價的丙烯酰胺如N,N'-亞甲基-雙丙烯酰胺;-帶有1-乙炔基羰基或l-丙炔基羰基的二價或更多價的化合物;-帶有馬來酰亞胺或檸康酰亞胺基團的二價或更多價的化合物,如來自脂肪族、環脂族或芳香族二胺和多胺和馬來酸酐或檸康酸酐的雙馬來酰亞胺和多聚馬來酰亞胺(Polykismaleimide),例如a,co-二聚物脂肪酸-雙(馬來酰亞胺)、4,4'-二苯基曱烷-雙(馬來酰亞胺)、1,3-苯二亞曱基-雙(檸康酰亞胺);來自氨基終止的丁二烯/丙烯腈共聚物(例如可以HycarATBN品名從Noveon獲得的)和馬來酸酐或檸康酸酐的雙馬來酰亞胺和多聚馬來酰亞胺;二和多異氰酸酯與N-羥基乙基馬來酰亞胺的二價或更多價的加合物;二價或更多價的醇和6-馬來酰亞氨基己酸的酯;-帶有乙烯基和/或異丙烯基基團的二價或更多價的化合物,如1,3-和1,4-二乙烯基苯、二乙烯砜、乙烯基巴豆酸酯、二亞烯丙基季戊四醇縮醛、1,3-二異丙烯基苯和1,3,5-三異丙烯基苯、3-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯乙烯、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-l,3-乙烯基四乙氧基二硅氧烷、三乙烯基五甲基三硅氧烷、4-乙烯基氧基丁氧基-三乙烯基硅烷、三(4-乙烯基氧基丁氧基)-乙烯基硅烷;二價或更多價的乙烯基和異丙烯基醚如二乙烯基醚、異丙烯基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇-二乙烯基醚、十八烷二醇-二乙烯基醚、二聚脂肪酸二醇-二乙烯基醚和二乙烯基丁縮醛;二羧酸的二乙烯基酯,例如己二酸二乙烯基酯;-帶有烯丙基的二價或更多價的化合物,如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯;醇類和二醇類的二價或更多價的烯丙基醚及其單烷氧基化或多烷氧基化衍生物,例如1,4-雙(烯丙氧基)丁烷、1,6-雙(烯丙氧基)己烷、三乙二醇-二烯丙基醚、雙酚A二烯丙基醚、3,3'-二烯丙基-雙酚A-二烯丙基醚、3,3'-二烯丙基-雙酚A、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、甘油-三烯丙基醚、三羥甲基丙烷-三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚;羧酸類的二價或更多價的烯丙酯和烯丙基酰胺,例如二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯和二烯丙基對苯二甲酸酯、二烯丙基草酸酯、二烯丙基癸二酸酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基衣康酸酯;二價的烯丙基碳酸酯如二烯丙基碳酸酯、二-和三乙二醇-雙(烯丙基碳酸酯);二異氰酸酯和多異氰酸酯與縮水甘油、烯丙醇或烯丙基二醇的二價或更多價的加合物,例如1,6-六亞甲基雙(烯丙基氨基曱酸酯);-以及二價或更多價的雜官能化合物,即帶有至少兩種不同的上述反應性基團的那些,如4-烯丙氧基-苯基異氰酸酯、1-鏈烯基異氰酸i旨如乙烯基異氰酸酯、丙烯基異氰酸酯和異丙烯基異氰酸酯、2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、1,2-二曱基-3-異氰酸根合丙基丙烯酸酯、對-異氰酸根合苯乙烯、間-和對-異丙烯基-ot,ot-二甲基苯曱基異氰酸酯(間-和對-TMI)、間-和對-乙烯基-a,ct-二甲基苯曱基異氰酸酯、異丙烯基-a,oc,a',a'-四甲基-苯亞二甲基二異氰酸酯、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油氧基-三乙烯基硅烷、三縮水甘油氧基-乙烯基硅烷、N-(三乙烯基曱硅烷基氧基甲基)馬來酰亞胺;來自二異氰酸酯和多異氰酸酯與縮水甘油、烯丙醇、烯丙基二醇、N-羥基乙基馬來酰亞胺、羥基官能的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯如2-羥乙基丙烯酸酯和2-羥乙基甲基丙烯酸酯的雜官能加合物;來自二異氰酸酯和多異氰酸酯的單和聚碳化二亞胺與丙烯酸或甲基丙烯酸的雜官能加合物;來自二價或更多價的環氧化物與丙烯酸或曱基丙烯酸的雜官能加合物、乙烯基烯丙基醚、乙二醇-乙烯基烯丙基醚、乙烯基烯丙基鄰苯二甲酸酯、乙二醇-(2-烯丙基苯基)乙烯基醚、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、2-乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。尤其適合的化合物D是二價或更多價的脂肪族、環脂族、芳脂族和芳香族異氰酸酯如述及的單體的和低聚的多異氰酸酯,以及多異氰酸酯與多元醇的具有多于一個異氰酸酯基的反應產物,所述多元醇尤其是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烴多元醇以及這些多元醇的混合物。分別根據化合物D的反應性基團和帶活潑氫的式(I)的醛亞胺的基團,產生包含醛亞氨基團的化合物AV的加成反應可親核地或者自由基方式地進行。為簡便起見,本文中的術語"加合反應"也包括開環的取代反應,例如環氧化物與親核試劑的進行的反應,因為這樣的不釋放離核試劑作為單獨分子的取代反應的結果等同于加合反應。當帶活潑氫的醛亞胺的反應性基團作為親核試劑進攻化合物D的親電子反應性基團時,例如在進攻在異氰酸酯基上的氨基或羥基的情況下,加合反應親核地進行。自由基加合反應的實例可以是在丙烯酰基團上的巰基的反應,對于這種加合反應通常需要形成自由基的引發劑。在式(I)的醛亞胺和化合物D之間產生包含醛亞氨基團的化合物AV的反應在公知條件下進行,如一般用于參與各個反應的反應性基團之間的反應的條件,例如在20到100t;。該反應使用溶劑或優選沒有溶劑而進行。如果合適,可以并用助劑如催化劑、引發劑或穩定劑。對于氨基醛亞胺,與異氰酸酯的反應優選在室溫下在沒有催化劑情況下而進行,對于羥基-和巰基醛亞胺,在40到IOO'C且使用用于異氰酸酯和醇之間的氨基甲酸酯化反應的催化劑而進行,所述催化劑例如有機錫化合物、鉍復合物、叔胺化合物或這樣的催化劑的組合。在本文中,"室溫"表示25匸的溫度。包含醛亞氨基團且以所述方式獲得的化合物AV,如式(I)的醛亞胺,在適當條件下是儲存穩定的,特別是在排除水分的情況下。包含醛亞氨基團以及除醛亞氨基團外還包含對于聚合反應而言常規的其他反應性基團的雜官能化合物AV,當其避開引起這些反應性基團反應的因素例如熱或紫外輻射時是儲存穩定的。當水分進入肘,包含醛亞氨基團的化合物AV的醛亞氨基能形式上經過中間體水解為氨基,其中釋放出相應的、用于制備醛亞胺的式(IV)的醛ALD。因為該水解反應是可逆的并且化學平衡明顯地在醛亞胺側,由此可以推斷在不存在對于胺有反應性的基團的情況下僅有一部分醛亞胺基團部分或完全水解。在包含醛亞氨基團和包含對于胺具有反應性的基團、尤其是異氰酸酯基的雜官能化合物AV的特殊情況中,相反的,水解的醛亞氨基團進一步地例如與異氰酸酯基反應產生脲基團。在這種情況中,導致包含醛亞氨基團的雜官能化合物AV交聯,它還能在沒有其他物質參與的情況下直接產生固化的聚合物組合物。對胺有反應性的基團與進行水解的醛亞胺的反應不是必須經過氨基。顯而易見的是,與水解反應的中間體的反應也是可能的。例如,可以考慮使以半縮醛胺形式的水解的醛亞氨基團直接與對胺有反應性的基團反應。包含醛亞氨基團的化合物AV的醛亞胺能非常地廣泛地使用。原則上,它們能被用于其中它們能被用作式(IV)的醛ALD或者由包含醛亞氨基團的化合物AV在水解中形成的式(III)胺的來源的任何場合。特別地,它們能用來起到受保護的胺或受保護的醛的功能,用于醛-和/或胺-反應體系中,并且在該體系中若需要能特意地使其受保護。特別地,它們開辟了在其中存在與伯胺反應的化合物的體系中的應用。去保護過程以水解方式進行,例如通過與水或水分,特別是空氣濕氣接觸0另一方面,包含醛亞氨基團的化合物AV可用于包含反應性基團的28聚合物組合物中,如其也能存在于化合物D中。包含醛亞氨基團的化合物AV尤其適于作為具有異氰酸酯基且在水分作用下交聯的聚氨酯組合物的成分。這樣的包含含醛亞氨基團的化合物AV的聚氨酯組合物可以是單組分或雙組分的。它們適于作為粘合劑、密封劑、澆注組合物、涂布劑、地面覆層、刷涂料、漆、底漆或發泡體,以及用作具有低含量異氰酸酯單體的快速固化的反應性聚氨酯熱熔粘合劑。包含醛亞氨基團的化合物AV的一個優選實施方案是式(VI)的包含醛亞氨基團的化合物AV1,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(VI)其中u是0或l或2或3或4或5,v是l或2或3或4或5或6,條件是(u+v)是2或3或4或5或6;Q是具有(u+v)個異氰酸酯基的多異氰酸酯在除去所有異氰酸酯基后的基團;A,或者是具有2到20個碳原子的二價烴基且任選具有雜原子,或者與R"—起表示具有3到20個碳原子且任選包含至少一個雜原子、特別是以醚氧形式或^f又胺氮形式的雜原子的三價烴基;和X'是0或S或N-R"或N-R7',其中R"或者是具有1到20個碳原子且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基的一價烴基,或者是式(n')的取代基(n,)其中B'是具有2到20個碳原子且任選具有雜原子的二價烴基,29和R"與A,一起表示具有3到20個碳原子且任選包含至少一個雜原子、特別是以醚氧形式或叔胺氮形式的雜原子的三價烴基,并且R、R2,R3和114具有上述意義。