聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法及聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制作方法

專利名稱：聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法及聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法以及聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。具體而言，涉及耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性、低溫特性出色的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，尤其涉及可以在以纖維、薄膜、片材為主的各種成形材料中使用的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，更具體而言，涉及適于彈性線及護罩(boots)、齒輪(gear)、管、襯墊(packing)等成形材料，可以用于例如汽車、家電零件等要求耐熱老化性、耐水性、低溫特性及耐熱性等的用途，例如連接罩或電線覆蓋材料等的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法以及利用該方法得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。

背景技術：
作為熱塑性聚酯彈性體，過去已知將以聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)為主的結晶性聚酯作為硬段，將聚四亞甲基二醇(PTMG)等聚氧亞烷基類及/或聚己內酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)等聚酯作為軟段的熱塑性聚酯彈性體等，并已實用化。(例如專利文獻1、2) 專利文獻1特開平10-17657號公報 專利文獻2特開2003-192778號公報 但是，已知軟段使用聚氧亞烷基類的聚酯聚醚型彈性體盡管耐水性及低溫特性出色，但耐熱老化性差，另外，硬段使用聚酯的聚酯聚酯型彈性體盡管耐熱老化性出色，但耐水性及低溫特性差。
以解決所述缺點為目的，提出了軟段使用聚碳酸酯的聚酯聚碳酸酯型彈性體(例如參照專利文獻3～8)。
專利文獻3特公平7-39480號公報 專利文獻4特開平5-295094號公報 專利文獻5特開平10-231415號公報 專利文獻6特開平10-182782號公報 專利文獻7特開2001-206939號公報 專利文獻8特開2001-240663號公報 雖然解決了上述課題，但在這些專利文獻中公開的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體由于在原料中使用的聚碳酸酯二醇的分子量小等原因，得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的嵌段性或在熔融狀態下保持該聚酯聚碳酸酯型彈性體時的嵌段性的保持性(以下有時也簡稱為嵌段保持性)差。
例如，由于與嵌段性低和聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點變低的課題相關，例如，在為上述的連接罩或電線覆蓋材料的情況下，在汽車的引擎周圍等高溫環境下使用的用途中，有時耐熱性的不足成為問題。在上述專利文獻4、7及8中，公開了可以通過導入萘酸酯骨架作為聚酯成分來實現高熔點化，但由于萘酸酯骨架的導入變得昂貴，所以最好利用低價的具有對苯二甲酸酯骨架的聚酯成分來實現高熔點化。另外，對于包含具有萘酸酯骨架的聚酯成分的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體而言，需要與成本上升相稱的高熔點化。
另外，近年來，從環境負荷或成本減低的觀點出發，需要不合格制品的再利用或商品的循環使用。為了滿足該要求，必需高嵌段保持性。從該背景出發，強烈需要嵌段性高而且該嵌段保持性出色的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的開發。
另一方面，在上述專利文獻7及8中，公開了在熔融狀態下使形成硬段的聚酯成分與形成軟段的聚碳酸酯二醇成分反應來形成嵌段聚合物，然后利用鏈增長劑進行高分子量化的制造方法。該制造方法為可以有效地作為使嵌段聚合物的分子量增大的方法，但上述嵌段性或嵌段保持性主要極大地受到形成嵌段聚合物的過程的反應的控制，所以如果是在形成該嵌段聚合物之后利用鏈增長劑進行高分子量化的方法，則難以提高嵌段性或嵌段保持性。因而，如果是以往技術，則不能得到具有上述的優選特性的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。因此，強烈需要確立經濟地制造具有上述的優選特性的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法。


發明內容
本發明鑒于上述以往的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有的問題點，其目的在于提供一種同時具備出色的耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及低溫特性等而且嵌段保持性出色的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的經濟的制造方法以及利用該方法得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。
為了實現上述目的，本發明如下所述。
[1]一種聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其特征在于， 所述制造方法是下述硬段及主要包含脂肪族聚碳酸酯的軟段結合而成的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，所述硬段包含由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇形成的聚酯， 所述制造方法至少包括 工序1，得到利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大分子量的所述脂肪族聚碳酸酯的工序；和， 工序2，在熔融狀態下使所述脂肪族聚碳酸酯與所述聚酯發生反應的工序。
其中，以下原則上分別將在上述工序1中與鏈增長劑的反應前的沒有使分子量增大的稱為脂肪族聚碳酸酯二醇，將反應后的使分子量增大的稱為脂肪族聚碳酸酯。
[2]根據[1]所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其特征在于， 在不同的反應槽中進行所述工序1和工序2。
[3]根據[1]或[2]所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其特征在于， 所述脂肪族聚碳酸酯的數均分子量為5000～80000。
[4]一種聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其是利用[1]～[3]中任意一項所述的制造方法得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于， 反復進行3次以下循環時，第1次測定得到的熔點(Tm1)與第3次測定得到的熔點(Tm3)的熔點差(Tm1-Tm3)為0～50℃，所述循環中，使用差示掃描量熱儀，以20℃/分鐘的升溫速度，將聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體從室溫升溫至300℃，在300℃保持3分鐘，然后以降溫速度100℃/分鐘降溫至室溫。
[5]根據[4]所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于， 硬段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯單元，而且得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點為200～225℃。
[6]根據[4]所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于， 硬段包含聚萘二甲酸丁二醇酯單元，而且得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點為215～240℃。
[7]根據[4]～[6]中任意一項所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于， 在將使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均鏈長設為x、軟段的平均鏈長設為y時，硬段的平均鏈長(x)為5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)為0.11～0.45。
B＝1/x+1/y(1) 本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法通過以下方式具有能夠利用如下所述的單純的方法經濟且穩定地制造具有下述特性的高品質的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的優點，所述方式為通過在熔融狀態下使以往公知的脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族聚酯(以下有時將由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇形成的聚酯稱為芳香族聚酯)發生反應的工序(工序2以下有時也稱為嵌段化反應工序)之前，導入利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的工序(工序1以下有時也稱為原料分子量提高工序)。另外，上述制造方法優選在不同的反應槽中進行工序1和工序2，通常具有如下所述的優點，即能夠利用可以使用用不同的反應槽來實施酯交換或酯化反應與縮聚反應的形式的通用的聚酯的制造裝置來制造。
