專利名稱：：氫氯氟烯烴類的發泡劑組合物的制作方法氫氯氟烯烴類的發泡劑組合物發明概述本發明涉及用于制備可發泡的熱塑性組合物的發泡劑組合物，該發泡劑組合物包括至少一種氫氯氟烯烴(HCF0)。本發明的HCF0包括但不局限于l-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)(特別是反式異構體)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)、二氯氟化的丙烯類、以及它們的混合物。本發明的發泡劑組合物優選與共發泡劑一起使用，這些共發泡劑包括二氧化碳、大氣的大氣、氫氟烷類(HFC)、氫氟烯烴類(HFO)、烷類、氫氟醚類(HFE)、以及它們的混合物。在本發明中優選用作共發泡劑的HFC類包括但不局限于1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);l，l-二氟乙烷(HFC-152a);l，l，l-三氟乙烷(HFC-143a);五氟乙烷(HFC-125);以及二氟甲烷(HFC-32)。該發泡劑組合物在生產具有改進的k-因數的低密度絕緣泡沫中是有用的。
背景技術：
：隨著對全球氣候變化的持續的顧慮，對于開發一些技術來代替那些具有高的臭氧消耗潛勢(ODP)以及高的全球變暖潛勢(GWP)的技術存在日益增長的需要。雖然氫氟烷(HFC)，作為不消耗臭氧的化合物，已經被鑒定為在熱塑性塑料泡沫的生產中氯氟烴類(CFC)以及氫化氯氟烴類(HCFC)的可替代的發泡劑，但是它們仍然傾向具有顯著的GWP。已發現包括一種氫氯氟烯烴(特別是HCF0-1233zd、HCF0-1233xf、二氯氟化的丙烯類、以及它們的混合物)的發泡劑組合物可以允許生產更低密度的閉合孔泡沫以及良好的k-因數(對于熱絕緣泡沫而言特別有用)。本發明還可以允許生產具有擴大的、受控的孔尺寸的低密度閉合孔泡沫。W02004/037913、W02007/002703以及美國專利公布2004119047披露了包括卣化的烯烴(通式會包括多種HFO和HCFO)的發泡劑，除其他多種物質外包括溴化的或碘化的化合物。沒有披露用在熱塑性塑料發泡中的特定的HCFO類，也沒有披露如在本發明中所發現的在增長泡沫的孔尺寸上使用HCFO的好處。HCF0-1233zd被披露用在聚氨酯發泡中，然而，一種用于聚氨酯發泡的發泡劑對于熱塑性塑料發泡而言會特別好對于本領域的普通技術人員來說并非是顯而易見的。GB950，876披露了用于生產聚氨酯泡沫的一種方法。它披露了具有低于150°C、優選低于5(TC的沸點的任何適當的鹵化的飽和的或不飽和的烴都能被用作發泡劑。在合適的發泡劑的一個清單中，對三氯氟乙烯、氯三氟乙烯、以及l，l-二氯-2，2-二氟乙烯進行了披露。沒有確切地披露氫氯氟丙烯類，也沒有確切地披露更長鏈的HCFO。沒有涉及用于熱塑性塑料發泡的發泡劑的披露內容，也沒有提到HCFO在熱塑性塑料發泡中的好處，也沒有提到HCFO類與其他共發泡劑組合的好處。CA2016328披露了用于制備閉合孔的聚異氰酸酯泡沫的一種方法。所披露的是有機化合物發泡劑，包括鹵化的烷類以及烯類，其中該烯是丙烯，并且這些鹵化的烴可以是氯氟烴。在所列的多種示例性的化合物之中是特定的氯氟乙烯類(包括1個氯以及從1到3個氟)。沒有確切地披露氫氯氟丙烯以及更長鏈的HCFO。沒有涉及用于熱塑性塑料發泡的發泡劑的披露內容，也沒有提到HCFO在熱塑性塑料發泡中的好處，也沒有提到HCFO類與其他共發泡劑的優選的組合的好處。發明詳細描述本發明涉及具有可忽略的臭氧消耗以及低的GWP的發泡劑的用途，該發泡劑包括與一種額外的發泡劑一起使用的一種氫氯氟烯烴(HCF0)。本發明披露了發泡劑與可發泡的樹脂組合物，它們的有用之處在于生產可用于絕緣泡沫的、具有降低的密度、增大的孔尺寸、以及改進的k-因數的泡沫。在本發明的一個優選的實施方案中，HCF0是l-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)(優選反式異構體)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)、以及它們的混合物。與HCF0—起使用的優選的共發泡劑包括氫氟烷類(HFC)，優選1，1，1，2-四氟乙烷、l，l-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、氫氟烯烴類(HF0)，優選3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)(特別是反式異構體)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、(順式和/或反式)_1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、二氧化碳、烷類，優選一種丁烷或一種戊烷、以及它們的混合物。