在本文中,以"聚(多)"開頭的物質名稱如"聚(多)異氰酸酯"或"多元醇"指的是形式上每分子含有兩個或更多個在其名稱中出現的官能團的物質。在式(VI)中,!^和R2優選分別為甲基;R3優選為氫原子;t優選o為z^RS基團,其中RS具有上述含義。式(n)的包含醛亞氨基團的化合物avi可通過至少一種式(vn)的多異氰酸酯與至少一種式(vni)的僅具有一個活潑氫的醛亞胺的反應獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在式(VII)和(VIII)中,Q、u、v、X,、A,、R1、R2、113和114具有上述含義。在一個具體實施方案中,合適的式(VII)的多異氰酸酯是具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。本文獻提及的術語"聚合物"一方面包括通過聚合反應(加成聚合、聚加成、縮聚)制備的,在化學上一致但在聚合度、摩爾質量和鏈長方面不同的大分子的集合。該術語另一方面還包括所述來自聚合反應的大分子的集合的衍生物,亦即通過例如給定的大分子上官能團的加成或取代的反應得到的并且可以是化學上一致或化學上不一致的化合物。該術語進一步也包括所謂的預聚物,亦即其官能團參與大分子構建的反應性低聚的預加合物。術語"聚氨酯聚合物"包括所有通過所謂的二異氰酸酯聚加成反應制備的聚合物。其還包括那些幾乎或完全不含氨基甲酸酯棊團的聚合物。聚氨酯聚合物的實例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚異氰脲酸酯和聚碳二亞胺等。合適的具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP可通過至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯反應得到。作為用于制備聚氨酯聚合物PUP的多元醇,可以使用例如以下商業可得的多元醇或者它們的混合物-聚醚多元醇,也稱為聚氧化亞烷基多元醇或低聚醚醇,其是環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-或2,3-環氧丁烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產物,并且其中可能情況下借助于具有兩個或更多個活潑氫原子的起始劑分子進行聚合,所述起始劑分子例如水、氨或具有多個0H-或NH-基團的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、異構的二丙二醇類和三丙二醇類、異構的丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、庚二醇類、辛二醇類、壬二醇類、癸二醇類、十一烷基二醇類、1,3-和1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、1,1,1-三羥甲基乙烷、l,l,l-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不飽和度(根據ASTMD-2849-69測得,且以每克多元醇的毫當量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡合催化劑(DMC-催化劑)制得),也可以使用具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇(例如借助于陰離子催化劑如NaOH、K0H、CsOH或堿金屬醇鹽制得)。特別合適的聚醚多元醇是聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇,尤其是聚氧化亞烷基二醇。特別適合的聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基三醇是聚氧化亞乙基二醇和聚氧化亞乙基三醇以及聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。特別合適的是具有低于0.02mEq/g的不飽和度且具有1000-30,OOOg/inol范圍的分子量的聚氧化亞丙基二醇或聚氧化亞丙基三醇,以及具有400-8,000g/mol范圍的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。"分子量"或"摩爾質量"在本文中總是指平均分子量Mn。尤其適合的是具有低于0.02mEq/g的不飽和度和1000至12,000范圍內、尤其是1000-8000g/mo1的分子量的聚氧化亞丙基二醇。這樣的聚醚多元醇例如以商品名Acclaim②由Bayer銷售。同樣地,特別合適的是所謂的"EO-封端"的(環氧乙烷-封端)聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。后者是特殊的聚氧化亞丙基-聚氧化亞乙基-多元醇,其例如通過如下方法獲得在所述聚丙氧基化反應結束后,將純的聚氧化亞丙基多元醇用環氧乙烷進一步烷氧基化并由此使其具有伯羥基。-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸曱酯接枝的聚醚多元醇。-聚酯多元醇,也稱為低聚酯醇,其根據已知方法,特別是根據羥基羧酸的縮聚或者脂族和/或芳族多羧酸與二元或更多元醇的縮聚而制得的。尤其適合的是聚酯多元醇,其由二元至三元,尤其是二元的醇,例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-曱基-l,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷基二醇、1,12-羥基硬脂醇、1,4-環己烷二曱醇、二聚脂肪酸二醇(Dimerdiol)、羥基新戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷或前述醇的混合物,與有機二羧酸或三羧酸,尤其是二羧酸,或其酸酐或酯,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、馬來酸、富馬酸、二聚脂肪酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二曱基對苯二曱酸酯、六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或前述酸的混合物制得,以及由內酯例如由e-己內酯和起始劑如前述的二元-或多元的醇形成的聚酯多元醇。特別適合的聚酯多元醇為聚酯二醇。尤其適合的聚酯二醇是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚脂肪酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸作為二羧酸和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-環己烷二曱醇作為二元醇制得的那些。尤其適合的還有由s-己內酯和作為起始劑的前述二元醇制得的聚酯二醇。尤其適合的是在室溫下為液態的、無定形的、部分結晶的或結晶的聚酯二醇和聚酯三醇,尤其是聚酯二醇。合適的在室溫下為液態的聚酯多元醇在非遠低于室溫下,例如在Or-25匸的溫度下為固態,并優選與至少一種無定形的、部分結晶的或結晶的聚酯多元醇結合使用。一聚碳酸酯多元醇,例如通過如上述那些用于構建聚酯多元醇的醇與碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯,碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者光氣反應可得到的那些。特別合適的是聚碳酸酯二醇,尤其是非晶態的聚碳酸酯二醇。-作為多元醇同樣合適的是帶有至少兩個羥基的嵌段共聚物,其具有至少兩個不同的有著上述類型聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯結構的嵌段。—聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。-多羥基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特別是蓖麻油;或者通過對天然脂肪和油進行化學改性而獲得的一一所謂的油脂化學品——多元醇,例如通過對不飽和的油進行環氧化并隨后用羧酸或醇進行開環作用而得到的環氧聚酯或環氧聚醚,或者通過氫甲酰化和氫化不飽和的油而得到的多元醇;或者由天然脂肪和油通過分解工藝如醇解或臭氧分解并隨后對如此獲得的分解產物或其衍生物進行化學鍵接,例如酯交換或二聚作用而得到的多元醇。合適的天然脂肪和油的分解產物特別是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特別是甲基酯(FAME),其例如可以通過氬甲酰化和氫化成羥基脂肪酸酯而被衍生化。-聚烴多元醇,也稱為低聚碳氫化合物醇(Oligohydrocarbonole),例如多羥基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如它們可由KratonPolymers公司制得,或者多羥基官能的由二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物與乙烯基單體如苯乙烯、丙烯腈或異丁烯得到的共聚物,或者多羥基官能的聚丁二烯多元醇,例如通過1,3-丁二烯和烯丙醇的共聚合反應制得的那些并且它們也可以被氫化。