另外，利用上述制造方法得到的本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體維持耐熱性良好而且耐熱老化性、耐水性及低溫特性等出色的聚酯聚碳酸酯型熱塑性彈性體的特征，而且可以改善嵌段性及嵌段保持性。由于嵌段性高，所以可以抑制熔點降低引起的耐熱性的降低，可以提高硬度、抗拉強度、彈性模量等機械性質。另外，由于改善嵌段保持性，所以可以抑制在成型加工時的嵌段性的變動，從而可以提高成形制品的品質的均一性。另外，由于該特性，循環性被提高，所以可以減低環境負荷或成本。因而，這樣，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有上述的出色的特性及優點，所以可以在以纖維、薄膜、片材為主的各種成形材料中使用。另外，適于彈性線及護罩、齒輪、管、襯墊等成形材料，可以用于例如要求耐熱老化性、耐水性、低溫特性的汽車、家電零件等用途，具體而言，連接罩或電線覆蓋材料等用途。尤其可以很好地作為在汽車的引擎周圍使用的連接罩或電線覆蓋材料等需要高度耐熱性的零件用的材料使用。

具體實施例方式 以下詳細說明本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。
在本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體中，構成硬段的聚酯的芳香族二羧酸可以廣泛地使用通常的芳香族二羧酸，沒有特別限定，而作為主要的芳香族二羧酸，優選對苯二甲酸或萘二羧酸。作為其他酸成分，可以舉出二苯基二羧酸、間苯二甲酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸，環甲烷二甲酸、四氫化苯二甲酸酐等脂環族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。可以在不極大地降低樹脂的熔點的范圍內使用這些酸成分，其量不到總酸成分的30摩爾％，優選不到20摩爾％。
另外，在本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體中，構成硬段的聚酯的脂肪族或脂環族二醇可以廣泛地使用通常的脂肪族或脂環族二醇，沒有特別限定，主要優選為碳原子數2～8的亞烷基二醇類。具體而言，可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇等。最優選1，4-丁二醇及1，4-環己烷二甲醇。
作為構成上述的硬段的聚酯的成分，從物性、成形性及成本等點出發，優選包含對苯二甲酸丁二醇酯單元或萘二甲酸丁二醇酯單元的聚酯。其中，在為萘酸酯單元的情況下，優選為2，6體。
另外，作為本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體中的構成硬段的聚酯，優選的芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造法容易地得到。另外，這種聚酯通常優選具有數均分子量10000～40000的聚酯。
另外，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體中的構成軟段的脂肪族聚碳酸酯鏈優選主要包含碳原子數2～12的脂肪族二醇殘基。作為這些脂肪族二醇，例如可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。尤其從得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的柔軟性或低溫特性的點出發，優選碳原子數5～12的脂肪族二醇。這些成分基于以下所述的事例，可以單獨使用，也可以根據需要并用2種以上。
作為構成本發明中的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的軟段的低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，優選熔點低(例如70℃以下)而且玻璃化轉變溫度低的脂肪族聚碳酸酯二醇。通常，由于在形成聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的軟段中使用的包含1，6-己二醇的脂肪族聚碳酸酯二醇的玻璃化轉變溫度低至-60℃左右，熔點也在50℃左右，所以低溫特性變得良好。此外，在上述脂肪族聚碳酸酯二醇中，例如共聚合適當量的3-甲基-1，5-戊二醇得到的脂肪族聚碳酸酯二醇盡管玻璃化轉變溫度相對原來的脂肪族聚碳酸酯二醇變得若干高，但由于熔點降低或成為非晶性，所以相當于低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，例如包含1，9-壬二醇與2-甲基-1，8-辛二醇的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔點為30℃左右，玻璃化轉變溫度十分低至-70℃左右，所以相當于低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
上述的脂肪族聚碳酸酯二醇不一定只包含聚碳酸酯成分，也可以少量共聚合其他二醇、二羧酸、酯化合物或醚化合物等。作為共聚合成分的例子，例如可以舉出二聚體二醇、氫化二聚體二醇及它們的改性體等二醇，二聚酸、氫化二聚酸等二羧酸，脂肪族、芳香族或由脂環族的二羧酸與二醇形成的聚酯或寡酯，由ε-己內酯等形成的聚酯或寡酯，聚四亞甲基二醇、聚氧乙烯乙二醇(polyoxyethylene glycol)等聚亞烷基二醇或寡聚亞烷基二醇等。
上述共聚合成分可以在實質上不使脂肪族聚碳酸酯鏈段的效果消失的程度上使用。具體而言，相對脂肪族聚碳酸酯鏈段100質量份，為40質量份以下，優選為30質量份以下，更優選為20質量份以下。在共聚合量過多的情況下，得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的耐熱老化性、耐水性變差。
本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體只要在不使發明的效果消失的程度上，作為軟段，例如也可以導入聚乙二醇、聚氧四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇，聚己內酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯等共聚合成分。共聚合成分的含量相對軟段100質量份，通常為40質量份以下，優選為30質量份以下，更優選為20質量份以下。
在本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體中，構成硬段的聚酯與構成軟段的脂肪族聚碳酸酯及共聚合成分的質量份比通常為硬段∶軟段＝30∶70～95∶5，優選為40∶60～90∶10，更優選為45∶55～87∶13，最優選為50∶50～85∶15的范圍。
在本發明中，在上述組成的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法中，必需至少包括下述工序。
工序1得到利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大分子量的脂肪族聚碳酸酯的工序；和， 工序2在熔融狀態下使脂肪族聚碳酸酯與聚酯發生反應的工序 在專利文獻4、7及8等中公開的以往技術中，只利用在熔融狀態下使脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族聚酯發生反應的工序2即近似嵌段化反應工序的工序來制造，但本發明的較大的特征在于，在該嵌段化反應工序之前，導入利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的原料分子量提高工序，使用利用該工序得到的已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯來進行嵌段化反應。利用該對應，可以經濟且穩定地制造已改善在以往技術中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有的特性的后述的高品質的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。
在本發明中，上述的已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯的分子量優選數均分子量為5000～80000。分子量越大，則嵌段性或嵌段保持性越提高。另一方面，相反，如果分子量過高，則由于硬段與軟段的相容性降低，故不優選。因而，該聚碳酸酯二醇的分子量優選數均分子量為5000～80000，更優選為7000～70000，進而優選為8000～60000。如果聚碳酸酯二醇的分子量不到5000，則嵌段性或嵌段保持性惡化，故不優選。相反，在聚碳酸酯二醇的分子量超過80000的情況下，硬段與軟段相容性降低，得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的強拉伸率等機械特性出色，同時該特性的變動變大，故不優選。
例如，市售的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量為3000以下。因而，使用該市售的低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇，得到上述優選范圍的脂肪族聚碳酸酯二醇，是優選的實施方式。
上述的鏈增長劑只要是在一分子中含有2個以上與脂肪族聚碳酸酯二醇的末端羥基具有反應性的官能團的多官能性的活性化合物即可，沒有限定。官能團數只要是2個以上即可，沒有限定，優選2官能性。例如可以舉出碳酸二苯酯、二異氰酸酯及二羧酸的酸酐等。只要為少量，也可以使用3官能性以上的多官能性化合物。也可以代替碳酸二苯酯，使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯等碳酸酯化合物。另外，也可以為碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯或二硫代碳酸酯化合物。另外，也可以代替碳酸二苯酯的苯氧基，為咪唑或內酰胺等含氮化合物殘基的羰基化合物。
上述方法中的進行高分子量化之前的低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇優選利用市售品，但沒有限定。例如，作為脂肪族聚碳酸酯二醇，也可以使用在必需特殊的共聚物的情況下等特別配制的脂肪族聚碳酸酯二醇。
在上述方法中，得到的脂肪族聚碳酸酯的分子量的調整可以通過改變作為出發原料的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量及該脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的加入比來進行。另外，也可以利用反應時間來調整。出發原料的分子量越高，另外，鏈增長劑的加入比變得越小，則得到的脂肪族聚碳酸酯的分子量越變高。只要對應目標分子量適當地設定即可。
利用上述方法實施的情況下的反應方法只要能夠在反應器中混合分子量比最終分子量低的脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑，則對反應溫度或反應時間、攪拌條件等反應條件沒有限定。例如，在使用碳酸二苯酯作為鏈增長劑的情況下，優選利用以下方法實施。
