被硫雜丙環封端的聚硫醚聚合物的制作方法

專利名稱：被硫雜丙環封端的聚硫醚聚合物的制作方法
被疏雜丙環封端的聚石克醚聚合物
本發明涉及一種新的被官能團封端的聚硫醚聚合物，其中封端基團是 硫雜丙環(環硫化物)基團，涉及含有這種硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物 和環氧化的聚硫醚聚合物的組合物，涉及制備這些新化合物和組合物的方 法，以及它們的用途。
環氧基官能的聚疏醚聚合物從Thioplast Chemicals GmbH&Co KG 的2003年7月Thioplast EPS手冊(可以參見www,thioplast.com)、 WO 03/076487和WO 2004/099283獲知，其中公開了下式的被環氧基封端 的聚》危醚聚合物
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其中 R =聚硫醚聚合物結構 —(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n— CH2CH2OCH2OCH2CH2—， n = 8-20， R， = CH2或DGEB A/F (雙酚A或 F的二縮水甘油醚)。這些文獻也描述了這種被環氧基封端的聚硫醚聚合物
在涂料、密封劑、粘合劑和/或油漆組合物中的用途。
，JP 0797556A描述了含有下式的被聚硫醚改性的環氧樹脂的粘合劑組
合物
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其中 R，是含有雙酚主鏈的有機基團，R是式 —(CH2CH20CH20CH2CH2-Sm)n-的聚硫醚主鏈，其中m是l-3， n是1-50。
粘合劑的其它組分是三溱胺。環氧化的聚硫醚聚合物是可以適合在涂料、密封劑和粘合劑中用做基 料的那些聚合物。它們的特征是能在環境溫度下固化，具有良好的對不同 基材的粘合性，可調節的柔性，高的抗沖擊性，高的腐蝕穩定性，良好的 對許多稀酸、堿和有機溶劑的耐化學品性，以及有效的修復性。它們可以 與寬范圍的固化劑組合，例如脂族和芳族的(聚)胺、(聚)酰胺、聚(硫 醇)，以及含羥基的樹脂例如酚樹脂、聚羧酸和酸酐，任選地在催化劑的 存在下。迄今為止，已經制備了具有不同粘度的不同環氧化聚硫醚聚合物， 即在一定程度上可以根據不同的應用來設計它們。
但是，環氧基官能的聚^;乾醚聚合物(EPS)有許多缺點。它們對胺固 化化合物的反應性和它們的熱穩定性都需要改進。 一些以脂族聚合物主鏈 為特征的環氧基官能的聚疏醚聚合物特別具有對許多固化劑的較低反應性。
因此，本領域需要不存在上述缺點的環氧化的聚硫醚。更具體地說， 需要具有在足夠低的粘度和足夠高的對固化劑的反應性之間良好平衡的聚 硫醚聚合物。也需要具有改進的熱穩定性的聚硫醚聚合物。
本發明現在提供下式的硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物
<formula>formula see original document page 5</formula>(I)
其中R =聚硫醚聚合物結構 —(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n—CH2CH2OCH2OCH2CH2—， n = 8-20， R，= CH2或DGEB A/F (雙酚A或F的二縮水甘油醚)，X是O或S，前提是至少一個 X是S。
此外，本發明提供含有上述硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物和相應的環
氧基官能的式(I)聚硫醚聚合物的組合物，其中x=o。
如實施例所證明，與現有技術的環氧化聚硫醚聚合物相比，本發明的穩定性，同時它們不會顯示其它所需性能的劣化，例如機械性能，而現有 技術的環氧化聚硫醚聚合物會出現這種劣化。
Chino等在"使用硫雜丙環的用于低溫的新型快速固化粘合劑(Novel Rapid-Cure Adhesives for Low-Temperature Using Thiirane Compound )，， 0/J/7/7"WA7(v附er C7^附,'Wrj，第81巻，2953-2957頁，2001)描述了