-多羥基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物,例如由環氧垸或氨基醇與羧基終止的丙烯腈/丁二烯共聚物(商業上可從HanseChemie公司以商品名HycarCTBN獲得)可制得的那些。這些所述的多元醇優選具有250-30,000g/mo1、特別是400-20,000g/mo1的平均分子量和優選具有1.6至3范圍內的平均0H官能度。除了上述這些多元醇之外,還可以在制備聚氨酯聚合物PUP時并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、異構的二丙二醇和三丙二醇、異'構的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、1,3-和1,4-環己烷二曱醇、氫化雙酚A、二聚脂肪醇、l,l,l-三羥甲基乙烷、l,l,l-三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、前述二元醇或更多元醇的低分子量的烷氧基化產物、以及前述醇的混合物。作為用于制備聚氨酯聚合物PUP的多異氰酸酯,可以使用商業上常用的脂族、脂環族或芳族多異氰酸酯,尤其是二異氦酸酯,實例如下1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基-l,5-二異氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-l,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、I,IO-十亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和賴氨酸酯二異氰酸酯、環己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯以及這些異構體的任意混合物、1-曱基-2,4-和-2,6-二異氰酸根合環己烷以及這些異構體(HTDI或HJDI)的任意混合物、l-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合曱基-環己烷(=異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、全氫-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二異氰酸根合-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-雙(異氰酸根合曱基)環己烷、間-和對-亞二甲苯二異氰酸酯(間-和對-XDI)、間-和對-四甲基-1,3-和-1,4-亞二甲苯二異氰酸酯(間-和對-TMXDI)、雙(l-異氰酸根合-l-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-曱苯二異氰酸酯以及這些異構體的任意混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯以及這些異構體的任意混合物(MDI)、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-l,4-二異氰酸根合苯、萘-l,5-二異氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸根合二苯基(T0DI)、聯茴香胺二異氰酸酯(DADI)、上述異氰酸酯的低聚物和聚合物、以及上述異氰酸酯的任意混合物。優選MDI、TDI、HDI和IPDI。聚氨酯聚合物PUP的制備以已知的方式直接由多異氰酸酯和多元醇進行,或通過逐步加合法,如也作為擴鏈反應已知的那些而進行。在優選的實施方式中,聚氨酯聚合物PUP由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇的反應制得,其中異氰酸酯基相對羥基化學計量過量地存在。異氰酸酯基和羥基的比例有利地為1.3至5,尤其是1.5至3。該反應有利地在所用多元醇和多異氰酸酯以及形成的聚氨酯聚合物處于液態的溫度下進行。聚氨酯聚合物PUP具有優選高于500g/mol的分子量,尤其是1000-50,OOOg/mol的分子量,特別是2000-30,000g/mol的分子量。此外聚氨酯聚合物PUP優選具有1.8至3范圍內的平均官能度。在一個實施方式中,聚氨酯聚合物PUP是在室溫下固態的聚氨酯聚合物PUP1。在室溫下固態的聚氨酯聚合物PUP1優選可由聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇出發制得。特別合適的是室溫下液態、非晶態、部分結晶和結晶的聚酯-和聚碳酸酯-二醇和-三醇,特別是聚酯二醇和聚碳酸酯二醇,其中在室溫下液態的聚酯-和聚碳酸酯-二醇和-三醇在不遠低于室溫下,例如在O'C至25。C的溫度下是固態的,并且優選結合至少一種非晶態、部分結晶或結晶的多元醇使用。說明書mol的分子量。在室溫下固態的聚氨酯聚合物PUP1可以是結晶的,部分結晶的或無定形的。對于部分結晶的或無定形的聚氨酯聚合物PUP1,在室溫下其不具有或者僅具有很小的流動能力,亦即尤其是,其在20t:下具有高于5,OOOPa,s的粘度。聚氨酯聚合物PUP1具有優選1,000-10,000g/mol的平均分子量,特別是2,000-5,OOOg/mol的平均分子量。在進一步的具體實施方案中,適于與式(vin)的醛亞胺反應的式(vn)的多異氰酸酯是以二異氰酸酯或二異氰酸酯的低分子量低聚物或二異氰酸酯的衍生物形式的多異氰酸酯PI,適合的二異氰酸酯與已經描述過的適于制備聚氨酯聚合物PUP的那些相同的二異氰酸酯。合適的多異氰酸酯PI特別是二異氰酸酯的低聚物或低聚物混合物,特別是HDI、IPDI、TDI和MDI的。商業可得的類型特別是HDI-縮二脲,例如作為Desmodur④N100和N3200(Bayer),Tolonate@HDB和HDB-LV(Rhodia)和Duranate24A-100(AsahiKasei);HDI-異氰脲酸酯,例如作為Desmodur@N3300,N3600和N3790BA(所有都來自Bayer),Tolonate①HDT,HDT-LV和HDT-LV2(Rhodia),DuranateTPA-100和THA-100(AsahiKasei)和CoronateHX(NipponPolyurethane);HDI-脲二酮,例如作為Desmodu,N3400(Bayer);HDI-亞氨基噁二噪二酮,例如作為DesmodurXP2410(Bayer);HDI-脲基曱酸酯,例如作為Desmodur④VPLS2102(Bayer);IPDI-異氰脲酸酯,例如在溶液中作為Desmodur④Z4470(Bayer)或者以固體形式作為Vestanat①T1890/100(Degussa);TDI-低聚物,例如作為Desmodu,IL(Bayer);基于TDI/HDI的混合的異氰脲酸酉旨,命J:i口作為DesmodurHL(Bayer)。優選的多異氰酸酯PI是HDI和/或IPDI的低聚物,特別是異氰前述的多異氰酸酯PI通常是具有各種低聚度和/或化學結構的物質的混合物。優選它們具有2.1至4.0的平均NCO-官能度且含有特別是異氰脲酸酯基團、亞氨基噁二嗪二酮(Iminooxadiazindion)基團、脲二酮(Uretdion)基團、氨基甲酸酯基團、縮二脲基團、脲基甲酸酯基團、碳二亞胺基團、脲酮亞胺(Uretonimin)基團或噁二溱三酉同(Oxadiazintrion)基團。適用于與式(VIII)的醛亞胺反應的式(VII)的多異氰酸酯是由至少一種聚氨酯聚合物PUP和至少一種多異氰酸酯PI組成的混合物也是可能的。適于與式(VII)的多異氰酸酯反應的式(VIII)的醛亞胺僅具有一個活潑氫。式(VIII)這樣的醛亞胺原則上可通過與上面已經描述用于式(I)的醛亞胺相同的方式獲得,條件是并非所有如已經在上面說明的式(III)的胺B1都適合。在一個具體實施方案中,用于制備式(VIII)的醛亞胺的合適的胺C是式(IX)的那些,HXa—A'—NH2(ix)其中T'是O或S或N-R"'或N-R",其中R"'或者是具有1到20個碳原子且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基的一價烴基,或者是式(X)的取代基…B'——NH2(X)且A,,B,和R"具有上述含義。式(IX)的至少一種胺C能與至少一種上面已經說明的式(IV)的醛ALD以已經描述過的方式反應產生式(VIII)的醛亞胺。在一個具體實施方案中,合適的式(IX)的胺C是具有一個或兩個伯脂肪族氨基和一個仲氨基的化合物,如已經述及作為合適的胺Bl的那些。在另外的具體實施方案中,合適的式(IX)的胺C是帶有一個或多個伯氨基的脂肪族羥基胺或脂肪族巰基胺,如已經述及作為合適的胺Bl的那些。優選的胺C是N-甲基-l,2-乙二胺、N-乙基-l,2-乙二胺、N-環己基-l,2-乙二胺、N-甲基-l,3-丙二胺、N-乙基-l,3-丙二胺、N-丁基-l,3-丙二胺、N-環己基-l,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、DETA、DPTA、BHMT和脂肪二胺如N-椰油烷基-l,3-丙二胺、N-油烯基-l,3-丙二胺、N-大豆烷基-l,3-丙二胺和N-牛脂烷基-l,3-丙二胺;來自脂肪族伯胺與馬來酸二酯和富馬酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,優選與馬來酸二酯,特別是馬來酸二甲酯、-二乙酯、-二丙酯和-二丁酯,以及與丙烯酸酯特別是丙烯酸曱酯以1:1的摩爾比反應的Michael-類型加成的產物;其中伯氨基與羥基或巰基由至少五個原子的鏈或由環隔開的脂肪族羥基胺或巰基胺,特別是5-氨基-l-戊醇、6-氨基-l-己醇及其高級同系物,4-(2-氨乙基)-2-羥基乙基苯、3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇單胺及其高級的低聚物和聚合物、3-(2-羥基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙胺和3-(6-羥基己氧基)丙胺。