可以通過例如在常壓下～加壓下加入市售的包含1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(分子量2000)與碳酸二苯酯，加熱，除去反應時生成的苯酚，并同時使其在熔融狀態下使反應進行來得到。對除去苯酚的方法沒有限定。例如可以舉出利用真空泵或噴射器(ejector)等使其成為減壓的方法或使惰性氣體流通的方法等。
上述反應中的聚碳酸酯二醇與碳酸二苯酯的加入摩爾比[由碳酸二苯酯/1，6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇(分子量2000)]優選處于0.5～1.5的范圍內，更優選處于0.6～1.4的范圍內。如果在該范圍外，則難以保證需要的分子量。另外，在上述的原料的加入或反應時，優選利用惰性氣體對反應罐內進行置換，除去氧。如果殘存氧量變多，則反應產物可能會著色，故不優選。上述原料的加入時的反應罐內溫度優選為100～130℃。加入原料后邊攪拌邊升溫至150～250℃，推進反應。作為反應溫度，更優選170～240℃，進而優選為180～230℃。在溫度低于150℃的情況下，反應速度非常慢，不能到達需要的分子量或者反應時間變得非常長，制造成本變高。相反，如果高于250℃，則熱劣化引起的分解反應增大，可見反應產物的著色，故不優選。一旦達到規定反應溫度，則優選反應罐內的壓力用30～120分鐘從常壓緩慢地進行減壓，成為530Pa以下，除去由于反應而脫離的苯酚。該壓力更優選為400Pa以下，進而優選為270Pa以下。在高于530Pa的情況下，由于反應的進行而脫離的苯酚的除去速度變得非常慢，沒有達到需要的分子量或者反應時間變得非常長，從而制造成本變高。達到規定的真空度后的反應需要的時間越短越好。優選為240分鐘以下，更優選為180分鐘以下，進而優選為120分鐘以下。優選將上述反應罐的攪拌動力作為標準對聚碳酸酯二醇的分子量進行控制。
在本發明中，工序2的嵌段化反應工序只要使用利用上述方法得到的已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯，則對反應條件等沒有限定，可以在構成上述硬段的芳香族聚酯的熔點至熔點+30℃的范圍內的溫度下進行。在該反應中，體系中的活性催化劑濃度可以根據反應進行的溫度任意地設定。即，在更高的反應溫度下，酯交換反應及解聚快速地進行，所以優選體系中的活性催化劑濃度低，另外，在更低的反應溫度下，優選存在某種程度的濃度的活性催化劑。
催化劑可以使用1種或2種以上通常的催化劑，例如四丁氧基鈦、草酸鈦酸鉀等鈦化合物，二丁基氧化錫、單羥基丁基氧化錫等錫化合物。催化劑可以預先在聚酯或聚碳酸酯中存在，在該情況下沒有必要重新添加。進而，聚酯或聚碳酸酯中的催化劑也可以預先利用任意的方法部分地或實質上完全地使其失活。例如，在使用四丁氧基鈦作為催化劑的情況下，例如可以通過添加亞磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三三甘醇、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯等磷化合物等來進行失活，但不限定于此。
上述反應可以任意地決定反應溫度、催化劑濃度、反應時間的組合來進行。即，反應條件根據使用的硬段及軟段的種類及量比、使用的裝置的形狀、攪拌狀況等各種原因不同而其適當值改變。
上述反應條件的最適值是例如比較得到的嵌段共聚合聚酯(聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體)的熔點及作為硬段使用的聚酯的熔點而其差成為2℃～60℃的情況。在熔點差不到2℃的情況下，兩鏈段不混合或/及反應，得到的聚合物示出差的彈性性能。另一方面，在熔點差超過60℃的情況下，由于酯交換反應明顯進行，所以得到的聚合物的嵌段性降低，結晶性、彈性性能等降低。
例如，作為由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇形成的聚酯，使用聚對苯二甲酸丁二醇酯，將該聚對苯二甲酸丁二醇酯與已被高分子量化的由1，6-己二醇形成的脂肪族聚碳酸酯一起加入反應罐中規定量，在利用惰性氣體除去反應罐內的氧之后，使反應罐內的壓力減小。該反應罐內的壓力優選為400Pa以下。更優選為270Pa以下，進而優選為140Pa以下。保持減壓度不變，攪拌，使其緩慢地升溫，使反應物溶解，并同時在相對聚對苯二甲酸丁二醇酯的熔點高5～40℃的溫度下使反應進行。該溫度差更優選為高7～35℃的溫度，進而優選為高10～30℃的溫度。如果該溫度差低于5℃，則聚對苯二甲酸丁二醇酯固化，不能均一地混合，所以可能會在得到的熱塑性聚酯彈性體的品質中出現不均。另外，如果是高40℃的溫度，則由于反應的進行過快，而被無規化，成為缺乏耐熱性的熱塑性聚酯彈性體。作為反應時間，優選比360分鐘短，更優選比300分鐘短，進而優選比240分鐘短。如果反應時間變得過長，則生產循環延長，從而成為制造成本上升的要因。在各原料成為均一的時刻使反應結束，停止攪拌，從反應罐下部的取出口取出熔融的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，使其冷卻固化，利用線切割機(strand cutter)等切片機，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的片(chip)。
優選利用任意方法盡可能地使利用上述反應得到的熔融混合物中的殘存催化劑失活。在殘存必要量以上催化劑的情況下，認為在混合時、成形時等，酯交換反應進一步進行，得到的聚合物的物性發生變動。
本失活反應可以通過例如上述的方式即添加亞磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三三甘醇、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯等磷化合物等來進行失活，但不限定于此。
本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體也可以少量含有三官能以上的多聚羧酸、多元醇。例如，可以使用偏苯三酸酐、二苯甲酮四酸、三羥甲基丙烷、甘油等。
在本發明中，除了上述2個工序以外，例如也可以組合在工序1中加入的原料的混合槽、利用工序1得到的使分子量增大的脂肪族聚碳酸酯的貯藏工序、干燥工序、在工序2中加入的芳香族聚酯的制造、熔融或干燥工序、利用工序2得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的干燥工序、增稠工序及混合工序等其他工序。該工序的組合只要滿足含有工序1和工序2，可以任意地設定。
在本發明中，只要滿足上述要件，則對例如實施上述工序的反應裝置的形狀、容量及個數沒有限定。
例如，反應槽的個數為1個時，也可以利用該1個反應槽依次實施工序1及工序2的兩方。但是，在利用該1個反應槽依次實施兩方反應的情況下，由于在反復實施制造的情況下在反應槽中殘存的鍋底殘余物的影響下，反復制造時的各制造中的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的品質變動增大，所以優選的實施方式是在不同的反應槽中進行上述工序1和工序2。
反應槽的結構必需最低具有攪拌反應物的攪拌機及反應物的加熱功能。由于有時工序1及工序2均能夠利用減壓促進反應，所以優選與減壓體系連接。如上所述，利用通用聚酯的批量法的制造裝置使用的形式通常是利用不同的反應槽實施酯交換或酯化反應和縮聚反應，而且，由于具有上述功能，所以優選的實施方式之一是使用通用聚酯的制造裝置進行。
在本發明中，工序1與工序2的組合只要滿足在工序1之后實施工序2即可，對其他要件沒有限定。例如，可以連續地實施工序1和工序2，也可以非連續地實施。
例如，可例示以下所示的實施法。但不限于此。
1.是使用一個反應槽，首先，加入脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑，進行作為工序1的反應的原料分子量的提高，在該反應結束后加入芳香族聚酯，持續進行加熱、攪拌，進行工序2的嵌段化反應，從而得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的方法。
2.是在使實施工序1的反應槽和實施工序2的反應槽連接而成的2個反應槽中，在第1槽的反應槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇和鏈增長劑，實施工序1的反應，將得到的反應產物移至第2反應槽，在該第2反應槽中加入芳香族聚酯片，加熱、攪拌，進行嵌段化反應，從而得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的方法。
3.是在上述2方法中，在第2反應槽中熔融芳香族聚酯，在已加入該熔融芳香族聚酯的第2反應槽中，將利用第1反應槽提高分子量的脂肪族聚碳酸酯移至第2反應槽中，進行嵌段化反應的方法。
4.是在上述2方法中，在第2反應槽中加入例如利用熔融擠出機熔融的芳香族聚酯的方法。對這種情況下的脂肪族聚碳酸酯及熔融的芳香族聚酯在第2反應槽中的加入順序沒有限定。可以同時加入，也可以是先加入任意一方，然后再加入另一方的依次法。
5.是在第3方法中，并設芳香族聚酯的制造裝置，加入利用該芳香族聚酯的制造裝置制造的熔融狀態的芳香族聚酯的方法。
6.是準備2個反應槽，使用其中的一個反應槽，進行工序1的反應，取出該反應產物，取出已使分子量增大的脂肪族聚碳酸酯，成為固體形狀。在另一方反應槽中加入已使分子量增大的固體形狀的脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚酯，進行工序2的嵌段化反應，從而得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的方法。
7.是準備3個反應槽，使用其中的一個反應槽，進行工序1的反應，取出該反應產物，在熔融狀態下，將已使分子量增大的脂肪族聚碳酸酯移送至第2個貯藏器(tank)中，在氮氣氣氛下貯藏。利用第3個反應槽進行工序2的嵌段化反應，從而得到聚酯碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的方法。
8.是除了在上述反應中使用的反應槽以外，還設置配合脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的調合槽，在該調合槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇和鏈增長劑，調合實施工序1的反應的組合物，在上述1～6的方法中，在實施工序1的反應的反應槽中加入的方法。