本發明的另一個實施方案是可發泡的樹脂組合物，該樹脂組合物包含相對于樹脂大于大約lpph(pph是每一百份中的份數)并且小于大約100pph的發泡劑組合物，優選的是相對于樹脂大于大約2pph并且小于大約40卯h、更優選的是大于大約3pph并且小于大約25卯h、并且甚至更優選的是大于大約4pph并且小于大約15卯h的發泡劑組合物。制備一種發泡的熱塑性塑料產品的方法如下通過以任何次序將包括可發泡的聚合物組合物的多個組分一起共混來制備一種可發泡的聚合物組合物。典型地，通過對一種聚合物樹脂進行增塑并且然后在初壓下共混到一種發泡劑組合物的多種組分中來制備一種可發泡的聚合物組合物。增塑一種聚合物樹脂的常見的方法是熱增塑作用，它包括將一種聚合物樹脂加熱至足以使其充分軟化來混入一種發泡劑組合物中。總體而言，熱增塑作用涉及將一種熱塑性聚合物樹脂加熱至接近或高于其玻璃化轉變溫度(Tg)，或晶態聚合物的熔化溫度(Tm)。—種能發泡的聚合物組合物可以包含另外的添加劑，諸如成核劑類、孔控制劑類、染料類、顏料類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、以及熱絕緣添加劑類。成核劑類可以包括(除其他之外)以下物質，諸如滑石、碳酸鈣、苯甲酸鈉；以及化學發泡劑類，諸如偶氮二酰胺、或碳酸氫鈉以及檸檬酸。除其他之外，IR衰減劑類以及熱絕緣添加劑類可以包括碳黑、石墨、二氧化硅、金屬薄片或粉末。除其他之外，阻燃劑類可以包括溴化的物質，諸如六溴環十二烷(hexabromocyclodecane)以及多溴化聯苯醚。本發明的泡沫制備方法包括分批、半分批、以及連續法。分批法包括以一種可存儲的狀態制備至少一部分可發泡的聚合物組合物，并且然后在將來的時間點使用這一部分可發泡的聚合物組合物來制備一種泡沫。—種半分批方法包括總共在一個單獨的過程中制備至少一部分的一種可發泡的聚合物組合物并且將該可發泡的聚合物間歇地膨脹成一種泡沫。例如，美國專利號4，323，528(通過引用結合在此)披露了通過一種積蓄擠出方法來制造聚烯烴泡沫的一種方法。該方法包括l)將一種熱塑性物質與一種發泡劑組合物進行混合以生成一種可發泡的聚合物組合物；2)將該可發泡的聚合物組合物擠出至一個保持區中，該保持區維持在不允許該可發泡的聚合物組合物發泡的溫度和壓力下；該保持區具有一個模口，該模口限定了開向一個更低壓力的區域(在該區域可發泡的聚合物組合物發泡)的一個孔口以及關閉該模口的孔口的一個可打開的門；3)周期性地打開該閥門而基本上同時通過一個可移動的沖頭對該可發泡的聚合物組合物施加機械壓力從而將其從該保持區通過該模口的孔口噴至該具有更低壓力的區域；并且4)允許噴出的可發泡的聚合物組合物膨脹以生成泡沫。連續法包括形成一種可發泡的聚合物組合物，并且然后以不間歇的方式膨脹這種可發泡的聚合物組合物。例如，在一個擠出機中制備一種可發泡的聚合物組合物，這是通過將一種聚合物樹脂加熱以形成一種熔融的樹脂，在初壓下將一種發泡劑組合物混入該熔融的樹脂，然后在發泡壓力下將這種可發泡的聚合物組合物通過一個模口擠出到一個區域中，并且允許該可發泡的聚合物組合物膨脹成泡沫。所希望的是，為了優化泡沫性質，在添加發泡劑之后并且從該模口擠出之前將該可發泡的聚合物組合物冷卻。例如，用熱交換器將該可發泡的聚合物組合物冷卻。本發明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、桿、管、珠粒、或它們的任何組合。包括在本發明中的是疊層泡沫，它包括多個可區別的彼此相互聯結的縱向泡沫構件。實例實例1-7:聚苯乙烯中氣體的溶解度以及擴散率聚苯乙烯中氣體的溶解度以及擴散率是使用毛細管柱反向氣相色譜(cc-IGC)來測量的，如描述于HadjRomdhane，11yess(1994)〃Polymer-SolventDiffusionandEqui1ibriumParametersbyInverseGas-LiquidChromatography〃PhDDissertation,Dept.ofChem.Eng.，PermStateUniversity.以及HongSU，AlbouyA，Duda幾(1999)〃MeasurementandPredictionofBlowingAgentSolubilityinPolystyreneatSupercriticalConditions"CellPolym18(5):301-313。