專利名稱：用于碳納米管的加工和性能輔助的制作方法
用于碳納米管的加工和性能輔助發明領域本發明涉及一種用于碳納米管的加工和性能輔助，這在制備各種含有碳納米 管的聚合物基質的過程中增強了對于碳納米管的處理和加工，含有碳納米管的聚合 物基質顯示出改善的性能，包括但是并不局限于導電性能和機械特性。發明背景對于碳納米管(多壁、雙壁、單壁)有一個重要的、全世界范圍的興趣。納米管已知是由一個單層(在這種情況下它們被稱作單壁納米管(SWNTs))組成，或由 若干同心層制成(此時它們被稱作多壁納米管(MWNTs))。碳納米管可以從一種石 油基來源或一種生物基來源生成。然而，對于減輕處理和加工作用有一些關注。著手解決此問題的一種方法是提 供封裝進一種樹脂基質中的碳納米管。因為此類碳納米管不是游離的而是被封裝 的，所以處理過程得到了改善。并且因為碳納米管已經被分散至不同的程度，在所 得的聚合體組合物中的后續的分散應該是更有效的。此外，對于導電塑料和機械特性得到改性的塑料的需求和應用已有增長。在這 些用途中，人們尋求開發塑料(經常是作為金屬的替代物)的獨特性質。例如，導 電性聚合物材料對于許多應用都是所希望的，這些應用包括用于將電荷從電氣部 件上消散的涂層、以及用來阻止電磁波干擾的電氣元件屏蔽物。在聚合物材料中增 加的導電性使得可能通過靜電噴涂來涂覆。用來增加塑料導電性能的主要方法向來 是在其中填充導電添加劑，例如金屬粉末、金屬纖維、本質上導電的聚合物粉末(例 如聚吡咯或碳黑)。最常見的方法涉及到碳黑。然而，這些方法各有一些缺點。金 屬纖維和粉末增強的塑料具有減少了的機械強度。而且，成本很高并且它們的密度使得必需有高的重量負載。本質型導電聚合物具有高的成本并且在空氣中經常是不 穩定的。因此，它們的使用往往是不切實際的。已經認識到，以小于碳黑的量向聚碳納米管的封裝是已知的。多壁碳納米管(MWCNT，s)在市場上是作為在一種 樹脂基質中的納米管化合物來銷售的。該樹脂基質是取決于用戶的需要而形成的。 例如，如果用戶對于向聚酰胺-6中混入MWCNT感興趣，則制備碳納米管在聚酰 胺-6中的一種樹脂基質。在這類基質中MWCNT的濃度典型的是在從大約2%至大 約20%的范圍內。這些基質被稱作母料。這種方法對于每種最終用途要求有一種 不同的母料。這種方法是高成本并且低效率的。發明內容本發明是針對被封裝進樹脂基質中的碳納米管以及結合了被封裝進樹脂基質 中的碳納米管的聚合體組合物。該樹脂基質包含多條鏈，這些鏈含有芳香基團、氧 和/或氮原子，具有低的熔融溫度以及低的分子量，這樣使熔體粘度是低的。 一種 優選的樹脂基質是環對苯二曱酸丁二醇酯。該碳納米管樹脂基質是與具有多種最終 用途的眾多聚合物組合物可相容的。本發明的樹脂基質使得處理更容易，提供了與 多種熱塑性和熱固性聚合物系統的良好的相容性，例如聚酰胺類、聚酯類、聚碳酸 酯類、丙烯酸酯類、氯聚合物類、氟聚合物類、環氧樹脂等等，并且是容易使用的， 在熔融下顯示出低熔點和低粘度并且成本很低。將該樹脂基質摻入該聚合體組合物 中還提供了更高的導電性和/或改進的機械特性。如今已經發現，包含一種環對苯 二曱酸丁二醇酯樹脂基質和碳納米管的多種聚合體復合材料顯示出比缺少環對苯 二甲酸丁二醇酯的類似復合材料更高的導電性。同樣已經發現，多種聚合體復合材 料的機械特性可以通過向其中摻入封裝了碳納米管(例如環對苯二曱酸丁二醇酯) 的一種樹脂基質和碳納米管而加以改進。因此，本發明提供了封裝了碳納米管的一 種單一的樹脂基質，它可以在多種聚合體組合物中應用以改變機械特性和/或導電 性。附圖簡要說明
圖1是一個表面電導率的曲線圖，它是作為在環對苯二曱酸丁二醇酯之中一種 碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料中的碳納米管濃度的函數。
圖2是一個本體電導率的曲線圖，它是作為在一種碳納米管/環對苯二曱酸丁 二醇S旨/ PA-11復合材料中的碳納米管濃度的函數。
圖3是本體和表面電導率的一個曲線圖，它是作為在一種碳納米管/環對苯二 曱酸丁二醇酯/PA-ll復合材料中的碳納米管濃度的函數。
圖4是機械特性的一個曲線圖，它是作為在一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二 醇酯/PA-ll復合材料中的碳納米管濃度的函數。