利用上述方法得到的本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的重要點在于，使用差示掃描量熱儀，以升溫速度20℃/分鐘，將聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體從室溫升溫至300℃，以300℃保持3分鐘，然后以降溫速度100℃/分鐘降溫至室溫，反復進行3次該循環，第1次測定得到的熔點(Tm1)與第3次測定得到的熔點(Tm3)的熔點差(Tm1-Tm3)為0～50℃。該熔點差更優選為0～40℃，進而優選為0～30℃。該熔點差是聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的嵌段保持性的標準，溫度差越小，則嵌段保持性越出色。在該熔點差超過50℃的情況下，嵌段保持性會惡化，在成型加工時的品質變動變大，從而引起成形制品的品質的均一性的惡化或循環利用性的惡化。
通過滿足上述特性，可以有效地利用后述的本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有的出色的嵌段性的效果。
在本發明中，優選硬段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯單元，而且，得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點為200～225℃。更優選為205～225℃。
另外，在本發明中，優選硬段包含聚萘二甲酸丁二醇酯單元，而且，得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點為215～240℃。更優選為220～240℃。
在硬段為聚對苯二甲酸丁二醇酯單元或聚萘二甲酸丁二醇酯單元的情況下，由于可以使用市售的作為聚酯的聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯，所以在經濟性的點上是有利的。
另外，如果聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點不到上述下限，則嵌段性變低，聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的耐熱性或機械特性惡化，故不優選。相反，在超過上述上限的情況下，硬段與軟段的相容性降低，聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的機械特性惡化，故不優選。
本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有作為硬段的聚酯單元及作為軟段的脂肪族聚碳酸酯單元，將構成其中的1個自聚體結構單元的重復單元的重復數的平均值稱為平均鏈長，在本說明書中，只要沒有特別指明，均表示使用核磁共振法(NMR法)算出的值。
在將該使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均鏈長設為x、軟段的平均鏈長設為y時，優選硬段的平均鏈長(x)為5～20，而且，由下述(1)式算出的嵌段性(B)為0.11～0.45。
B＝1/x+1/y(1) 本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體優選作為硬段構成成分的聚酯單元的平均鏈長為5～20。更優選為7～18，進而優選為9～16的范圍。
在本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體中，硬段的聚酯單元的平均鏈長(x)為決定該聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的嵌段性的重要的因子，會極大地影響聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點。通常隨著聚酯單元的平均鏈長(x)增加，聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點也上升。進而，該硬段的聚酯單元的平均鏈長(x)還是影響聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的機械性質的因子。在硬段的聚酯單元的平均鏈長(x)小于5的情況下，意味著無規化正在推進，熔點的降低引起的耐熱性的降低、硬度、抗拉強度、彈性模量等機械性質的降低較大。在硬段的聚酯單元的平均鏈長(x)大于20的情況下，與構成軟段的脂肪族碳酸酯二醇的相容性降低，發生相分離，極大地影響機械性質，使其強度、延展性降低。
另外，嵌段性(B)優選為0.11～0.45。更優選為0.13～0.40，進而優選為0.15～0.35。該數值越大，則嵌段性越降低。在該嵌段性超過0.45的情況下，嵌段性的降低會引起聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點降低等聚合物特性降低，故不優選。相反，如果不到0.11，則硬段與軟段的相容性降低，引起聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的強伸長率或耐彎曲性等機械特性的惡化或該特性的變動的增大，故不優選。
其中，在此，上述嵌段性由下述(1)式算出。
B＝1/x+1/y(1) 從上述關系出發，軟段的平均鏈長(y)優選為4～15。
通過滿足上述的嵌段性，同時實現高度的耐熱性和機械特性才開始成為可能。
另外，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的切斷時的抗拉強度為15～100MPa，優選為20～60MPa。
另外，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體優選聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的彎曲彈性模量為1000MPa以下。彎曲彈性模量更優選為800MPa以下，進而優選為600MPa以下。在彎曲彈性模量超過1000MPa的情況下，聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的柔軟性不足，故不優選。下限優選為50MPa以上，進而優選為80MPa以上，更優選為100MPa。在低于50MPa的情況下，聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體過于柔軟，不能保證制品的強度。
另外，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體優選利用在測定方法的項中記述的方法評價的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體組合物的耐熱老化試驗后及耐水老化試驗后的切斷時伸長保持率分別為50％以上及80％以上。
本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體可以利用通常的成形技術例如注射模塑、平膜擠壓、擠塑吹塑成形、共擠壓，從熔融物成形。
進而，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體可以根據需要配合各種添加劑來得到組合物。作為添加劑，可以添加公知的位阻酚系、硫系、磷系、胺系的抗氧劑，位阻胺系、三唑系、苯甲酮系、苯甲酸酯系、鎳系、水楊基系等光穩定劑，防靜電劑、潤滑劑、過氧化物等分子調節劑，環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、碳化二亞胺系化合物等具有反應基的化合物，金屬減活劑，有機及無機系的成核劑，中和劑，抗酸劑，防菌劑，熒光增白劑，填充物，阻燃劑，阻燃助劑，有機及無機系的顏料等。
作為可在本發明中配合的位阻酚系抗氧劑，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6’-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、鈣(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基-單乙基-磷酸酯)、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、雙[3，3-雙(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三元酚、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼、2，2’-草酰胺雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)三聚異氰酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醛三酯與1，3，5-三(2-羥基乙基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)、N，N-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。
作為可在本發明中配合的硫系抗氧劑，可以舉出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二十八烷基硫化物、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)酯等。
作為可在本發明中配合的磷系抗氧劑，可以舉出三(混合(mixed)、單及二壬基苯基)磷酸酯、三(2，3-二叔丁基苯基)磷酸酯、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯苯基亞磷酸酯(フオスフアナイト)、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯苯基二亞磷酸酯(phosphonite)、磷酸三苯酯、磷酸二苯基癸基酯、磷酸三癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三十八烷基酯、磷酸三壬基苯基酯、磷酸三十二烷基三硫代酯等。
作為可在本發明中配合的胺系抗氧劑，可以舉出N，N-二苯基乙二胺、N，N-二苯基乙脒、N，N-二苯基甲脒、N-苯基哌啶、二芐基乙二胺、三乙醇胺、吩噻嗪、N，N’-二仲丁基-p-苯二胺、4，4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷、P，P’-二辛基-二苯胺、N，N’-雙(1，4-二甲基-戊基)-p-苯二胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、4，4’-雙(4-α，α-二甲基-芐基)二苯胺等胺類及其衍生物或胺與醛的反應產物、胺與酮的反應產物。