雙酚F硫雜丙環和雙酚A硫雜丙環的合成，以及這些化合物在粘合劑中的 用途。硫雜丙環化合物都不含聚硫醚聚合物主鏈。它們可以通過相應的環 氧樹脂與硫氰酸鉀或硫脲在極性溶劑中反應來制備。據說所得的化合物雙
含有胺硬化劑的可固化(粘合劑)組合物中使用時，據說它們的固化比相 應的環氧化物更快，而且據說它們的儲存穩定性得到改進。但是，Chino 等沒有暗示疏雜丙環化合物與環氧基官能化合物相比具有改進的熱穩定容。
本發明的^ru雜丙環官能的聚;p克醚聚合物(tps)可以通過這樣的方法 制備，其中相應的環氧基官能的化合物與硫脲或能提供硫氰酸根離子的化
合物在催化劑和溶劑的存在下在高溫下反應2-15小時。
能提供硫氰酸根離子的化合物可以是無機硫氰酸鹽，例如硫氰酸鹽(例 如硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉)，或含硫氰酸根離子的離子交換樹脂 或硅膠。其中最后兩種的優點是反應混合物容易提純，這是因為它們能通 過簡單的過濾分離出來。但是，發現使用硫氰酸鹽達到了最好的產率。優 選使用硫氰酸銨。
催化劑可以選自有機酸，例如草酸或乙酸，以及它們的衍生物例如它 們的水合鹽或酸酐。優選，催化劑是草酸。
溶劑可以是選自下組的有機溶劑C,-C4鏈烷醇，d-C4二烷基酮，鹵 代的C廣C4鏈烷，以及C廣C4腈。優選，溶劑選自下組乙腈，曱醇，乙 醇，二氯曱烷，丙酮，曱基乙基酮，甲基丁基酮。最優選乙腈。
高溫表示在室溫和所用有機溶劑的沸點之間的溫度。優選，反應在回流條件下進行。
通過元素分析、NMR和GPC分析證明，實際上獲得了環氧基官能的 聚硫醚化合物和硫雜丙環官能的聚硫醚化合物兩者的混合物(在下文簡稱 為TPS混合物)，這些化合物可以通過本領域技術人員公知的分離方法分 離，例如通過HPLC。
用TPS和環氧化聚合物(例如雙酚A和EPS)的混合物進行的粘合 實驗證明了 TPS聚合物具有改進的粘合性能。
TPS聚合物或TPS混合物可以在涂料、密封劑或粘合劑組合物中用做 基料。
因此，本發明還提供涂料、粘合劑或密封劑組合物，其含有上述硫 雜丙環官能的聚硫醚聚合物，任選地環氧基官能的聚硫醚聚合物，以及選 自下組的固化劑(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)硫醇、(聚)醇以及它 們的混合物。
應當注意的是，為了本發明目的，術語"硬化劑"是固化劑的同義詞。 在一個實施方案中，在硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物和環氧化物官能
的聚硫醚聚合物的組合物中，這兩種化合物之間的重量比是4: l至l: 4。
優選，硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物和環氧化物官能的聚^5克醚聚合物之間
的重量比是3: l至l: 1。
在一個實施方案中，本發明的涂料、密封劑或粘合劑組合物還含有雙
酚A/F樹脂。
在本發明的涂料、粘合劑或密封劑組合物中，選擇固化劑的量，使得 活性質子(即，在固化劑的胺官能團、酰胺官能團、^琉醇官能團或醇官能 團上的質子)與聚硫醚聚合物樹脂中的環氧化物官能團和疏雜丙環官能團 的總數之間的摩爾比是2: l至l: 2,優選是大約等摩爾的。
實施例
制備實施例la和lb
乙腈、草酸和石克氰酸銨由Aldrich提供。la-合成具有45。/。硫雜丙環封端的被硫雜丙環封端的聚石克醚(TPS) 將250g的Thioplast EPS 25 (脂族環氧化的聚硫醚聚合物，來自 Thioplast Chemicals GmbH und Co,下文也稱為"EPS 25")在強攪拌下 溶解在2L乙腈中。接著，加入63.5g的硫氰酸銨和7.5g草酸，并將反應 混合物在回流條件下激烈攪拌5小時。然后，通過真空除去溶劑混合物， 將殘余物溶解在1L氯仿中，并分別用1.7L水洗滌四次。然后，用硫酸鈉 干燥氯仿溶液，并蒸發得到220g的淡紅色聚合物。乙腈可以在蒸餾后再次 使用。元素分析測得聚合物具有45。/。的硫雜丙環封端。
lb-合成具有70%硫雜丙環封端的被硫雜丙環封端的聚石克醚(TPS) 將800g的EPS 25 (脂族環氧化的聚^fu醚聚合物)在強攪拌下溶解在 6.7L乙腈中。接著，加入203g的硫氰酸銨和24g草酸，并將反應混合物 在回流條件下激烈攪拌15小時。然后，通過真空除去乙腈，將殘余物溶解 在3L氯仿中，并分別用5L水洗滌四次。然后，用石危酸鈉干燥氯仿溶液， 并蒸發得到700g的淡紅色聚合物，其具有70%的石克含量。乙腈可以在蒸 餾后再次使用。元素分析測得聚合物具有70。/。的硫雜丙環封端。