圖5是本體電導率作為在一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯/聚碳酸酯基質 中的碳納米管濃度的函數、以及電導率作為在一種碳納米管/聚碳酸酯基質中的碳 納米管濃度的函數的 一個曲線圖。
圖6是在包含2。/。的碳納米管(作為25%的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹 脂基質的方式引入或作為普通納米管的形式引入)的幾種聚合體組合物中本體電導 率的一個曲線圖。
圖7是在制備碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質中的工藝條件對所得 聚合物基質(其中引入了所述樹脂基質)的電導率的影響的一個曲線圖。
圖8是碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質對環氧聚合物基質的機械特 性的影響的一個曲線圖。
圖9a是在圖8中列為"復合材料"的環氧化物基質的透射光學照片。圖9b是在圖8中列為"普通CNT"的環氧化物基質的透射光學照片。
發明內容
本發明的諸位發明人發現，將碳納米管摻入一種樹脂基質中簡化了在聚合物基 質中的熔融加工和/或添加進聚合物基質，并且提供了具有更高的導電性和/或改善 的機械特性的一種聚合物基質。總體來說，該樹脂基質包含多條鏈，這些鏈含有芳 香族基團、氧和/或氮原子，具有低的熔融溫度(小于大約200°C)以及使熔體粘 度較低(小于大約5000厘泊)的分子量。 一種優選的樹脂基質是環對苯二甲酸丁 二醇酯(CBT)。樹脂基質中碳納米管的濃度優選是在按重量計大約0.1%至50%之 間，更優選是在按重量計大約5%至33%之間并且最優選是按重量計大約25%。除 非另有指明，在此的所有百分比均為按重量計的百分比并且所有的溫度均為氏溫 度(攝氏度)。
碳納米管的使用在聚合物工藝中是非常重要的。 一個原因是碳納米管可以在相 對低的濃度下增加聚合物基質的導電性。在許多實例中，小于按重量計5%，并且 經常小于按重量計2%。這使得該聚合物基質適合很多的應用，例如靜電涂覆、靜 電消散、以及電磁干擾屏蔽。在這些應用中可以使用金屬，但是有傳導性的聚合物 提供了一個成本更低的、重量更輕的替代物。碳黑可以在聚合物中提供一種傳導效 果。然而，使用碳黑時需要更高的濃度，典型地按重量計10%至20%。這樣一個 添加劑水平，在提供良好的導電性的同時降低了聚合物的其特它性，例如機械強度、 抗沖擊性性、氣體/液體滲透性等。碳納米管提供了良好的導電性同時還保持了其 他所希望的聚合物特性。應用(其中一種聚合物/納米管組合物是有利的)的一些 例子是處理汽車部件的傳導率的聚合物染料、靜電適于涂布的熱塑的汽車本體/ 內部部件、用來屏蔽電子設備的涂層等。
使用碳納米管的另一個重要特性是在碳納米管的濃度相對低時聚合物基質的 機械特性的增加。這使得該聚合物基質適合一些應用，否則在這些應用中就會需要 更重的、更昂貴的材料(例如金屬)。包含碳納米管的復合材料的一些例子是網球拍、棒球球棒、高爾夫球棍、自行車部件以及可能地汽車和航空部件。
包括碳納米管的復合材料(碳納米管合適地分散在一種聚合物基質中)仍然有
更多的應用，但不局限于用來選擇性分離氣體的膜、顯示增加的阻燃性的復合材 料、顯示增加的抗紫外光降解的涂層或復合材料、呈現增加的可見光吸收的涂層、 呈現增加的耐磨性的涂層或復合材料、呈現增加的抗刮性的涂層、對溶解劑/溶脹 劑具有增加的耐化學品性能的涂層或復合材料、可容易地在其中探測到壓力/張力/ 缺陷的復合材料、聽覺傳感器和執行器的復合材料、電容器中的電極材料、燃料電 池、可充電電池、抗導電和損傷的織物、在各種電子器件(例如葡萄糖傳感器、 LED顯示屏、太陽能電池、pH傳感器)中的復合材料。
環對苯二曱酸丁二醇酯是聚對苯二曱酸丁二醇酯的一種單體。該單體和聚合物 描述如下。環對苯二曱酸丁二醇酯是無害的并且是與寬泛種類的熱塑性和熱固性聚 合物(如聚酰胺類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚烯烴類、氯聚合物類、 氟聚合物類以及環氧樹脂類等等)相容的，其中碳納米管的摻入可能是所希望的。 環對苯二曱酸丁二醇酯是容易使用的，它具有一個低的熔點U50。C)和低的熔融 粘度(像水一樣)。
環對苯二曱酸丁 二醇酯-單體以及所得聚合物的結構在環對苯二甲酸丁二醇酯樹脂基質中的碳納米管可以通過蒸發法來制備，其 中，碳納米管，例如，通過攪拌和/或聲處理，被分散在一種液體介質中(例如一 種溶劑)，隨后將環對苯二曱酸丁二醇酯溶解在該介質中，然后將液體介質蒸發。