作為可在本發明中配合的位阻胺系光穩定劑，可以舉出與琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺(イミル)]]、2-正丁基丙二酸的雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1，2-二溴乙烷的縮聚物、聚[(N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺)-(4-嗎啉(モノホリノ)-1，3，5-三嗪-2，6-二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌啶(ピペラジノン)]、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，6，11-三[{4，6-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基}十一烷、1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-芐基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物等。
作為可在本發明中配合的二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、鎳系、水楊基系光穩定劑，可以舉出2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、對叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’，5’-二-叔戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-雙-[5’-叔丁基苯并噁唑基-(2)]-噻吩、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸單乙基酯)鎳鹽、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸-雙酰替苯胺85～90％與2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-4’-叔丁基草酸-雙-酰替苯胺10～15％的混合物、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-乙氧基-2’-乙基草酸雙酰替苯胺、2-[2’-羥基-5’-甲基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫化鄰苯二甲酰亞胺-甲基)苯基]苯并三唑、雙(5-苯甲酰基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-i-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、水楊酸苯酯等光穩定劑。
作為可在本發明中配合的潤滑劑，可以舉出烴系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金屬皂系、天然蠟系、硅酮系、氟系化合物等。具體而言，可以舉出液體石蠟、合成石蠟、合成硬質石蠟、合成異鏈烷烴石油烴、氯化石蠟、石蠟(paraffin wax)、微晶石蠟、低聚合聚乙烯、氟代烴油，碳原子數為12以上的月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等脂肪酸化合物，己酰胺、辛酰胺、硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、順二十二烯酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、月桂酰胺、山萮酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、蓖麻醇酰胺等碳原子數為3～30的飽和或不飽和脂肪族酰胺及其衍生物，脂肪酸的低級醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、作為脂肪酸的脂肪醇酯的硬脂酸丁酯、固化蓖麻油、乙二醇單硬脂酸酯等鯨蠟醇、硬脂醇、乙二醇、分子量為200～10000以上的聚乙二醇、聚甘油、巴西棕櫚蠟、小燭樹脂、褐煤蠟、二甲基硅酮、硅橡膠、四氟乙烯等潤滑劑。另外，還可以舉出作為包含具有直鏈飽和脂肪酸、側鏈酸、高級醇(シ-ノル)酸的化合物的金屬鹽且金屬從(Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb)中選擇的金屬皂。
作為可在本發明中配合的填充劑，可以舉出氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鈦(金紅石型、銳鈦礦型)、氧化鉻(三價)、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁纖維、氧化銻、鋇鐵素體、鍶鐵素體、氧化鈹、浮石、浮石球等氧化物或氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂等堿性物或氫氧化物或者碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸銨、亞硫酸鈣、白云石、片鈉鋁石等碳酸鹽或者硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、堿式硫酸鎂等(亞)硫酸鹽或者硅酸鈉、硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鉀、硅酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、蒙脫石、玻璃球、玻璃珠、膨潤土等硅酸鹽或者高嶺土(陶土)、珠光體、鐵粉、銅粉、鉛粉、鋁粉、鎢粉、硫化鉬、炭黑、硼纖維、碳化硅纖維、黃銅纖維、鈦酸鉀、鈦酸鉻酸鉛、硼酸鋅、硼酸鋁、偏硼酸鋇、硼酸鈣、硼酸鈉等。
作為可在本發明中配合的阻燃助劑，可以舉出三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、焦銻酸鈉、二氧化錫、偏硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋯、氧化鉬、赤磷系化合物、多磷酸銨鹽、蜜胺三聚氰胺、四氟乙烯等。
作為可在本發明中配合的具有三嗪基的化合物及/或其衍生物，可以舉出蜜胺、蜜胺三聚氰胺、磷酸蜜胺、氨基磺酸胍等。
作為可在本發明中配合的磷化合物的無機系磷化合物，可以舉出赤磷系化合物、多磷酸銨鹽等。作為赤磷系化合物，可以舉出在赤磷上涂敷了樹脂的化合物、與銨的復合化合物等。作為有機系磷化合物，可以舉出磷酸酯、磷酸蜜胺等。作為磷酸酯，從耐水解或熱穩定性、阻燃性出發，優選磷酸酯類、膦酸酯類、次膦酸酯類的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三·異丙基苯基酯、二乙基-N，N-雙(2-羥基乙基)氨基甲基膦酸酯、磷酸雙(1，3-亞苯基二苯基)酯、芳香族縮合磷酸酯的1，3-[雙(2，6-二甲基苯氧基)苯膦基氧(phosphenyloxy)]苯、1，4-[雙(2，6-二甲基苯氧基)苯膦基氧]苯等。
作為這些添加物的配合方法，可以使用加熱輥、擠出機、班伯里混煉機等混煉機來配合。另外，還可以在制造聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體樹脂組合物時的酯交換反應前或縮聚反應前的寡聚物中添加及混合。
實施例 以下使用實施例及比較例，具體地說明本發明，但不限定于這些。其中，在本說明書中，按照以下方法進行各測定。
(1)聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的對比粘度 將聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體0.05g溶解于25mL的混合溶劑(苯酚/四氯乙烷＝60/40(質量比))中，使用奧斯特瓦德粘度計，在30℃下測定。
(2)聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點(Tm) 使用差示掃描量熱儀DSC-50(島津制作所制)，從室溫開始，以20℃/分鐘升溫在50℃下減壓干燥15小時的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，進行測定，將熔解引起的吸熱峰溫度作為熔點。
其中，在鋁制盤(TA Instruments公司制，品號900793.901)中計量10mg測定樣品，利用鋁制蓋(TA Instruments公司制，品號900794.901)，使其成為密封狀態，在氬氣氣氛下測定。
(3)聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的切斷時的抗拉強度及伸長率 基于JIS K 6251測定聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的切斷時的抗拉強度及伸長率。試件(test piece)使用注塑成型機(山城精機公司制，model-SAV)，利用汽缸溫度(Tm+20℃)、模具溫度30℃，注塑成型為100mm×100mm×2mm的平板，然后由平板沖切成啞鈴狀3號形的試片。
(4)彎曲彈性模量 基于ASTM D790進行測定。
(5)耐熱老化性(耐熱老化試驗后的切斷時伸長保持率) <試片的制作> 在100℃下減壓干燥8小時的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的顆粒100質量份中加入0.35質量份多官能環氧化合物、0.2質量份催化劑、1.2質量份穩定劑，加入轉鼓(drum tumbler)中，在室溫下混合30分鐘。使用帶排氣孔的40mmφ同方向雙螺桿擠出機，以(Tm+20℃)的溫度熔融混煉該混合物，擠壓成線(strand)狀，邊水冷邊切斷線，進行片化。利用100℃減壓干燥該片，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體組合物片。
使用注塑成型機(山城精機公司制，model-SAV)，利用汽缸溫度(Tm+20℃)、模具溫度30℃，將上述熱塑性聚酯彈性體注塑成型為100mm×100mm×2mm的平板，然后由該平板沖切成啞鈴狀3號形的試片。
<干熱處理、切斷時伸長保持率評價> 在齒輪(gear)式熱風干燥機中，對利用上述方法得到的試片進行180℃、1000小時處理，然后基于JIS K 6251，測定切斷時伸長率。對沒有進行干熱處理的試片，也利用同樣的方法，測定切斷時伸長率，計算干熱處理后的切斷時伸長保持率。
(6)耐水老化性(耐水老化試驗后的切斷時伸長保持率) <試片的制作> 利用與在上述的耐熱老化性測定方法中記述的相同的方法制作。