用3微米厚的聚苯乙烯內膜涂層制備一個15m長的、直徑為0.53mm的GC毛細管柱。將該柱裝入一個帶有火焰電離檢測器的HewletPackard5890SeriesII氣相色譜儀中。根據參考文獻中概述的方法使用甲烷作為參比氣體對所測試的氣體的洗脫曲線(elutionprofile)進行分析。結果給出了該氣體穿過該聚合物的擴散系數Dp，以及就分配系數K而言該氣體在該聚合物中的溶解度，分配系數K是氣體在聚合物相中的濃度與氣體在蒸氣相中的濃度之比。這樣，對于在該樹脂中的一種具體的氣體而言，K值越大則它在這種樹脂中的溶解度就越大。表1示出了在14(TC下幾種氣體在聚苯乙烯中的分配系數以及擴散率的值。對比實例1-5示出了HCFC-142b(l-氯-l，l-二氟乙烷)、HFC-152a(l，l-二氟乙烷)、HFC-134a(l，l，l，2-四氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、以及HFC_245fa(l，1，1，3，3-五氟丙烷)在聚苯乙烯(PS)中的溶解度以及擴散率。實例6以及口示出了反式-HCF0-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)以及HCF0-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)的溶解度以及擴散率。這些實例表明，HCF0-1233zd以及HCF0_1233xf在聚苯乙烯樹脂中具有足夠的溶解度以及擴散率以成為有效的發泡劑或作為與其他發泡劑(例如HFC或二氧化碳)一起的有用的共發泡劑。例如，發現HCF0-1233xf具有可與HCFC-142b相比的溶解度。發現HCF0-1233zd以及HCF0-1233xf的擴散率很低，這表明對于提供具有改進的k-因數的泡沫而言應該是有用的。表1:通過反相氣相色譜法在14(TC聚苯乙烯中氣體的分配系數以及擴散率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例8-20擠出的聚苯乙烯泡沫是使用一種具有27mm的內部機筒直徑以及40個直徑的機筒長度的反轉式雙螺桿擠出機中生產的。該螺桿設計適合于發泡的應用。在擠出機的機筒中的壓力是用齒輪泵控制的并且被設置成足夠高以使該發泡劑在該擠出機中溶解。用于實例9-20的擠出機模口是具有6.35mm的間隙寬度的一種可調節注口的縫隙式模口。對于實例l，該模具是具有一個lmm的臺面長度(landlength)的一個2mm直徑的線料模口。將兩種等級的通用型聚苯乙烯用于該擠出試驗并且以2.27或者4.54kg/hr(5或者101b/hr)的速率進料至該擠出機。使用高壓輸送泵將發泡劑以受控的速率泵送到該聚苯乙烯樹脂熔體中。在擠出機中，將該發泡劑混合并且溶解于該樹脂熔體中以生產可膨脹的樹脂組合物。將該可膨脹的樹脂組合物冷卻至一個適當的發泡溫度，并且然后從該模口中擠出，在該模口處的壓力下降引發了發泡。在一些實例中，滑石被用作成核劑并且與聚苯乙烯預先共混以制造50wt^的滑石在聚苯乙烯中的母料。將這一母料的珠粒與聚苯乙烯粒料混合以實現在每一實驗中所希望的滑石wt%。對于在每次運行期間收集的泡沫樣品測量密度、開放孔含量、以及孔尺寸。根據ASTMD792測量密度，根據ASTMD285-C使用氣體測比重術測量開放孔的含量，并且通過對來自泡沫樣品斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)的顯微照片的多個孔直徑求平均來測量孔尺寸。SEM圖像還被用于觀察該孔結構以及定性地檢查開放孔含量。表2示出了對于實例8至20的數據，包括在該配方中每種發泡劑的裝載量、樹脂的進料速度、樹脂的熔體流動指數、該可膨脹的樹脂的熔融溫度、以及密度、孔尺寸、以及所生成的泡沫產品的開放孔的含量。對比實例8對于用HFC-134a發泡的聚苯乙烯而言是典型的，其中差的溶解度以及加工過程中的困難趨于引起具有更小的尺寸以及更多開放孔的更高密度的泡沫。發現在配制品中提高HFC-134a的含量至超過溶解度極限(對于此體系為大約6.5wt^的134a)引起多種問題，包括出氣孑L、缺陷、泡沫塌陷、大的空洞、高的開放孔含量、以及其他問題。對比實例9和10示出了用3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf;TFP)發泡的結果。