一種樹脂基質。通過常規的方法(例如在擠出機中混合)或其他任何合適的方法， 可以將這種樹脂基質與一種聚合物基質進行混合。可以通過微波加熱設備來提供加 熱。可替代地，在環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質中的碳納米管可以通過將碳納米 管直接在熔體混合設備上熔體混合來制備。
在碳納米管與樹脂基質的熔體混合中，在混合過程中應用的操作可以影響最終 聚合體組合物的物理特性。在熔體混合中的過度操作會降低由本發明提供的所希望 的傳導和/或機械特性上的改變。在熔體混合中應用的操作的量是所使用設備和它 的操作條件(例如，溫度、螺桿速度和混和時間)的一個函數。在以下的例子中，
諸位發明人發現，在一個具有15 cm3容量的DSM Research B.V MIDI 2000雙螺桿 擠出機中，當溫度是大約150。C或更高時、在100rpm或更低的螺桿轉速下、以及 在IO分鐘或更少的混合時間的條件下，提供了一個混合的上限。優選的是提供大 約為或小于這些參數的操作。優選的操作參數是溫度大約為200。C，螺桿速度為 25 rpm并且混合時間為大約2分鐘至3分鐘。基于這些參數，本領域的普通技術 人員可以確定對于其他擠出設備所希望的條件，以避免過度操作和降解由本發明提 供的所希望的特性。
混入了碳納米管在環對苯二曱酸丁二醇酯中的樹脂基質的聚合物基質已經被 發現顯示出增強的導電性、低的滲濾闊值和增強的機械特性。碳納米管在聚合體組 合物中的濃度按重量計可以在大約0.01%至25%的范圍，優選從大約0.1%至10%, 更優選從大約0.5%至5。/。并且最優選從大約1%至3%。
圖3表示本體和表面電導率作為對于根據本發明的一種碳納米管/環對苯二曱 酸丁二醇酯/PA-ll復合材料基質的碳納米管濃度的一個函數。PA-ll是從ArkemaInc.可獲得的Rilsan BMNO PCG。傳導率的測量是通過簡單的2探頭測量法進行 的。應注意，對于每一份碳納米管有三份環對苯二曱酸丁二醇酯。采用銀漆來確保 良好的接觸。
圖4表示機械特性作為對于根據本發明的一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇 酉旨/PA-11復合材料基質的碳納米管濃度的一個函數。PA-11是Rilsan BMNO PCG。 這些基質是通過在210°C下進行熔融聚合來制備的，并且注射模制是在200°C下。 應注意，對于每一份碳納米管有三份環對苯二曱酸丁二醇酯。
圖5表示本體電導率作為對于根據本發明的一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二 醇酯/聚碳酸酯復合材料基質中的碳納米管濃度的一個函數。根據實例11進行制備。 同樣示出了對于碳納米管/聚碳酸酯的一種聚合物基質而言的相同的結果。聚碳酸 酯是來自于Dow Chemical Co. - Water White。傳導率的測量是通過簡單的2探頭測 量法進行的。對于包含環對苯二曱酸丁二醇酯的復合材料而言，對于每一份碳納米 管有三份環對苯二曱酸丁二醇酯。采用銀漆來確保良好的接觸。
根據實例9。傳導率的測量是通過簡單的2探頭測量法進行的。對于包含環對苯二 甲酸丁二醇酯的復合材料而言，對于每一份碳納米管有三份環對苯二曱酸丁二醇酯。 采用銀漆來確保良好的接觸。
圖7表示在制備碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質中的工藝條件對向 其中引入了所述樹脂基質的所得聚合物基質的電導率的影響。該聚合物基質是聚酰 胺-12 ( Arkema Inc. Rilsan AMNO TLD )。制備條件是如實例7和實例8，并且聚 合物基質的制備條件是如實例10。每一個包含2%的碳納米管(作為25%的碳納米 管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質引入)。傳導率的測量是通過簡單的2探頭測 量法進行的。采用銀漆來確保良好的接觸。圖8是碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質對一種環氧化物基質以及所 述聚合物基質的機械特性的影響的圖。條件是根據實例11 。