<沸水處理、切斷時伸長保持率評價> 在100℃的沸水中，處理試片2周，然后基于JIS K 6251，測定切斷時伸長率。對沒有在沸水中處理的試片，也利用同樣的方法，測定切斷時伸長率，計算沸水處理后的切斷時伸長率的保持率。
(7)硬段、軟段的平均鏈長及嵌段性(是聚酯的乙二醇成份為丁二醇，脂肪族聚碳酸酯二醇中的乙二醇為碳原子數為5～12的脂肪族二醇的情況) [NMR測定] 裝置傅里葉變換核磁共振裝置(BRUKER制AVANCE500) 測定溶劑氘代氯仿 樣品溶液濃度3～5vol％ 1H共振頻率500.13MHz 檢測脈沖的傾倒(flip)角45° 數據取入時間4秒 延遲時間1秒 累積次數50～200次 測定溫度室溫 [計算方法] 將芳香族二羧酸-丁二醇-芳香族二羧酸鏈的丁二醇的與氧相鄰的亞甲基的峰的H-NMR積分值(單位任意)設為A。
將芳香族二羧酸-丁二醇-碳酸鏈的丁二醇的與接近碳酸的一方的氧相鄰的亞甲基的峰的H-NMR積分值(單位任意)設為C。
將芳香族二羧酸-碳原子數為5～12的脂肪族二醇-碳酸鏈的己二醇的與接近芳香族二羧酸的一方的氧相鄰的亞甲基的峰的H-NMR積分值(單位任意)設為B。
將碳酸-碳原子數為5～12的脂肪族二醇-碳酸鏈的碳原子數為5～12的脂肪族二醇的與氧相鄰的亞甲基的峰的H-NMR積分值(單位任意)設為D。
硬段平均鏈長(x)為 x＝(((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
軟段平均鏈長(y)為 y＝(((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
從用上述方法求得的x及y的值，利用下述(1)式，算出嵌段性(B)。B的值越小，則嵌段性越高。
B＝1/x+1/y(1) (8)嵌段保持率 在鋁制盤(TA Instruments公司制，品號900793.901)中計量10mg在50℃下減壓干燥15小時的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，利用鋁制蓋(TA Instruments公司制，品號900794.901)，使其成為密封狀態，調整測定樣品，然后使用差示掃描量熱儀DSC-50(島津制作所制)，在氮氣氣氛的基礎上，從室溫開始，以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃，在300℃下保持3分鐘，然后從測定樣品盤中取出，浸入液體氮中，使其驟冷。然后，從液體氮中取出樣本，在室溫下放置30分鐘。將測定樣品盤設置于差示掃描量熱儀中，在室溫下放置30分鐘后，再次從室溫開始，以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃。反復進行3次該循環，求得第1次測定得到的熔點(Tm1)與第3次測定得到的熔點(Tm3)的熔點差(Tm1-Tm3)，將該熔點差作為嵌段保持性。該溫度差越小，則嵌段保持性越出色。
從利用上述方法評價的熔點差，以下述標準判定、表示嵌段保持性。
◎熔點差0℃以上不到30℃ ○熔點差30℃以上不到40℃ △熔點差40～50℃ ×熔點差超過50℃ (9)脂肪族聚碳酸酯的分子量 將脂肪族聚碳酸酯樣本溶解于氘代氯仿(CDCl3)中，利用與在上述(7)中記載的相同的方法，測定H-NMR，由此算出末端基，利用下述式求得。
分子量＝1000000/((末端基量(當量/噸))/2) (10)芳香族聚酯的羥基末端基濃度 將樣品15mg溶解于氘代六氟異丙醇(HFIP-d2)+氘代氯仿CDCl3(1+1)0.1ml中，利用含有0.0125M的三乙胺(TEA)的0.42ml的CDCl3稀釋，添加重吡啶30μl，利用與在上述(7)中記載的相同的方法測定H-NMR。
(11)芳香族聚酯的數均分子量(Mn) 使用利用與上述熱塑性聚酯彈性體的對比粘度測定方法相同的方法測定求得的對比粘度(ηsp/c)的值，按照下述式算出。
ηsp/c＝1.019×10-4×Mn0.8929-0.0167 實施例1 在包含1基的酯化反應槽與2基的縮聚反應槽的通用的聚酯制造裝置的酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯8.6質量份，均一地混合，移送至初期縮聚反應槽。移送結束后，緩慢地使初期縮聚反應槽升溫，加熱至溫度205℃。之后，緩慢地使其減壓，使其在130Pa下反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應。2小時后，將內容物移送至后期縮聚反應槽。移送時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為10000。在后期縮聚反應槽中加入具有數均分子量30000、水分量為80ppm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片236.4質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為245℃。罐內保持130Pa，在內溫到達245℃后，用1小時確認樹脂成為透明，結束嵌段化反應。取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。測定得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的各物性。將其結果示于表1。本實施例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任何特性均良好，為高品質。
實施例2 在實施例1的方法中，將碳酸二苯酯的加入量變更成9.6質量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，變更為得到高分子量化成數均分子量20000的脂肪族聚碳酸酯，而且，將嵌段化反應時間變更成1.5小時。除此以外，利用與實施例1相同的方法得到實施例2聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表1。在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例3 在實施例2的方法中，將碳酸二苯酯的加入量變更成10.5質量份，將脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應時間變更成1.5小時，除此以外，利用與實施例2相同的方法，得到高分子量化成數均分子量50000的脂肪族聚碳酸酯，以及，變更成數均分子量20000的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片，除此以外，利用與實施例2相同的方法得到實施例3的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表1。在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例2中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例4 在實施例1的方法中，作為脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇，變更成脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化學公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇與己內酯的共聚物，非晶性)，除此以外，利用與實施例1相同的方法、與實施例2相同的方法，得到實施例4的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表1。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例5 在實施例1的方法中，按照代替PBT片，使用具有數均分子量30000的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBN萘酸酯部分為2，6體)的方式進行變更，而且，將嵌段化反應溫度變更成265℃。除此以外，利用與實施例1相同的方法得到實施例5的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表1。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的嵌段性及嵌段保持性，而且，與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體相比，熔點也高，為更高品質。
實施例6 將原料的加入變更成脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯10.1質量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高的反應在溫度180℃、氮氣氣氛下進行2小時。除此以外，利用與實施例1相同的方法得到實施例6的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表1。其中，移送至嵌段化反應槽時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為10000。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例7 將原料的加入變更成脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和均苯四酸二酐8.7質量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高的反應在溫度205℃、130Pa下進行2小時。除此以外，利用與實施例1相同的方法得到實施例7的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表1。其中，移送至嵌段化反應槽時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為10000。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例8 在包含1基的酯化反應槽與2基的縮聚反應槽的通用的聚酯制造裝置的酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯9.6質量份，均一地混合，移送至初期縮聚反應槽。移送結束后，緩慢地使初期縮聚反應槽升溫，加熱至溫度205℃。之后，緩慢地使其減壓，使其在130Pa下反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應。2小時后，將內容物移送至后期縮聚反應槽。移送時的聚碳酸酯的分子量為20000。在后期縮聚反應槽中加入具有數均分子量30000、水分量為80ppm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片134.3質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為230～240℃。罐內保持130Pa，在內溫到達240℃后，用1小時確認樹脂成為透明，結束嵌段化反應。取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。測定得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的各物性，將其結果示于表2。本實施例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任何特性均良好，為高品質。