特別優選的胺C是N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-l,2-乙二胺、N-環己基-l,2-乙二胺、N-甲基-l,3-丙二胺、N-乙基-l,3-丙二胺、N-丁基-l,3-丙二胺、N-環己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、DETA、DPTA、BHMT、脂肪二胺如N-椰油烷基-l,3-丙二胺、N-油烯基-l,3-丙二胺、N-大豆烷基-l,3-丙二胺和N-牛脂烷基-l,3-丙二胺、5-氨基-l-戊醇、6-氨基-l-己醇、4-(2-氨乙基)-2-羥基乙基苯、3-氨曱基-3,5,5-三曱基環己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇單胺、3-(2-羥基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙胺以及3-(6-羥基己氧基)丙胺。在式(VIII)的醛亞胺的一個具體實施方案中,X,是N-R:這樣的式(VIII)的醛亞胺可通過與至今描述的稍有不同的合成路線制備。所述合成途徑在于,式(IV)的醛ALD與式H2N-Aa-NH2-的二價脂肪族伯胺B2在第一步驟中反應生成中間產物,其中Aa代表二價的、任選包含雜原子的具有2至20個C原子的烴殘基,所述中間產物除了醛亞氨基團之外還包含伯氨基。通過借助于Michael-受體將伯氨基一次烷基化,所述中間產物隨后在第二步驟中反應生成式(vin)的醛亞胺。該反應如已經描述用于式(i)的醛亞胺的相同方式而進行,其中適合的是同樣的B2和同樣的Michael-受體。至少一種式(VII)的多異氰酸酯與至少一種式(VIII)的醛亞胺產生至少一種包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AV1的反應,在公知的條件下進行,如一般用于參與各個反應的反應性基團之間的反應以及如已經在上面述及的條件。當該加合反應化學計量地進行時,即對于一摩爾當量的式(VII)的多異氰酸酯的異氰酸酯基采用一摩爾當量的式(vni)的醛亞胺的活潑氫一一由此其反應性基團完全反應一一則獲得作為加合產物的包含醛亞氨基團以及系數u等于零的式(VI)化合物AV1。這樣的化合物AV1是聚醛亞胺。相反的,當該加合反應以低于化學計量進行時,即對于一摩爾當量式(vn)的多異氰酸酯的異氰酸酯基采用不到一摩爾當量的式(vni)的醛亞胺的活潑氫——由此,異氰酸酯基僅部分地轉化——則得到作為加合產物的雜官能化合物,亦即一種包含酪亞氨基團的式(VI)化合物AV1,它除了一個或多個醛亞氨基團外,仍具有至少一個異氰酸酯基。在這種情況下式(VI)中的系數u大于零。包含醛亞氨基團的式(VI)的化合物AV1在適宜條件下是儲存穩定的,尤其是排除水分的條件下。本發明更進一步地涉及一種組合物,其包含a)至少一種包含醛亞氨基團的式(VI)的化合物AV1;和b)任選至少一種多異氰酸酯P;條件是組合物中醛亞胺基的數目與異氰酸酯基的數目的比例為至多1。合適的包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AV1是如上所述的那些,或如上所述的優選實施方案。該組合物除了至少一種式(VI)的包含醛亞氨基團的化合物AV1外,還包含任選至少一種多異氰酸酯P,條件是在組合物中醛亞胺基數目與異氰酸酯基數目之比為最多1。對于存在于組合物中的包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AV1具有平均來說大于或等于系數v的系數u的情況,式(VI)化合物AV1通過水分自固化。也就是說,通過水分的作用這樣的式(VI)的化合物AV1也能單獨交聯以產生高分子量聚氨酯塑料。在這種情況下多異氰酸酯P的存在是任選的。對于存在于組合物中的包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AV1具有平均來說小于系數v的系數u的情況,至少一種多異氰酸酯P必須存在于該組合物中,更確切說至少以這樣的量,即使得相對于每個存在于該組合物中的醛亞氨基團存在至少一個異氰酸酯基,從而使得通過水分的作用能形成高分子量聚氨酯塑料。在一個具體實施方案中,合適的多異氰酸酯P是具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP,如已經描述過的作為適用于制備包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AV1的式(VII)多異氰酸酯的那些。在進一步的實施方案中,合適的多異氰酸酯P是二異氰酸酯或二異氰酸酯的低分子量低聚物或二異氰酸酯的衍生物形式的多異氰酸酯PI,如同樣上面所述作為適用于制備包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AV1的式(VII)多異氰酸酯的那些。同樣可以作為多異氰酸酯P的是由至少一種聚氨酯聚合物PUP和至少一種多異氰酸酯PI組成的混合物。任選存在于組合物中的多異氰酸酯P優選是與包含醛亞氨基團且為式(VI)的化合物AV1所基于的式(VII)多異氰酸酯相同的多異氰酸酯。包含含有醛亞氨基團且為式(VI)的化合物AV1和多異氰酸酯P的組合物,優選可通過將至少一種式(vn)的多異氰酸酯與至少一種式(vni)的醛亞胺反應而可獲得,其中該反應以這樣的比例進行,使得反應后剩余量的未轉化的式(vn)的多異氰酸酯作為多異氰酸酯p殘留在組合物中。然而,也可以將在制備含醛亞氨基團的化合物avi過程中所用的式(VII)的多異氰酸酯完全轉化,并且隨后任選地將多異氰酸酯P加入化合物AV1。包含至少一種含有醛亞氨基團且為式(VI)的化合物AV1和任選至少一種多異氰酸酯P的組合物具有驚人地低含量的單體二異氰酸酯,只要化合物AVI所基于的式(VII)多異氰酸酯和多異氰酸酯P是聚氨酯聚合物PUP或者低聚二異氰酸酯形式的多異氰酸酯PI。在再一個方面,本發明涉及減少在具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物中,或在低聚多異氰酸酯,或在包含具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物或低聚多異氰酸酯的組合物中單體二異氰酸酯的含量的方法,該方法中將它們與至少一種如上所述的式(I)的醛亞胺反應。在多元醇與二異氰酸酯產生具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的反應中,由于可能的反應產物的隨機分布,殘余量的未轉化的單體二異氰酸酯保留在形成的聚合物中。同樣地,在制備低聚多異氰酸酯中,殘余量的未轉化的單體二異氰酸酯殘留在產物中。這些也簡稱為"異氰酸酯單體"的單體二異氰酸酯是揮發性化合物,且由于它們的刺激性、過敏性和/或毒害作用而可能是有害的。它們因此在許多應用領域中是不期望的。特別對于噴灑施加亦即對于待熱加工的組合物例如熱熔粘合劑來說尤其如此。具有一定含量的單體二異氰酸酯的式(VII)的多異氰酸酯與式(vin)的醛亞胺以上面所述方式的不完全反應,產生了具有驚人低含量單體二異氰酸酯的組合物.;這顯著低于在反應前的式(VII)的多異氰酸酯的含量。猜測該令人驚訝地低含量的單體二異氰酸酯可能是如下實現的在至少一種式(VII)的多異氰酸酯與至少一種式(VIII)的醛亞胺反應產生至少一種包含醛亞氨基團的式(VI)化合物AVI的過程中,式(VIII)的醛亞胺的活潑氫優先與存在于多異氰酸酯中的單體二異氰酸酯反應。這樣,原來存在的大部分二異氰酸酯單體得以轉化,即使該反應以這樣的化學計量進行,即使得式(VII)的部分多異氰酸酯未與式(VIII)的醛亞胺反應,而是作為多異氰酸酯P保留在組合物中。以此41方式,在組合物中的單體二異氰酸酯的含量能顯著地降低。這樣的組合物優選具有基于組合物的濕反應性成分計<1重量%的單體二異氰酸酯含量,尤其是<0.5重量%。包含至少一種含醛胺基且為式(VI)的化合物AV1和任選至少一種多異氰酸酯P的組合物還可以任選地進一步含有其他助劑和添加劑。