圖9a和圖9b是圖8的含有碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇的環氧聚合物基質的 透射光學顯微鏡圖象。
以下多個實例概述了將碳納米管引入一種環對苯二甲酸丁二醇酯基質和/或引 入一種聚合物基質的幾種方法。
實例
實例1 將4.5 g的碳納米管(在所有的實例中使用了從Arkema France可得 的Graphistrength C100 )加入環對苯二曱酸丁二醇酯在二氯曱烷中(按重量計9% ) 的大約165 g的溶液中。然后將這一混合物用一個Sonics & Materials VC-505單元 以50%的幅度進行2小時的超聲處理。將所得混合物傾倒在鋁箔上，然后使溶劑 蒸發。所得的粉末是按重量計大約20%的碳納米管。
實例2 將21 g的碳納米管加入800 g的二氯曱烷中。聲處理是由一個
Sonics & Materials VC-505單元以50%的幅度進行4小時而完成的。使用 一個有磁 性的攪拌棒連續進行攪拌。向其中加入64 g的環對苯二曱酸丁二醇酯。在一個軋 制機上進行大約3天的攪拌。將所得的混合物傾倒在鋁箔上，然后使溶劑蒸發。所 得的粉末是按重量計大約25%的碳納米管。
將來自實例1和實例2的材料與新鮮的環對苯二曱酸丁二醇酯共混，然后在一 個DSM中型擠出機中熔融混合。各參數為150°C、 75 rpm、 10分鐘。在圖1中 示出了導電率作為碳納米管濃度的一個函數。方法1包括使用來自實例1的材料。 方法2包括使用來自實例2的材料。圖l表明通過實例2制得的材料的傳導率更高，并且滲濾閾值更低，兩者都是 有利的特性。測量是通過簡單的2探頭測量法進行的。實例2的方法是一個優選的 制備碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料的方法。在引入樹脂之前進行聲處 理是優選的。
圖2示出了碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯/PA-11復合材料的傳導率(線A)， 以及碳納米管/PA-ll復合材料的傳導率(線B )。 PA-ll是從Arkema Inc.可得到的 Rilsan BMNO PCG。碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料是根據實例2的 方法制得的。測量是通過簡單的2探頭測量法進行的。采用銀漆來確保良好的接觸。 應注意，對于線A,對于每一份碳納米管有三份環對苯二曱酸丁二醇酯。
以下實例概述了將碳納米管混入一種環對苯二甲酸丁 二醇酯和/或混入一種聚 合物基質的一些方法。
實例3 將環對苯二曱酸丁二醇酯加入一個圓底燒瓶中，并且用一個環繞
的加熱套使其融化。使用攪拌與聲處理的組合將已經存在的碳納米管混入。允許環 對苯二曱酸丁二醇酯凝固，得到一種固體的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料。
實例4 將環對苯二曱酸丁二醇酯和碳納米管放入一個管中，并且使之暴
露在微波輻射下。碳納米管吸收微波，這導致了混合物被加熱并且環對苯二曱酸丁
二醇酯融化。溫度升到大約no。c，并且保持大約i5分鐘，同時連續攪拌。允許 該混合物凝固，得到一種固體的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料。
實例5 將環對苯二曱酸丁二醇酯和碳納米管以干燥的形式混合，然后在
150。C下在一個DSM中型擠出機(15cmS的容量)中熔體混合。所得的產物是一 種固體的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料，其包含大約10%的碳納米管。實例6 研究了利用一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質將碳 納米管引入一種聚合物基質。所選擇的聚合物是聚酰胺-11。確切地說，所使用的
是從Arkemalnc.可得的Rilsan BMNOPCG 。聚酰胺類(例如聚酰胺-11 )對于碳 納米管可能是一個有重要的最終用途的應用。
將根據實例2制備的一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料與聚酰胺 PA-ll在一個DSM中型擠出機中在285。C下以75 rpm熔體混合10分鐘。收集該 擠出物。對于每一份碳納米管有三份環對苯二曱酸丁二醇酯。因此，2%的碳納米 管的樣品是有6%的環對苯二曱酸丁二醇酯和92%的聚酰胺PA-ll。