實施例9 在實施例8的方法中，變更成脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯10.0質量份，另外，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片101.3質量份。除此以外，利用與實施例8相同的方法得到實施例9的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表2。在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任意特性均為良好，為高品質。
實施例10 在包含1基的酯化反應槽與2基的縮聚反應槽的通用的聚酯制造裝置的酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯9.6質量份，均一地混合，移送至初期縮聚反應槽。移送結束后，緩慢地使初期縮聚反應槽升溫，加熱至溫度205℃。之后，緩慢地使其減壓，使其在130Pa下反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應。2小時后，將內容物移送至后期縮聚反應槽。移送時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為20000。在后期縮聚反應槽中加入具有數均分子量30000、水分量為80ppm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片236.4質量份，加入0.34質量份三羥甲基丙烷，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為245℃。罐內保持130Pa，在內溫到達245℃后，用1小時確認樹脂成為透明，結束嵌段化反應。取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。測定得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的各物性，將其結果示于表2。本實施例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任何特性均良好，為高品質。
比較例1 在實施例1的方法中，不進行在酯化反應槽及初期縮聚反應槽中的反應，在后期縮聚反應槽中，加入具有數均分子量30000的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100質量份和聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000)43質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為245℃。罐內保持130Pa，在內溫到達245℃后，用10分鐘確認樹脂成為透明，取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表2。本比較例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的嵌段性或嵌段保持性差。進而，對比粘度低，耐熱老化性差，為低品質。另外，還由于分子量低，所以不能測定彎曲彈性模量。
比較例2 在實施例4的方法中，不進行在酯化反應槽及初期縮聚反應槽中的反應，在后期縮聚反應槽中，在反應罐中加入具有數均分子量30000的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100質量份和脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化學公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇與己內酯的共聚物，非晶性)43質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為245℃。罐內保持130Pa，在內溫到達245℃后，用10分鐘確認樹脂成為透明，取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表2。
本比較例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的嵌段性或嵌段保持性差，與在實施例4中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體相比，為低品質。另外，還由于分子量低，所以不能測定彎曲彈性模量。
實施例11 在實施例1的方法中，在將脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應產物移送至后期縮聚反應槽時，同時使用雙螺桿的擠出機，在熔融狀態下，從另外的供給口加入在實施例1中使用的PBT，利用與實施例1相同的方法，得到實施例11的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表3。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例12 在實施例1的方法中，預先在后期縮聚反應槽中加入236.4質量份在實施例1中使用的PBT片，在245℃、罐內壓130Pa下使其熔融，在移送前，利用氮氣恢復至常壓。按照在該后期縮聚反應槽中，移送利用與實施例1相同的方法提高了分子量的脂肪族聚碳酸酯，在該移送之后，實施嵌段化反應的方式進行變更，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到實施例12的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表3。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例13 在實施例1的方法中，按照并設與在實施例1中使用的通用聚酯的制造裝置相同的聚酯制造裝置，在熔融狀態下，加入利用該制造裝置的1基的制造裝置制造的PBT的方式進行變更，除此以外，利用與實施例11相同的方法，得到實施例13的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表3。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例11中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例14 在實施例1的方法中，按照省略在酯化反應槽中的脂肪族聚碳酸酯二醇與碳酸二苯酯的混合操作，在初期縮聚反應槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇與碳酸二苯酯，開始脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應的方式進行變更，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到實施例14的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表3。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例15 按照使用包含各1基酯化反應槽及縮聚反應槽的通用聚酯制造裝置，從各自的供給口，向酯化反應槽中供給脂肪族聚碳酸酯二醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的方式進行變更，從而按照在酯化反應槽中進行脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高，在縮聚反應槽中進行嵌段化反應的方式進行變更，除此以外，利用與實施例6相同的方法，得到實施例15的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表3。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例6中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例16 在實施例1的方法中，將脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應產物移送至貯藏器中，在氮氣氣氛下、150℃下保管。對于保管量而言，保管了數批次份。之后，使用定量泵，將分子量提高反應產物101.3質量份移送至后期縮聚反應槽，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到實施例16的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。將其結果示于表3。
在本實施例中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有與在實施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體同等的品質，為高品質。
實施例17 在包含1基的酯化反應槽與2基的縮聚反應槽的通用的聚酯制造裝置的酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯8.6質量份，均一地混合，移送至初期縮聚反應槽。移送結束后，緩慢地使初期縮聚反應槽升溫，加熱至溫度205℃。之后，緩慢地使其減壓，使其在130Pa下反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應。2小時后，將內容物移送至后期縮聚反應槽。移送時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為10000。在后期縮聚反應槽中加入具有數均分子量30000、水分量為80ppm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片236.4質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為240℃。罐內保持130Pa，在內溫到達240℃后，用1小時確認樹脂成為透明，結束嵌段化反應。加入偏苯三酸酐1.01質量份，在常壓下攪拌15分鐘，結束反應。取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。測定得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的各物性。將其結果示于表4。本實施例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任何特性均良好，為高品質。