適于此的例如是以下物質-增塑劑,例如羧酸酯,如鄰苯二曱酸酯例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯或鄰苯二甲酸二異癸酯,己二酸酯例如己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯;有機磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;-溶劑;-有機和無機的填料,例如研磨或沉淀的碳酸鉀,且其任選地用硬脂酸酯涂覆,炭黑,特別是工業制備的炭黑(以下稱為"炭黑,,),重晶石(BaS04,也稱為重土),高嶺土,氧化鋁,氫氧化鋁,二氧化硅,特別是來自熱解工藝的高分散性二氧化硅,PVC-粉末或中空球粒;-纖維,例如由聚乙烯制成;-顏料,例如二氧化鈦或氧化鐵;-能促進醛亞胺水解的催化劑,例如有機羧酸如苯曱酸、水楊酸或2-硝基苯甲酸,有機羧酸酐如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和六氫甲基鄰苯二甲酸肝,有機羧酸的甲硅烷基酯,有機磺酸如曱磺酸、對甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,磺酸酯,其他有機或無機的酸,或者前述酸和酸酯的混合物;-能促進異氰酸酯基反應的催化劑,例如有機錫化合物如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酰丙酮酸二丁基錫和二月桂酸二辛基錫、鉍化合物如三辛酸鉍和三(新癸酸)鉍、和含有叔氨基的化合物如2,2,-二嗎啉代二乙基醚和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷;-流變改性劑,例如增稠劑,例如脲化合物,聚酰胺蠟、膨潤土或熱解二氧化硅;-反應性稀釋劑和交聯劑,例如單體多異氰酸酯如MDI,TDI,MDI和MDI同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物,以及這些多異氰酸酯的低聚物且特別是異氰脲酸酯、碳二酰亞胺、脲酮亞胺、縮二脲、脲基曱酸酯或亞氨基噁二溱二酮形式的,單體多異氰酸酯與短鏈多元醇的加合物,以及己二酸二酰肼和其他二酰肼;-其他具有受保護的氨基基團的潛固化劑,例如酮亞胺,噁唑烷,烯胺或其他醛亞胺;-千燥劑,例如分子篩,氧化鈣,高反應性異氰酸酯如對甲苯磺酰基異氰酸酯,原甲酸酯,烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷,有機烷氧基硅烷如乙烯基三曱氧基硅烷,和在相對于硅烷基團的a位上具有官能團的有機烷氧基硅烷;-粘附促進劑,特別是有機烷氧基硅烷("硅烷"),例如環氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、異氰酸基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巰基硅烷和醛亞氨基硅烷,以及這些硅烷的低聚物形式;-抗熱、光和UV輻射的穩定劑;-阻燃物質;-表面活性物質,如潤濕劑、流平劑、脫氣劑或消泡劑;-殺生物劑,如殺藻劑、殺真菌劑或抑制真菌生長的物質。有利的是,要注意,這些添加劑都不損害組合物的存儲穩定性。這就是說,這些添加劑在儲存期間不允許以顯著程度引發導致交聯的反應,如醛亞氨基團的水解或異氰酸酯基團的交聯。這特別意味著,所有這些添加劑應不含或最多含有痕量水。可能有意義的是,將某些添加劑在混入組合物之前進行化學或物理的干燥。這樣的添加劑可在式(VI)的化合物AV1制備完成時加入該組合物。然而,它們也可以已經存在于至少一種式(VII)的多異氰酸酯與至少一種式(VIII)的醛亞胺產生至少一種式(VI)的化合物AV1的反應過程中。所述的組合物優選除了至少一種式(VI)的化合物AV1和任選的至少一種多異氰酸酯P外,還包含至少一種催化劑。該催化劑尤其是述及的酸之一,如苯曱酸或水楊酸,述及的金屬化合物之一,或者述及的叔胺之一。特別是,該催化劑是促進醛亞氨基團水解的催化劑,優選酸。當不同的催化劑或不同的催化劑類型彼此混合時,也是極其有利的。包含至少一種含醛亞氨基團且為式(vi)的化合物av1和任選至少一種多異氰酸酯p的組合物在排除水分下儲存。它是儲存穩定的,即它能在排除水分下在適當的包裝或設備,例如桶、提桶、筒、袋、料盒或瓶中儲存幾個月到直至一年和更長的時間,且其不會在其應用特變:'通常通過測量粘度來確定儲存穩定性:''式(n)的化合物avi的醛亞氨基和任選存在的其他醛亞氨基具有的性質是,在與水分接觸時水解。存在于組合物中的異氰酸酯基團形式上與在醛亞氨基水解時釋放的氨基反應,其中釋放出相應的式(iv)的醛ald。相比于醛亞氨基團過量的異氰酸酯基與存在的水反應。該反應的結果是組合物最后固化成一種高分子塑料;這一過程也稱為交聯。異氰酸酯基團與水解性的醛亞氨基的反應在此不必經由氨基進行。很顯然地,具有醛亞氨基水解生成氨基的中間階段的反應也是可以的。例如可以考慮,水解性的以半縮醛胺形式的醛亞氨基直接與異氰酸酯基團反應。因此對于熱熔粘合劑組合物而言,這指的是交聯作用,組合物由此不再能熔融。在固化過程中釋放的醛ald具有與一般用于制備醛亞胺的現有技術中所用的醛例如異丁醛或新戊醛相比較低的氣味。這對于許多應用是極大的優勢。固化反應所需的水可來自空氣(空氣濕氣),或者可將組合物與含水組分接觸,例如通過噴霧,或者可將含水組分在施加過程中加入該組合物中。所述組合物在與水分接觸時通常無氣泡生成地固化。能夠通過一種或多種任選存在的催化劑的種類和量,經由在固化中占據主導的溫度以及經由空氣濕氣或者所添加的水的量來影響固化速率。如果將組合物用作用于彈性粘合的粘合劑,則其優選具有有著結44構粘性的骨狀稠度。這樣一種粘合劑借助于合適的裝置而施涂到基材上,優選以膠條的形式施涂,并且其可以具有基本上圓形或三角形的橫截面。合適的用于施涂粘合劑的方法是例如由手動或借助于壓縮空氣操作的商業通用的料盒,或者由桶或提桶借助于輸送泵或擠出機,并任選地借助于涂裝機器人進行施用。具有良好施用性能的粘合劑具有很高的穩定性和很短的拉絲。這就意味著,在施用之后其保持在施用后的狀態,亦即不會相對流動,并且在撤去施用裝置之后不會移動或者只有很短的拉絲從而使得不會污染基材。所述組合物能用少量水快速而無氣泡形成地交聯。對于例如用作粘合劑的應用而言,這意味著粘合連接早在達到一定程度之前就已經能承受載荷了,即使環境中只有相對很少量的水與組合物接觸。在工業制造中,例如在交通工具的安裝中這是有著非常大優點的,因為經粘合的部件在相對較短時間之后就要求能通過粘合保持在位置上,并且經粘合的物品由此無需進一步固定而能被移動并能進一步對其進行加工。固化狀態下所述組合物具有突出的性能。例如其具有高可延展性和高的拉伸強度。其彈性模量隨著用于制備組合物的組分,如多元醇、多異氰酸酯或二胺的變化而變化,并且能夠滿足特定應用的要求,例如對于粘合劑的高度值或者對于密封劑的深度值。所述組合物可以用于各種目的。例如其適合作為用于粘合各種基材的粘合劑,例如用于粘合在汽車、軌道機車、船舶或其他工業產品生產中的部件,特別用作反應性熱熔粘合劑,用作各種密封劑,例如用于密封建筑中的接縫,以及用作用于各種制品或各種基材的涂層或覆層。作為涂層,優選的是保護性底涂劑、密封層、防護涂層,以及特別是底漆。在本文中,所謂"底漆"指的是適合作為預涂劑的組合物,其除了非反應性的揮發性物質和選擇性的固體添加劑之外,還含有至少一種聚合物和/或至少一種具有反應性基團的物質,并且其能夠在施用至基材上時固化成固體的、良好粘附的薄膜且層厚一般為至少5jtm,其中所述固化過程或者單獨地通過蒸發掉非反應性揮發性物質如溶劑或水進行,或者通過化學反應,或者通過這些因素的結合而進行,并且其能構建起對隨后施加上的層,例如粘合劑或密封劑的良好的粘附性。特別合適的,所述組合物用于其中需要較低含量單體二異氰酸酯的用途中。這特別是其中要將組合物澆注的應用,和其中要將組合物在提高的溫度下施用的應用,例如用作熱熔粘合劑。在一個優選實施方案中,包含至少一種包含醛亞氨基團且為式(VI)的化合物AV1和任選至少一種多異氰酸酯P的組合物是反應性熱熔粘合劑。在這種情況下,用于制備式(n)的化合物avi的式(vn)的多異氰酸酯和任選存在的多異氰酸酯p,是室溫下固體的、如上所述的具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP1。除了已經述及的助劑和添加劑,這樣的反應性熱熔粘合劑可任選包含至少一種非反應性的熱塑性聚合物,其中合適的是例如不飽和單體的均聚物或共聚物,所述不飽和單體特別選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯或其更高級的酯,和(甲基)丙烯酸酯,其中特別合適的是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、無規的聚a-烯烴(APA0)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。對于反應性熱熔粘合劑的作用方式而言重要的是,粘合劑是可熔融的,也就是說,其在施用溫度下具有足夠低的粘度,從而能夠進行施用,并且其在冷卻時在與空氣濕氣的交聯反應結束之前能盡可能快地構建起足夠的粘合強度(初始強度)。已經顯示,所述的組合物,當它們是由聚氨酯聚合物PUP1制備時,具有在對于熱熔粘合劑而言常規的851c至200'C、典型地120'C至160'C的施用溫度下可良好操作的粘度,且它們在冷卻時足夠快地構建起良好的粘合強度。在施用時前迷的熱熔粘合劑組合物與水分,尤其是以空氣濕氣形式的水分接觸。在由于冷卻時的凝固而引起的物理固化的同時,還主要以如下方式進行用水分的化學交聯使存在的醛亞氨基團通過水分而水解并以已經描述的方式快速地與異氰酸酯基反應。過量的異氰酸酯基同樣用水分以已知的方式進行交聯。所述的熱熔粘合劑特別具有低含量的單體二異氰酸酯。在與水分交聯的過程中,所述熱熔粘合劑顯示出大大減低的形成氣泡的傾向,因為沒有或者只有很少量的二氧化碳一一根據化學計量的不同一一在交聯過程中由于醛亞氨基團的存在而形成。粘合層的厚度(粘合厚度)在借助熱熔粘合劑的粘合情況下一般為IO微米或更大。特別的,粘合厚度在IO微米至20毫米之間,特別是在80微米和500微米之間。但是,在厚層情況下,由于水滲透緩慢,所以交聯一般非常緩慢。所述的熱熔粘合劑特別用于工業制造過程中。在進一步的優選實施方案中,包含至少一種含醛亞氨基團且為式(VI)的化合物AV1和任選至少一種多異氰酸酯P的組合物為涂布劑,例如適于作為刷涂料、漆或底漆。