在實例11和實例12中，TFP(HF0-1243zf)以及HCF0-1233zd的發泡劑組合物允許生產比用單獨的TFP可實現的泡沫密度更低的泡沫，伴隨有益的孔尺寸上的增大，其中有可能生成在小于53kg/m3并且甚至小于45kg/m3的密度下具有大于0.2mm的孔尺寸的閉孔的泡沫產品。這些泡沫作為具有改進的k-因數的熱絕緣泡沫將是有用的。實例13至16是在相同的擠出試驗中生產的。在實例13中，HFC-134a是作為唯一的發泡劑使用的，其裝載量是5.3wt^。可發泡的產品具有顯著的缺陷，包括出氣孔以及大的空洞。在泡沫的擠出過程中，存在由未溶解的發泡劑離開模口所引起的在該模口處的頻繁暴破。遵循實例13，加入HCF0-1233zd(占主導的是反式異構體)來生產實例14，這導致在模口處暴破的減少，模口內的壓力降低，同時降低了該泡沫產品的缺陷數目。然后調節發泡劑的進料以產生實例15以及實例16，在這些實例中在模口處沒有暴破并且僅有少數缺陷。實例13的泡沫(僅使用HFC-134a發成)具有非常寬的或者雙峰的孔尺寸分布，而孔尺寸的范圍是從大約0.05mm至大約lmm，其中較大的孔接近樣品的中心。使用134a與HCF0-1233zd的組合發成的泡沫也具有不均勻的孔尺寸分布，其中較大的孔接近樣品中心，但是沒有非常大的孔時具有窄的多的分布。HCF0-1233zd改進了134a發成的泡沫的加工，改善了泡沫產品的總體品質，并且允許了更低密度的泡沫。實例17和實例18是在使用HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟乙烷)作為唯一的發泡劑期間生產的。如在實例18中所表明，在一個5.7wt^的1234yf的裝載量下，該泡沫產品具有非常小的孔尺寸、大的空洞、出氣孔、高的開放孔含量、以及由未溶解的發泡劑所引起的頻繁在該模口處暴裂的時間。增加1234yf的含量使得這些問題更嚴重。對于實例19和實例20，HF0-1234yf與HCF0-1233zd的發泡劑組合物允許生產比單獨使用HF0-1234yf的泡沫密度更低的泡沫。實例19和實例20的泡沫樣品是優質的，幾乎沒有缺陷，并且生產時模口處沒有暴破。HCF0-1233zd占主導的是反式異構體。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求用于進行熱塑性塑料發泡的一種發泡劑組合物，包括一種氫氯氟烯烴。2.如權利要求1所述的發泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烷、一種烷、二氧化碳、一種大氣的氣體、一種惰性氣體、以及它們的混合物。3.如權利要求2所述的發泡劑組合物，進一步包括一種氫氟烯烴。4.如權利要求1所述的發泡劑組合物，其中該氫氯氟烯烴含有3個或更多的碳原子。5.如權利要求l所述的發泡劑組合物，其中所述氫氯氟烯烴是選自l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、一種二氯氟化的丙烯、或它們的混合物。6.如權利要求5所述的發泡劑組合物，其中所述1-氯_3，3，3-三氟丙烯含有大于75wt^的反式異構體。7.如權利要求2所述的發泡劑組合物，其中所述氫氟烷是選自HFC-134a(l，l，l，2-四氟乙烷)、HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)、HFC-152a(l，l-二氟乙烷)、HFC-152(l，2-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-143(1，1，2-三氟乙烷)、氟代乙烷、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、HFC-236ea、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)、HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)、以及它們的混合物。8.如權利要求7所述的發泡劑組合物，其中所述氫氟烷是選自HFC-134a(1，1，1，2_四氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、或它們的混合物。9.如權利要求7所述的發泡劑組合物，其中所述氫氟烷是HFC-134a(1，1，1，2_四氟乙烷)。10.如權利要求3所述的發泡劑組合物，其中所述氫氟烯烴是選自從C3至C5的氟化烯或它們的混合物。11.