(應用)實施例2-粘合實驗
為了實驗，開發并使用三種不同的配料。水泥、鋁、不銹鋼和鋼用做 基材。表l給出了關于所用配料的信息。在所有配料中，使用如實施例lb 所述的TPS聚合物混合物。
表l
配料A 50重量％ TPS混合物、50重量％ DGEBA樹月旨(Epilox A
19-00， Le隨Harze) 配料B50重量％ TPS混合物，50重量％ EPS 70樹脂(芳族EPS樹脂；
Thioplast Chemicals) 配料C50重量％ TPS混合物，50重量％ EPS 350樹脂(芳族EPS樹脂；
Thioplast Chemicals)在必要時，配料還含有填料、顏料和稀釋劑。PolypoxH503用做固化 劑。在Insistron Company的Insistron Model 4467上按照DIN ISO 4624
檢測粘合性。結果如

圖1所示。
實施例2證明了本發明的含有硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物的組合物 對許多基材具有良好的粘合性。
不限于任何理論，作為對于良好粘合性結果的解釋，在路線1中說明 硫雜丙環化合物與胺固化劑的固化機理。
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路線1:固化機理
在固化期間，硫雜丙環的環進行開環，這得到了硫醇基團。已經知道 硫醇基團對與金屬反應的親合性高于在環氧化物固化中形成的羥基(這些 反應可能導致配位鍵)。
(對比)實施例3a-c —儲存期實驗
為了比較本發明的聚硫醚聚合物與現有技術的被環氧基封端的聚硫醚 聚合物，使用來自制備實施例lb (70%硫雜丙環封端)的TPS混合物以 及作為固化劑的脂族多胺和工業胺混合物進行儲存期檢測(設備Bohlin Instruments的Bohlin Rheometer CS50 )。為了檢測儲存期，將聚合物與固化劑混合，并在特定時間范圍內監控粘度。
a )用實施例lb的TPS聚合物混合物和EPS 25并使用三亞乙基四胺 (D.E.HTM24，來自DOW)作為固化劑來進行儲存期檢測。將0.375g的三亞 乙基四胺與10g聚合物混合。結果如圖2所示。
b )用實施例lb的TPS聚合物混合物和EPS 25并使用改性的脂族胺 (Ancamine 1768，來自Air Products)作為固化劑來進行儲存期檢測。將 1.6g的Ancamine 1768與10g聚合物混合。結果如圖3所示。
c)用實施例lb的TPS聚合物混合物和EPS 25并使用幾種商業 Polypox 試劑(來自UPPC AG)作為固化劑來進行儲存期檢測。結果如圖4 所示。
這些實施例3a至3c顯示本發明的硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物具有 改進的對固化劑的反應性，并同時仍然具有足夠低的粘度。
(對比)實施例4-拉伸性能
為了比較本發明的聚硫醚聚合物和現有技術的被環氧基封端的聚硫醚 聚合物，并且確保本發明的聚硫醚聚合物不會顯示降低的拉伸性能，進行 幾次檢測。在所有配料中，使用如實施例lb所述的TPS聚合物混合物。
表2
配料A10重量％ TPS混合物，65重量％ DGEBA樹月旨
(Epilox A 19-00， Le醒Harze) 配料B20重量％ TPS混合物，55重量％ DGEBA樹脂
(Epilox A 19-00， Leuna Harze) 配料C30重量％ TPS混合物，45重量％ DGEBA樹脂
(Epilox A 19-00， Leuna Harze) 配料D40重量％ TPS混合物，35重量％ DGEBA樹脂
(Epilox A 19-00， Leuna Harze) 配料A， 10重量％ EPS 25， 65重量％ DGEBA樹脂(Epilox A
19-00， Leuna Harze)配料B， 20重量％ EPS 25， 55重量％ DGEBA樹脂(Epilox A
19-00, Le固Harze) 配料C， 30重量％ EPS 25， 45重量％ DGEBA樹脂(Epilox A