在這種情況下,用于制備式(VI)的化合物AV1的式(VII)的多異氰酸酯或任選地存在的多異氰酸酯P,是如上所述的多異氰酸酯PI,或者是由至少一種聚氨酯聚合物PUP和至少一種多異氰酸酯PI組成的混合物。作為助劑和添加劑,這樣的涂布劑有利地含有至少一種溶劑。合適的溶劑是例如酮如丙酮,甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮和異丙叉丙酮,以及環酮如環己酮和甲基環己酮;酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯;醚如酮醚、酯醚和二烷基醚如二異丙基醚、二乙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、二乙二醇二乙基醚以及乙二醇二乙基醚;脂肪族和芳香烴如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷和礦物油餾分如石腦油、白油精、石油醚或汽油;面代烴如二氯甲烷;以及N-烷基化內酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮或N-十二烷基吡咯烷酮。除了已經述及的助劑和添加劑,作為所述涂布劑的成分還合適的是三異氰酸酯如三(4-異氰酸根合苯基)甲烷和三(4-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯;鈦酸酯,優選具有至少一個通過氧-鈦鍵結合到鈦原子的取代基,特別是烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基團、二烷基磷酸酯基、47二烷基焦磷酸酯基團或乙酰丙酮化物基團的那些,其中,就多個取代基的情況而言,它們可以全相同或者是不同取代基的混合。適合的鈦酸酯的實例為如下類型,可從KenrichPetrochemicals以商品名Ken-React⑧獲得的類型KRTTS、KR7、KR9S、KR12、KR26S、KR33DS、KR38S、KR39DS、KR44、KR134S、KR138S、KR158FS、KR212、KR238S、KR262ES、KR138D、KR158D、KR238T、KR238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA38J、KR55、LICA01、LICA09、LICA12、LICA38、LICA44、LICA97、LICA99、KR0PPR和KR0PP2,以及可從DuPont以商品名Tyzo,獲得的以下類型ET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM和OGT;珪烷,尤其是氨基硅烷例如3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、雙-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二曱基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、[3-(2-氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(=4,7,10-三氮雜癸基-三甲氧基硅烷)、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨曱基三甲氧基硅烷、氨基曱基-二甲氧基甲基硅烷、氨曱基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧雜庚基二甲氧基甲基硅烷、N-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅坑基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮脲(=三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯)和其中甲氧基被乙氧基或異丙氧基代替的相應類似物;巰基硅烷,例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷或3-巰基丙基三乙氧基硅烷、環氧硅烷,例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷;脲基烷基硅烷以及氨基硅烷和/或巰基硅烷與環氧化物或環氧硅烷,例如與3-縮水甘油基氧基丙基硅烷的加合物。48有利地,所述的涂布劑包含至少一種以已經述及的鈦酸酯或硅烷形式的粘附促進劑。有利地,所述的涂布劑包含至少一種已經述及的催化劑。將所述的涂布劑一般借助于刷、氈、織物、海綿或噴槍施涂到基材上。該施涂能人工或自動進行,特別是借助于機器人。所述的涂布劑與水例如以空氣濕氣形式的水接觸時即以已經描述的方式反應,在此過程中其他與水反應的組分例如包含鈦酸酯或硅烷基團的化合物也與水反應。此外,在施涂所述涂布劑之后,任何存在于其中的揮發性溶劑開始蒸發。結果,在基材上形成固體的、良好粘附的薄膜。其層厚度有利地為約5-100jam、尤其是10-50um。本發明的另一個方面涉及粘合基材S1與基材S2的方法,其包括以下步驟i)將前述組合物施用至基材Sl上;ii)使施用的組合物與基材S2在組合物的敞開時間內接觸;或iO將前述組合物施用至基材Sl和基材S2上;ii0使施用的組合物在組合物的敞開時間內彼此接觸;其中所述基材S2由與基材Sl相同或不同的材料構成。本發明的另一方面涉及用于密封的方法。其包括如下步驟i'')在基材Sl和基材S2之間施用上述組合物,使得該組合物與基材S1和基材S2接觸;其中,基材S2由與基材Sl相同的材料或不同的材料組成。通常將密封劑壓入所謂的接縫。本發明的另一方面涉及用于涂覆基材Sl的方法。該方法包括如下步驟i〃0將上述組合物在該組合物的敞開時間內施用到基材Sl上。在這三種應用中,合適的基材Sl和/或S2例如是無機基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂漿、磚、瓦、石骨和天然石材如花崗巖或大理石;金屬或合金如鋁、鋼、有色金屬、鍍鋅金屬;有機基材如皮革、織物、紙、木材,與樹脂結合的木材、樹脂-織物復合材料、塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、環氧樹脂、聚氨酯(PUR);涂覆的基材如粉末涂覆的金屬或合金;以及色漆和清漆,特別是汽車漆作為塑料特別適合的是聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片狀模塑復合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、P醒A、聚酯、環氧樹脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(P0M)、聚烯烴(P0)、尤其是借助等離子體、電暈或火焰進行表面處理過的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯二烯三元共聚物(EPDM)。所述基材可以視需要在施用組合物之前進行預處理。這種預處理特別包括物理和/或化學的清潔過程,例如打磨,噴砂,刷等,或者用清潔劑或溶劑處理或者施加粘附促進劑、粘附促進劑溶液或底漆。組合物的施用可以在很寬的溫度范圍內進行。例如,所述組合物可以在室溫下施用,如對于彈性粘合劑或密封劑一般如此。但組合物也可以在較低以及在較高溫度下進行施用。當組合物含有高粘性或可熔融組分,如在熔融粘合劑如溫熱熔粘合劑(Warm-Melt)或熱熔粘合劑(Hot-Melt)中一般存在的那些時,后者特別有利。施用溫度對于溫熱熔粘合劑而言例如在40至801C的范圍內,對于熱熔粘合劑在85至2oor范圍內。因此,對于溫熱熔粘合劑的情況,將組合物在施用前加熱到40"C至85匸,特別是60匸至801C,并特別地在該溫度下在前述方法的步驟i)或iO或i〃)或i"0中施用該組合物。對于熱熔粘合劑的情況,將組合物在施用前加熱到85匸至200匸、特別是100。C至180匸、優選120。C至160'C的溫度,并特別地在該溫度下在所述方法的步驟i)或iO或i〃)或i〃')中施用該組合物。步驟iii)之后一般是以水分化學交聯組合物的步驟iv)。本領域技術人員明了,根據諸如所用組合物、基材、溫度、環境濕度和粘合尺寸的因素,交聯反應能早在粘合期間就已經開始。然而,通常交聯的主要部分在粘合后發生。由這些所述的用于粘合、密封或涂覆的方法制得制品。該制品尤其是建筑物,尤其是地上或地下工程中的建筑物,或工業品或消費品,尤其是窗、家用機器或運輸工具,尤其是水陸運輸工具,優選汽車、客車、載重車輛、火車或船舶,或交通工具的附屬部件,或家具、織物或包裝業中的制品。實施例測量方法描述在Perkin-Elmer的FT-IR儀器1600上測量紅外光譜<具有ZnSe-晶體的水平ATR-測量單位),其中未經稀釋地將物質涂覆成膜。以波數(cnf1)表示吸收譜(測量范圍4000-650cm一1)。在BrukerDPX-300型的光i脊儀上且在300.13MHz下測量力-NMR-光鐠;化學位移5用相對于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示,偶合常數/用Hz表示。不區分真假偶聯樣式(EchteundPseudo-Kopplungsmuster)。在所述溫度下于溫度調節的錐板粘度計PhysicalUM(錐直徑為20mm,錐角1°,錐尖-板間距O.lmm,剪切速率10至1000s—1)上測量粘度。