實施例18 在包含1基的酯化反應槽與2基的縮聚反應槽的通用的聚酯制造裝置的酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯10.0質量份，均一地混合，移送至初期縮聚反應槽。移送結束后，緩慢地使初期縮聚反應槽升溫，加熱至溫度205℃。之后，緩慢地使其減壓，使其在130Pa下反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應。2小時后，將內容物移送至后期縮聚反應槽。移送時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為30000。在后期縮聚反應槽中加入具有數均分子量30000、水分量為80ppm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片101.3質量份，加入三羥甲基丙烷0.32質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為240℃。罐內保持130Pa，在內溫到達240℃后，用1小時確認樹脂成為透明，結束嵌段化反應。加入偏苯三酸酐1.23質量份，在常壓下攪拌15分鐘，結束反應。取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。測定得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的各物性。將其結果示于表4。本實施例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任何特性均良好，為高品質。
實施例19 在包含1基的酯化反應槽與2基的縮聚反應槽的通用的聚酯制造裝置的酯化反應槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部興產公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇類型)100質量份和碳酸二苯酯10.0質量份，均一地混合，移送至初期縮聚反應槽。移送結束后，緩慢地使初期縮聚反應槽升溫，加熱至溫度205℃。之后，緩慢地使其減壓，使其在130Pa下反應，實施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反應。2小時后，將內容物移送至后期縮聚反應槽。移送時的脂肪族聚碳酸酯的分子量為30000。在后期縮聚反應槽中加入具有數均分子量30000、水分量為80ppm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片101.3質量份，邊攪拌邊緩慢地使其升溫，成為240℃。罐內保持130Pa，在內溫到達240℃后，用1小時確認樹脂成為透明，結束嵌段化反應，加入里卡西德(リカシツド)TMEG-200(新日本理化制)0.95質量份，在常壓下攪拌15分鐘，結束反應。取出內容物，冷卻，得到聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體。測定得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的各物性，將其結果示于表4。本實施例得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的任何特性均良好，為高品質。
[表1] [表2] [表3] [表4] 以上基于多個實施例對本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體進行了說明，但本發明不限定于在上述實施例中記載的構成，在不脫離其主旨的范圍內，可以進行各實施例中記載的構成的適當的組合等，適當地變更其構成。
產業上的可利用性 本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法通過在以往公知的使脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族聚酯在熔融狀態下反應的工序(工序2)之前導入利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的工序(工序1)工序，具有可以利用提高向嵌段化反應供給的脂肪族聚碳酸酯的分子量的單純的方法來經濟且穩定地制造具有下述特性的高品質的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的優點。另外，上述制造方法優選在各自的反應槽中進行工序1和工序2，具有可以利用通常使用在各自的反應槽實施酯交換或酯化反應和縮聚反應的形式的通用的聚酯的制造裝置來制造的優點。
另外，利用上述制造方法得到的本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體維持耐熱性良好而且耐熱老化性、耐水性及低溫特性等出色的聚酯聚碳酸酯型熱塑性彈性體的特征，而且可以改善嵌段性及嵌段保持性。由于嵌段性高，所以可以抑制熔點降低引起的耐熱性的降低，可以提高硬度、抗拉強度、彈性模量等機械性質。另外，由于改善嵌段保持性，所以可以抑制在成型加工時的嵌段性的變動，從而可以提高成形制品的品質的均一性。另外，由于該特性，循環性被提高，所以可以減低環境負荷或成本。因而，這樣，本發明的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體具有上述的出色的特性及優點，所以可以在以纖維、薄膜、片材為主的各種成形材料中使用。另外，適于彈性線及護罩、齒輪、管、襯墊等成形材料，可以用于例如要求耐熱老化性、耐水性、低溫特性的汽車、家電零件等用途，具體而言，連接罩或電線覆蓋材料等用途。尤其可以很好地作為在汽車的引擎周圍使用的連接罩或電線覆蓋材料等需要高度耐熱性的零件用的材料使用。從而，在很多方面有助于產業領域。
權利要求
1.一種聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其特征在于，
所述制造方法是下述硬段及主要包含脂肪族聚碳酸酯的軟段結合而成的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，所述硬段包含由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇形成的聚酯，
所述制造方法至少包括
工序1，得到利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大分子量的所述脂肪族聚碳酸酯的工序；和，
工序2，在熔融狀態下使所述脂肪族聚碳酸酯與所述聚酯發生反應的工序。
2.根據權利要求1所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其特征在于，
在不同的反應槽中進行所述工序1和工序2。
3.根據權利要求1或2所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其特征在于，
所述脂肪族聚碳酸酯的數均分子量為5000～80000。
4.一種聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其是利用權利要求1～3中任意一項所述的制造方法得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于，
反復進行3次以下循環時，第1次測定得到的熔點(Tm1)與第3次測定得到的熔點(Tm3)的熔點差(Tm1-Tm3)為0～50℃，所述循環中，使用差示掃描量熱儀，以20℃/分鐘的升溫速度，將聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體從室溫升溫至300℃，在300℃保持3分鐘，然后以降溫速度100℃/分鐘降溫至室溫。
5.根據權利要求4所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于，
硬段包含聚對苯二甲酸丁二醇酯單元，而且得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點為200～225℃。
6.根據權利要求4所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于，
硬段包含聚萘二甲酸丁二醇酯單元，而且得到的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的熔點為215～240℃。
7.根據權利要求4～6中任意一項所述的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體，其特征在于，
在將使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均鏈長設為x、軟段的平均鏈長設為y時，硬段的平均鏈長(x)為5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)為0.11～0.45，
B＝1/x+1/y(1)。
全文摘要
本發明提供一種包含由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環族二醇形成的聚酯的硬段及主要包含脂肪族聚碳酸酯的軟段結合而成的聚酯聚碳酸酯型熱塑性聚酯彈性體的制造方法，其中，至少包括利用脂肪族聚碳酸酯二醇與鏈增長劑的反應來增大脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的工序；在熔融狀態下使上述已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯與由芳香族二羧酸和脂肪族或脂環族二醇形成的聚酯發生反應的工序。
文檔編號C08G63/64GK101605833SQ20088000269
公開日2009年12月16日 申請日期2008年1月23日 優先權日2007年1月29日
發明者丸山岳, 鈴木健太, 久世勝朗, 右京榮夫, 纐纈將司 申請人:東洋紡織株式會社