如權利要求10所述的發泡劑組合物，其中所述氟化烯是選自三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、或它們的混合物。12.如權利要求11所述的發泡劑組合物，其中所述三氟丙烯是3，3，3-三氟丙烯。13.如權利要求11所述的發泡劑組合物，其中所述四氟丙烯是選自順式_1，3，3，3-四氟丙烯；反式-1，3，3，3-四氟丙烯；2，3，3，3-四氟丙烯、或它們的混合物。14.如權利要求11所述的發泡劑組合物，其中所述五氟丙烯是選自順式-1，2，3，3，3-五氟丙烯；反式-1，2，3，3，3-五氟丙烯、或它們的混合物。15.如權利要求2所述的發泡劑組合物，其中所述烷是選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、或它們的混合物。16.如權利要求15所述的發泡劑組合物，其中所述戊烷是選自正戊烷、環戊烷、異戊烷或它們的混合物。17.如權利要求2所述的發泡劑組合物，進一步包括一種醇。18.如權利要求17所述的發泡劑組合物，其中所述醇是選自乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、乙基己醇、甲醇、或它們的混合物。19.如權利要求2所述的發泡劑組合物，進一步包括一種醚。20.如權利要求19所述的發泡劑組合物，其中所述醚是選自二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、或它們的混合物。21.如權利要求2所述的發泡劑組合物，進一步包括一種酮。22.如權利要求21所述的發泡劑組合物，其中所述酮是選自丙酮、甲基乙基甲酮、以及它們的混合物。23.如權利要求1所述的用于熱塑性塑料發泡的發泡劑組合物，其中所述熱塑性塑料是選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或它們的混合物。24.—種可發泡的樹脂組合物，包括含有一種氫氯氟烯烴的一種發泡劑、以及一種熱塑性樹脂。25.如權利要求24所述的可發泡的樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或它們的混合物。26.如權利要求24所述的可發泡的樹脂組合物，包括相對于所述熱塑性樹脂少于大約100pph的所述發泡劑。27.如權利要求24所述的可發泡的樹脂組合物，包括相對于所述熱塑性樹脂從大約lpph至大約100pph的所述發泡劑。28.如權利要求24所述的可發泡的樹脂組合物，包括相對于所述熱塑性樹脂從大約2pph至大約40卯h的所述發泡劑。29.如權利要求24所述的可發泡的樹脂組合物，包括相對于所述熱塑性樹脂從大約3pph至大約25卯h的所述發泡劑。30.如權利要求24所述的可發泡的樹脂組合物，包括相對于所述熱塑性樹脂從大約4pph至大約15卯h的所述發泡劑。31.如權利要求1所述的發泡劑組合物進一步包括染料類、顏料類、孔控制劑類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR衰減劑類、熱絕緣添加劑類、增塑劑類、粘度改性劑類、抗沖擊改性劑類、氣阻性樹脂、碳黑、表面活性劑類、以及它們的混合物。32.—種使用如權利要求1所述的發泡劑組合物生產的泡沫產品。33.—個用于生產如權利要求32所述的泡沫產品的方法。全文摘要本發明涉及用于制備可發泡的熱塑性組合物的發泡劑組合物，該發泡劑組合物包括至少一種氫氯氟烯烴(HCFO)。本發明的HCFO包括但不局限于1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(特別是反式異構體)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、二氯氟化的丙烯類、以及它們的混合物。本發明的發泡劑組合物與共發泡劑類一起使用，這些共發泡劑包括二氧化碳、大氣的大氣、氫氟烷類(HFC)、氫氟烯烴類(HFO)、烷類、氫氟醚類(HFE)、以及它們的混合物。在本發明中優選用作共發泡劑的HFC類包括但不局限于1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)。該發泡劑組合物在生產具有改進的k-因數的低密度絕緣泡沫中是有用的。文檔編號C08J9/14GK101715468SQ200880010057公開日2010年5月26日申請日期2008年3月28日優先權日2007年3月29日發明者B·B·陳,B·L·范霍恩,M·Y·艾爾希科,P·波內特申請人:阿科瑪股份有限公司