作為對照，同樣考慮了原狀的碳納米管。將原狀的碳納米管與PA-ll在一個 DSM中型擠出機中在285°C下以75 rpm熔體混合10分鐘。收集擠出物。因為沒 有環對苯二甲酸丁二醇酯，含有2%碳納米管的樣品是98%的PA-ll 。
環對苯二甲酸丁二醇酯的一個顯而易見的益處是它使得碳納米管的熔體混合 更加容易。原狀碳納米管的實驗是困難的。含有環對苯二曱酸丁二醇酯的那些是不 困難的。PA-ll和原狀碳納米管的混合物，當稀釋到0.5%的碳納米管時，引起擠 出機桶的堵塞。雖然沒有解釋，在現象上環對苯二曱酸丁二醇酯本質上幫助了碳納 米管的熔融加工。這所提供的優點是需要更少的機械能、并且降低了堵塞(以及由 此造成的在擠出機過程中的加工終止)的可能性。
在圖2中，用環對苯二曱酸丁二醇酯實現的傳導性的數值比起沒有環對苯二曱 酸丁二醇酯的那些數值要實質性地高出大約10倍。這證明了環對苯二曱酸丁二醇 酯的價值。環對苯二曱酸丁二醇酯的功能是一種傳導率增強劑。雖然不受此說明所 限制，有可能的是因為在當量的濃度下，環對苯二曱酸丁二醇酯使碳納米管能夠更 好地連接；由于更好的連接將預期到有更好的傳導率。在圖2中觀察到的傳導值對于在一個樹脂系統中的碳納米管是高的在僅2% 的濃度下為10^ohm"cm—1。這表明滲濾水平是低的。
進行了另一些實驗。來自圖2的數據表明對于該碳納米管/環對苯二曱酸丁二 醇酯結合體而言滲濾水平是低的。這得到了證實。參見圖3。根據實例2的納米管 /環對苯二甲酸丁二醇酯/PA-11體系的滲濾水平是<1.5%的碳納米管。根據實例5 的納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯/PA-ll體系的滲濾水平是<1.0%的碳納米管。同樣 注意到，在表面測得的傳導率與在本體測得的傳導率相當。
還評估了本發明的組合的機械特性。預備工作由PA-ll完成。參見圖4。使用 來自實例2的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料來制備樣品。熔體混合過 程是在一個DSM中型擠出機中在210。C下以75rpm進行IO分鐘。收集擠出物， 在200°C下注射模制從而生成用于機械測試的材料。數據表明，彈性模量隨著碳 納米管濃度的增加而增加。這表明了碳納米管、環對苯二甲酸丁二醇酯和PA-ll 之間的良好的相容性。如果相容性差，則預期到彈性模量會降低。
實例7 將環對苯二曱酸丁二醇酯和碳納米管以干燥的形式混合，然后在
一個DSM中型擠出機(15cn^的容量)在以下條件下熔體混合150°C、 100rpm 的螺桿速度、IO分鐘。所得的產物是一種固體的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯 樹脂基質，其包含25%的碳納米管。
實例8 將環對苯二曱酸丁二醇酯和碳納米管以干燥的形式混合，然后在
一個DSM中型擠出機(15 cm3的容量)中在以下條件下熔體混合200°C、 25 rpm 的螺桿速度、2-3分鐘。所得的產物是一種固體的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯 樹脂基質，其包含25%的碳納米管。
實例9 將例8的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料熔體混合入
一系列的聚合物基質中，這樣，所得的碳納米管的濃度是2%。該過程在DSM中型擠出機中以100-150 rpm進行10分鐘。使用了以下一些聚合物基質(同樣列出 了加工溫度)
聚酰胺-12 Arkema Inc. Rilsan AMNO TLD -加工溫度為285°C
聚酰胺-11 Arkema Inc. Rilsan BMNO PCG -加工溫度為285。C
聚碳酸酯 Dow Chemical Co. Water White -加工溫度為300。C
聚對苯二曱酸乙二醇酯來自KOSA的結晶的聚對苯二曱酸乙二醇酯-加 工溫度為280°C
聚對苯二曱酸丁二醇酯來自Ticona三位Colexer 2000-K -加工溫度為 280。C
聚(偏二氟乙烯) Arkema Inc. Kynar 740 -加工溫度為M0。C
同樣對相同的體系進行對比，在這些體系中使用了只包含2%的碳納米管(沒 有環對苯二曱酸丁二醇酯)的所得聚合物基質。加工條件是相同的。