用滴定方法確定所制得的二醛亞胺的胺含量,亦即醛亞氨基形式的受保護的氨基含量(采用溶于冰St酸的0.INHC104,以結晶紫為指示劑)并且總是以mmolN/g表示。借助于HPLC確定單體二異氰酸酯的含量(經由發光二極管陣列進行測量;0.04M醋酸鈉/乙腈作為移動相)并且用相對于整個組合物的重量%表示。根據DIN53504確定拉伸強度、斷裂伸長和E-模量,在厚度為lmm且長度為75mm的啞鈴狀試樣上測定(腹板長30咖,腹板寬4mm)。為制作啞鈴狀試樣,預制lmm厚的粘合劑膜(粘合劑的施用溫度為130°C),由該膜沖制出啞鈴狀試樣并隨后在給定時間內于23。C和50%的相對空氣濕氣下存儲。a)式(I)的醛亞胺的制備實施例1:醛亞胺J-J在氮氣氛下,往圓底燒瓶中預裝入16.74g3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛。在強烈攪拌下,將12.00g2-(2-氨基乙氧基)乙醇(DiglycolamineAgent;Huntsman)緩慢地從滴液漏斗力口入,在此過程中混合物變熱。其后,將揮發性成分在減壓下(10mbar,100。C)除去。得率26.5g無色的澄清液體,其胺含量為4.25mmo1N/g以及在20匸下粘度為10mPas。IR:3415br(0-H),2962,2928,2914,2902,2888sh,2866,2849sh,2722br,1736(C-0),1666(C=N),1470,1458sh,1439sh,1395,1374,1234,1126,1038,1009,988,931,894,847,814,793sh。^NMR(CDC13,300K):57.59U,1H,/1.3,CH-N),4.03(s,2H,CH20),3.71(zz,4H,HOCH2C^OC^CH2N),3.58On,4H,HOC^CH2OCH2C^N),3.06U,1H,OH),2.063H,CH3CO),1.11(s,6H,C(CH3)2)。實施例2:醛亞胺2在氮氣氛下,往圓底燒瓶中預裝入14.39g3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛。在強烈攪拌下,將10.00g固體5-氨基-l-戊醇逐份加入,在此過程中后者溶解且混合物變熱。其后,將揮發性成分在減壓下(10mbar,100tl)除去。得率22.4g無色的澄清液體,其胺含量為4.28mmolN/g以及在20T下粘度為50mPas。IR:3380br(0-H),2932,2860,2723br,1738(C=0),1666(C-N),1470,1458,1437sh,1395,1374,1238,1069sh,1038,1012sh,988,928,891,846,775,734。^NMR(CDC13,300K):57.52U,1H,/1.2,CH-N),4.02(s,2H,CH20),3.63",2H,/6.5,HO2),3.39"xfiT,2H,/6.9/1.2,CH=NC《CH2),2.111H,OH),2.05(s,3H,CH3C0),521.60(邊,4H,HOCH2C^CH2和CH=NC),1.36(邊,2H,H0CH2C),1.11(s,6H,C(CH3)2)。實施例3:醛亞胺^-J在氮氣氛下,往圓底燒瓶中預裝入15.94g3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛。在強烈攪拌下,將在60t:下液化的12.00g雙-六亞甲基三胺(B脂T-HP;Invista)逐份移液加入,在此過程中混合物變熱。其后,將揮發性成分在減壓下(10mbar,IOO"C)除去。得率26.lg的無色澄清液體,其胺含量為6.24mmo1N/g以及在20C下粘度為60mPas。IR:3313(N-H),2963sh,2928,2852,2826,1738(C=0),1668(C=N)1468,1437sh,1394,1374,1339sh,1234,1128,1038,1011sh,986,928,844,730,668。'H-NMR(CDC13,300K):57.51U,2H,/1.2,CH=N),4.02(s,4H,CH20),3.36Ux《4H,/6.9/1.2,CH=NC《CH2),2.58U,4H,/7.2,NHCi72CH2CH2),2.04(s,6H,CH3CO),1.63-1.43(邊,9H,CH-NCH2C《CH2和N^H2C#2CH2),1.300,8H,CH-NCH2CH2C#2和NHCH2CH2C〃2),1.10(s,12H,C(CH3)2)。b)聚氨酯聚合物的制備聚氨酯聚合物,W7-J將780g多元醇Dynacoll7360(Degussa;結晶的聚酯二元醇、OH值32mgKOH/g,酸值大約2mgKOH/g)和120g4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI;Desmodur44MCL,Bayer)在80r下通過已知的方法轉化為NCO-終止的聚氨酯聚合物。室溫下固體的反應產物具有滴定測定的1.97重量%的游離異氰酸酯基含量。聚氨酯聚合物戶M-2將435g多元醇Dynacoll7360(Degussa;結晶的聚酯二元醇、OH值32mgKOH/g,酸值大約2mgKOH/g)和65g異佛爾酮二異氰酸酯53(IPDI;VestanatIPDI,Degussa)在80。C下通過已知的方法轉化為NCO-終止的聚氨酯聚合物。室溫下固體的反應產物具有滴定測定的2.25重量%的游離異氰酸酯基含量。c)熱熔粘合劑的生產實施例4到6和對比實施例7對于每個實施例,將根據表1的各個組分加熱到IOO'C并在氮氣氛下按照所述重量份將其稱量加入到帶有螺旋塞的聚丙烯杯中,并借助于離心混合器(SpeedMixerTMDAC150,FlackTekInc.;lmin,在3000U/min下)進行混合。隨后,直接將由此獲得的混合物填裝到內部涂覆的鋁管中,將其隔絕空氣地密閉并在ioox:下儲存一小時。表l:實施例4到65—比較實施例7的熱熔粘合劑的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>在實施例4到6中,聚氨酯聚合物戶W7-2的異氰酸酯基與醛亞胺中對異氰酸酯基有反應性的基團(羥基、仲氨基和醛亞氨基)的總和之比為1.0/0.9。測量由此生產的實施例4到6以及對比實施例7的熱熔粘合劑的粘度和單體4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(4,4'-MDI)的含量。拉伸強度、斷裂伸長和E-模量在儲存了7天的粘合薄膜上測得。結果列于表2中。表2:實施例4到6和比較實施例7的熱熔粘合劑的性質。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>斷裂伸長[%]730650360510在0.5-5.0°/。的E-模量[MPa]195235220315實施例8和對比實施例9對于每個實施例,將根據表3的各個組分加熱到1001C并在氮氣氛下按照所述重量份將其稱量加入到帶有螺旋塞的聚丙烯杯中,并借助于離心混合器(SpeedMixerTMDAC150,FlackTekInc.;lmin,在3000U/min下)進行混合。隨后直接將由此獲得的稀液狀混合物填裝入內部涂覆的鋁管中,將其隔絕空氣地密閉并在IOO'C下儲存1小時。表3:實施例8和對比實施例9的熱熔粘合劑的性能。實施例89(對比)PUR-聚合物PUP-250.050.0醛亞胺A-l2.84一在實施例8中,聚氨酯聚合物戶W7-2的異氰酸酯基與醛亞胺J-7的羥基和醛亞胺基的總和之比為1.0/0.9。測量由此生產的實施例8和對比實施例9的熱熔粘合劑的粘度和單體異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI;順反異構體的總和)的含量。拉伸強度、斷裂伸長和E-模量在儲存了3星期的粘合薄膜上測得。結果列于表4中。表4:實施例8和比較實施例9的熱熔粘合劑的性質。實施例89(對比)單體IPDI的含量[重量%]0.212.3213(TC下的粘度[Pa.s〗2.42.1拉伸強度[MPa〗17.718.2斷裂伸長[%]8009在0.5-5.0%下的E-模量[MPa]20030權利要求1.式(I)的醛亞胺其中R1和R2或者各自獨立地是具有1到12個碳原子的一價烴基,或者一起是具有4到12個碳原子的二價烴基且其是具有5到8、優選6個碳原子的任選取代的碳環的一部分;R3是氫原子或烷基或芳基烷基,尤其是具有1到12個碳原子的;R4或者是具有1到30碳原子的烴基且其任選具有醚氧原子,或者表示id="icf0002"file="A2008800101160002C2.tif"wi="14"he="11"top="130"left="55"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>基團且其中R5是氫原子或具有1到5個碳原子的烴基;A或者是具有2到20個碳原子的(m+y)-價烴基且任選具有雜原子,或者如果y是1和X是N-R7,則與R7一起表示具有3到20個碳原子的(m+2)-價烴基且其任選包含至少一個雜原子,特別是以醚氧或叔胺氮形式的;X是O或S或N-R6或N-R7,其中,R6或者是具有1到20個碳原子的一價烴基并且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基團,或者是式(II)的取代基其中p是0或從1到10000的整數,以及B是(p+1)-價烴基,其任選包含雜原子,特別是以醚氧或叔胺氮形式的,和任選地包含以羥基、仲氨基或巰基形式的活潑氫,和R7與A一起表示具有3到20個碳原子的(m+2)-價烴基并任選包含至少一個雜原子,特別是以醚氧或叔胺氮形式的;和m是1或2或3或4,和y是1或2或3或4。