19-00， Leuna Harze) 配料D， 40重量％ EPS 25, 35重量％ DGEBA樹脂(Epilox A 19-00， Leuna Harze) 在必要時，這些配料還含有填料、顏料和稀釋劑。使用Aradur 2964 (來自Huntsman >1乍為固化劑。在Tira Maschinenbau GmbH的TIRAtest 2410上檢測拉伸強度。結果如圖5和6所示。
圖5和6證明了與現有技術的聚硫醚聚合物相比，本發明的硫雜丙環 官能的聚疏醚聚合物具有優良的拉伸強度。在配料A中，硫雜丙環聚合物 甚至具有優異的拉伸性能。
(對比)實施例5-熱分析
圖7顯示了制備實施例lb的TPS聚合物和EPS 25的熱重分析結果 (TGA)。結果證明與相應的環氧基官能的聚^5克醚聚合物相比，本發明的 硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物具有更高或更長的熱穩定性。在153'C測得 EPS 25具有1%的重量損失，在168'C測得具有70%>琉雜丙環封端的TPS 具有1 %的重量損失。
權利要求
1.下式的硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物其中R＝聚硫醚聚合物結構-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2-，n＝8-20，R’＝CH2或DGEB A/F(雙酚A或F的二縮水甘油醚)，X是O或S，前提是至少一個X是S。
2. —種組合物，其含有如權利要求l所述的硫雜丙環官能的聚硫醚聚 合物和相應的環氧基官能的式(I)聚硫醚聚合物，其中x=o。
3. 權利要求2的組合物，其中硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物環氧基 官能的聚硫醚聚合物的重量比是l: 4至4: 1。
4. 一種制備如權利要求2或3所述的組合物的方法，其中使式(I) 的環氧基官能的聚硫醚聚合物xH,C--CH — R國-S--R--s--R'-X/\ -CH——CH2(I)其中 R =聚硫醚聚合物結構-(CH2CH2OCH2OCH2CH2-SS)n-CH2CH2OCH2OCH2CH2—， n = 8-20， R， = CH2或DGEB A/F (雙酚A或F的二縮水甘油醚)，且x是o,與硫脲或能提供硫氰酸根離子的化合物在催化劑和溶劑的存在下在高溫下反應2-15小時。
5.權利要求4的方法，其中能提供硫氰酸根離子的化合物是選自硫 氰酸鹽，例如硫氰酸銨、硫氰酸鉀或硫氰酸鈉；含硫氰酸根離子的離子交 換樹脂，以及含硫氰酸根離子的硅膠。
6. 權利要求4或5的方法，其中催化劑選自有機酸以及它們的衍生物。
7. 權利要求4-6中任一項的方法，其中溶劑選自下組C廣C4鏈烷醇，C廣C4二烷基酮，卣代的C廣C4鏈烷，以及C廣C4腈。
8. 權利要求4-7中任一項的方法，其中反應在回流條件下進行。
9. 權利要求1的聚硫醚聚合物或者權利要求2或3的組合物在涂料、 密封劑或粘合劑配料中的用途。
10. 涂料、粘合劑或密封劑組合物，其含有權利要求1的硫雜丙環 官能的聚硫醚聚合物，任選地環氧基官能的聚硫醚聚合物，以及選自下組 的固化劑(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)硫醇、(聚)醇以及它們的混 合物。
全文摘要
本發明涉及式(I)的硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物，其中R＝聚硫醚聚合物結構-(CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-SS)_n-CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-，n＝8-20，R′＝CH₂或DGEB A/F(雙酚A或F的二縮水甘油醚)，X是O或S，前提是至少一個X是S，本發明還涉及含有這種硫雜丙環官能的聚硫醚聚合物的組合物，以及制備這種聚合物的方法。
文檔編號C08G75/00GK101589090SQ200880002835
公開日2009年11月25日 申請日期2008年1月18日 優先權日2007年1月23日
發明者M·蔡特勒, N·科特納, S·威策爾 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司