對于所有各項傳導率的測量均是通過簡單的2探頭進行的。使用銀漆來確保良 好的接觸。
圖6表明，對于每一種樹脂基質，包含環對苯二曱酸丁二醇酯的體系顯示出與 不含環對苯二曱酸丁 二醇酯的體系大約 一 樣好的或更好的傳導率。
實例10 在DSM中型擠出機中在285。C下以150rpm通過10分鐘將實例 7的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料熔融混入到聚酰胺-12中。在DSM 中型擠出機中在285。C下以150rpm通過10分鐘將實例8的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯復合材料熔融混入到聚酰胺-12中。
圖7表明，實例8的聚合物基質的傳導率大約比實例7的高兩個數量級。制造 一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質的方法對特性有一個強的影響。
對于在一個DSM中型擠出機中生產的碳納米管/環對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 基質，螺桿速度、溫度、和時間的結合效果可以體現為施加到基質上的做功總量。 更少的功導致更好的性能。更高的螺桿速度增加了剪切速率(即更多的功)，更高 的溫度降低了剪切速率(即更少的功)，并且更少的時間降低了剪切量(即更少的 功)。從含有25%碳納米管的一種樹脂基質得到了以上結果，然而，該現象絕不應 該局限于這種特定的樹脂基質。此外，該現象絕不應該局限于所采用的擠出機的類 型或混合體系。本領域的普通技術人員可以將在一種類型的擠出機中確定的做功的 水平應用到另一種類型的擠出機中。
對于在以上多個例子中使用的DSM中型擠出機(15 cn^的容積)，可以接受 的一個做功水平是低于由以下各項所確定的一個做功水平溫度高于或等于 150。C、螺桿速度低于或等于100rpm以及混合時間低于或等于IO分鐘。 一個優選 的水平是由以下各項確定的溫度450。C、螺桿速度等于100 rpm，以及混合時 間等于大約2-3分鐘。
實例11 在一些實驗中，將實例8的一種碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯 樹脂基質熔體混合入聚碳酸酯中，從而生成碳納米管的濃度為5%或更少的聚合物 基質。將它與碳納米管的濃度相同(不含環對苯二曱酸丁二醇酯)的一種聚合物基 質進行對比。參見圖5。圖5表明了環對苯二曱酸丁二醇酯的存在所提供的總體來 說更好的性能，這是由更低的滲濾水平和更高的最終傳導率來展示的。
實例12 將根據實例8的碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質加入 一種標準的熱固性環氧化物體系中，這樣所得的碳納米管濃度為0.5%。該環氧化物是Dow Chemical Co. D.E.R. 331 and Air Products and Chemicals, Inc. Amicure CG-1200。該樹脂基質在熟化之前在160°C下在A部分(即D.E.R. 331 )中預先溶 解了 12-16小時。為了對比，使用普通的碳納米管制備了相同的環氧化物。
圖8表示出含有碳納米管的體系與沒有碳納米管存在的環氧聚合物性能上的 相對變化。只含有碳納米管的環氧聚合物在模量上表現出增加，但是在最大應力和 斷裂時的張力上降低。相比之下，含有碳納米管/環對苯二曱酸丁二醇酯樹脂基質 的環氧聚合物顯示出在所有這三個方面的改進模量和韌性都增加了 (一種不尋常 的組合)。此外，分散性得到實質性改善(如照片中所見，圖9a和圖9b)。
在對本發明進行了說明之后，我們現在將對下列各項以及它們的等效物提出權 利要求。
權利要求
1.一種聚合體組合物，包含(a)包含樹脂和碳納米管的一個混合物的一種樹脂基質，以及(b)一種聚合物基質其中所述聚合體組合物是通過將所述樹脂基質與所述聚合物基質進行熔體混合而形成的，以此提高顯示出增加的導電性能和/或增加的機械特性的一種聚合體組合物。
2. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述碳納米管是選自下組，其構成 為單壁碳納米管、雙壁納米管、多壁納米管、以及它們的混合物。
3. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述碳納米管是從一種石油基的來 源或一種生物基的來源生產的。
4. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述樹脂包含多條鏈，這些鏈含有 芳香基團以及氧和/或氮原子，所述樹脂顯示低的熔融溫度以及低的分子量，這樣 熔體粘度是低的。
5. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述樹脂是環對苯二曱酸丁二醇酯。
6. 如權利要求5所述的樹脂，其中所述環對苯二甲酸丁二醇酯已經進行了聚合。
7. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述碳納米管包括所述聚合體組合 物的大約0.01%至25%。
8. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述碳納米管包括小于所述聚合體 組合物的大約10%。
9. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述碳納米管包括小于所述聚合體 組合物的5%。
10. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述碳納米管包括小于所述聚合體 組合物的大約3%
11. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述聚合物基質包含一種熱塑性聚 合物或一種熱固性聚合物。
12. 如權利要求11所述的聚合體組合物，其中所述聚合物基質包含選自下組的一 種聚合物，該組的構成為聚酰胺類、聚碳酸酯類、聚氨酯類、聚酯類、聚丙烯酸 酯類、聚烯烴類、氯聚合物類、氟聚合物類、環氧樹脂、以及它們的混合物、共混 物、共聚物、三聚物。
13. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述樹脂基質中的所述碳納米管的 濃度按所述樹脂基質的重量計是大約從0.1%至50%。
14. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述樹脂基質中的所述碳納米管的 濃度按所述樹脂基質的重量計是從大約從5%至25%。
15. 如權利要求1所述的聚合體組合物，其中所述樹脂基質中的所述碳納米管的 濃度按所述樹脂基質的重量計是大約25%。
16. 形成在一種聚合物基質中摻入碳納米管的一種聚合體組合物的一種方法，包 括形成一種包含碳納米管的樹脂基質，該樹脂基質包含一種樹脂，該樹脂包含多條鏈， 這些鏈含有芳香基團以及氧和/或氮原子，其中所述樹脂顯示出一個低的熔融溫度和一個分子量，這樣使熔體粘度是低的；并且將所述包含碳納米管的樹脂基質與 一種聚合物基質相混合。
17. 如權利要求16所述的方法，其中的樹脂是環對苯二曱酸丁二醇酯。
18. 如權利要求17所述的方法，其中所述環對苯二曱酸丁二醇酯已經進行了聚合。
19. 如權利要求16所述的方法，其中所述樹脂基質是通過一種溶液法形成的。
20. 如權利要求16所述的方法，其中使用了聲處理。
21. 如權利要求16所述的方法，其中所述樹脂基質是通過熔體混合而形成的。
22. 如權利要求21所述的方法，其中使用了微波加熱。
23. 如權利要求21所述的方法，其中所述熔體混合在一個擠出機中進行，該擠出 機的工作條件使該樹脂基質不被過度處理。
24. 如權利要求16所述的方法，其中所述聚合體組合物是通過熔體混合而制成的。
全文摘要
在一種樹脂基質(如環對苯二甲酸丁二醇酯)中包含碳納米管的一種聚合體組合物，其中該樹脂基質被混入一種聚合物基質。該碳納米管樹脂基質與具有多種最終用途的眾多的聚合物基質是可相容的。該樹脂基質提供了與多種聚合物系統的良好的相容性，例如聚酰胺類、聚酯類、丙烯酸酯類，并且容易使用，在熔融時顯示出低熔點和低粘度，并且提供了具有良好特性的一種聚合物基質，包括一個更高的導電性和/或增加的機械特性。
文檔編號C08J3/00GK101627072SQ200880006693
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月28日 優先權日2007年3月1日
發明者C·羅吉, E·布瑞桑德, P·勞倫特, T·P·麥克安德魯 申請人:阿科瑪股份有限公司