2.如權利要求1所述的醛亞胺,特征在于y-l。3.如權利要求1或2所述的醛亞胺,特征在于m+y=2或3,尤其是2。4.前述任一權利要求所述的醛亞胺,特征在于R'和R2均是曱基。5.任一前迷權利要求所述的醛亞胺,特征在于它由至少一種式(III)的胺Bl與至少一種式(IV)的醛ALD的反應獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)Rl/V其中r是0或S或N-R"或N-R7,其中R"或者是具有1到20個碳原子的一價烴基并且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基團,或者是式(IIIa)的取代基B國諷(IIIa)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.如權利要求5所述的醛亞胺,特征在于胺B1選自N-曱基-l,2-乙二胺、N-乙基-l,2-乙二胺、N-環己基-1,2-乙二胺、N-曱基-l,3-丙二胺、N-乙基-l,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-環己基-l,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、二亞乙基三胺(DETA)、雙-六亞甲基三胺(BHMT)、二亞丙基三胺(DPTA)、脂肪二胺如N-椰油烷基-l,3-丙二胺、N-油烯基-l,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛脂烷基-l,3-丙二胺;5-氨基-l-戊醇、6-氨基-l-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羥基乙基苯、3-氨甲基-3,5,5-三甲基環己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇單胺、3-(2-羥基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙胺和3-(6-羥基己氧基)丙胺。7.包含醛亞氨基團的化合物AV,特征在于它通過根據權利要求1到6任一所述的式(I)的醛亞胺與化合物D的反應而獲得,所述化合物D帶有多于一個能與HX基團參與加合反應的反應性基團。8.權利要求7所述的包含醛亞氨基團的化合物,其特征在于化合物D的反應性基團選自異氰酸酯基團、異硫氰酸酯基團、環碳酸酯基團、環氧化物基團,環硫化物基團、氮丙啶基團、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、l-乙炔基羰基、1-丙炔基羰基、馬來酰亞胺基、檸康酰亞胺基、乙烯基、異丙烯基和烯丙基,并且各個反應性基團可以彼此相同或不同。9.如權利要求7或8所述的包含醛亞氨基團的化合物,特征在于化合物D是多異氰酸酯。10.如權利要求7或8所述的包舍醛亞氨基團的化合物,特征在于化合物D是聚環氧化物。11.如權利要求7或8或9所述的包含醛亞氨基團的化合物,其特征在于其為包含醛亞氨基團且具有式(VI)的化合物AV1,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中u是0或l或2或3或4或5,v是l或2或3或4或5或6,條件是(u+v)是2或3或4或5或6;Q是具有(u+v)個異氰酸酯基的多異氰酸酯在除去所有異氰酸酯基后的基團;A,或者是具有2到20個碳原子的二價烴基且其任選具有雜原子,或者與R"—起表示具有3到20個碳原子且任選包含至少一個雜原子,特別是以醚氧形式或叔胺氮形式的雜原子的三價烴基;和X'是0或S或N-R6'或N-R7',其中或者是具有1到2Q個碳原子且任選具有至少一個羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基的一價烴基,或者是式(n')的取代基(n,)其中B,是具有2到20個碳原子且任選具有雜原子的二價烴基,和R"與A'—起是具有3到20個碳原子且任選包含至少一個雜原子,特別是以醚氧形式或叔胺氮形式的雜原子的三價烴基。12.如權利要求11所述的包含醛亞氨基團的化合物AV1,特征在于Q是具有(u+v)個末端異氰酸酯基的、在除去所有異氰酸酯基后的聚氨酯聚合物PUP,其尤其可通過至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯,優選通過至少一種二醇和至少一種二異氰酸酯的反應獲得。13.如權利要求12所述的包含醛亞氨基團的化合物AV1,特征在于具有(u+v)個末端異氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP是具有異氰酸酯基的、室溫下固體的聚氨酯聚合物PUP1。14.如權利要求11所述的包含醛亞氨基團的化合物AV1,特征在于Q是具有(u+v)個末端異氰酸酯基的、以脂肪族、環脂族或芳族二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的低分子量低聚物或這些二異氰酸酯的衍生物形式的、在除去所有異氰酸酯基后的多異氰酸酯PI。15.包含如權利要求1到6任一所述的醛亞胺或如權利要求7到14任一所述的含醛亞氨基團的化合物的組合物。16.如權利要求15所述的組合物,其特征在于該組合物包含a)至少一種如權利要求11到14所述的含醛亞胺基的化合物AV1和b)任選地至少一種多異氰酸酯P,條件是,組合物中醛亞氨基團的數目與異氰酸酯基數目的比例為最多1。17.如權利要求16所述的組合物,特征在于多異氰酸酯P是與具有(u+v)個末端異氰酸酯基,且式(VI)的化合物AV1中的Q從其衍生的多異氰酸酯相同的多異氰酸酯。18.如權利要求16或17所述的組合物,特征在于該組合物具有基于組合物的濕反應性成分計,<1重量%、尤其是<0.5重量%的單體二異氰酸酯含量。19.一種固化組合物,其通過如權利要求15到18的任一所述的組合物與水,特別是以空氣濕氣形式的水的反應獲得。20.權利要求15到18的任一所述的組合物作為粘合劑、密封劑、澆注組合物或涂料的用途。21.—種用于將基材S1與基材S2粘合的方法,包括以下步驟i)將如權利要求15到18任一所述的組合物施用到基材Sl;ii)將施用后的組合物與基材S2在組合物的敞開時間內接觸;或者i,)將如權利要求15到18任一所述的組合物施用到基材Sl和基材S2上;ii,)將施用后的組合物在組合物的敞開時間內彼此接觸;其中,基材S2由與基材S1相同或不同的材料組成。22.—種用于密封的方法,包括如下步驟i")在基材Sl和基材S2之間施用如權利要求15到18任一所述的組合物,使得該組合物與基材S1和基材S2接觸;其中,基材S2由與基材S1相同或不同的材料組成。23.—種涂覆基材Sl的方法,包括如下步驟i,")將如權利妻求15到18任一所述的組合物在組合物的敞開時間內施用到基材S1上。24.如權利要求21、22或23所述的方法,特征在于在施用前將該組合物加熱到40匸到80n,尤其是60'C到80t;的溫度,并且尤其是將該組合物在步驟i)或i,)或i")或i",)中在此溫度下施用。25.如權利要求21、22或23所述的方法,特征在于在施用前將該組合物加熱到85n到2oo°c,尤其是ioox:到18ox:,優選uox:至i60匸的溫度,并且尤其是將該組合物在步驟U或i,)或i")或i,")中在此溫度下施用。26.如權利要求21到25中任一所述的方法,特征在于將基材Sl和/或基材S2在粘合或密封或涂覆步驟前預處理,尤其是用底漆或粘附促進劑組合物來預處理。27.權利要求21到26任一所述的方法,特征在于基材Sl和/或基材S2是無機基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂漿、磚、瓦、石青或天然石材如花崗巖或大理石;金屬或合金如鋁、鋼、有色金屬、鍍鋅金屬;有機基材如木材,塑料如PVC、聚碳酸酯、P醒A、聚乙烯、聚丙晞、聚酯、環氧樹脂;涂覆的基材如粉末涂覆的金屬或合金;或者色漆或清漆,特別是汽車遮蓋漆。28.—種已經通過如權利要求21到27任一項所述的方法粘合、密封或涂覆的制品。29.如權利要求28所述的制品,特征在于該制品是建筑物,尤其是地下或地上工程中的建筑物,或工業品或消費品,尤其是窗,家用機器,或運輸工具,尤其是水陸交通工具,優選汽車、客車、載重車、火車或船舶,或交通工具的附屬部件,或家具、紡織或包裝業中的制品。30.—種減少在具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物中,或在低聚多異氰酸酯中,或在包含具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物或低聚多異氰酸酯的組合物中單體二異氰酸酯的含量的方法,該方法中將它們與至少一種如權利要求1到6中所述的式(I)的醛亞胺反應。全文摘要本發明涉及式(I)的醛亞胺。所述醛亞胺具有至少一個醛亞氨基和至少一種含活潑氫的且是羥基、巰基或仲氨基形式的基團部分。所述醛亞胺能夠與對活潑氫具有反應性的化合物簡便地反應生成各種反應產物。例如,能夠獲得既具有異氰酸酯也具有醛亞氨基的反應產物。這種反應產物尤其適于聚氨酯組合物,其可特別用作粘合劑、密封劑和涂布劑。文檔編號C08G18/32GK101646707SQ200880010116公開日2010年2月10日申請日期2008年3月28日優先權日2007年3月28日發明者U·布爾克哈特申請人:Sika技術股份公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品