專利名稱：潛伏性固化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以在較低溫度下引發熱固性組合物固化的螯合鋁(aluminum chelate)類潛伏性固化劑、其制備方法、以及含有該螯合鋁類潛伏性固化劑并具有良好儲存穩定性的熱固性組合物。
背景技術：
環氧樹脂等熱固性樹脂組合物被廣泛用作各種粘合材料、成型材料等，潛伏性咪唑類固化劑作為該類固化劑之一而得到使用。由于該潛伏性咪唑類固化劑在通常的保存狀態下不顯示固化性能，因此被廣泛用于將熱固性環氧樹脂組合物制成具有良好的處理性和良好的保存穩定性的單液型固化組合物。作為這種潛伏性咪唑固化劑的代表例，已知用環氧樹脂固化物被覆咪唑化合物粒子表面所形成的微膠囊型潛伏性咪唑固化劑，所述咪唑化合物粒子具有使環氧樹脂固化的能力。
但是，這種微膠囊型的潛伏性咪唑固化劑，其被覆對機械、對熱都比較穩定，所以為了引發固化反應必須加熱加壓至180℃以上。因此，存在無法適應近年來的低溫固化型環氧樹脂組合物的問題。
作為即使不使用銻等有毒的助催化劑也能顯示低溫快速固化性能的潛伏性固化劑，提出了下列微膠囊型螯合鋁類潛伏性固化劑利用雜交法，在能夠與作為共催化劑的硅烷醇(硅烷偶聯劑等)相互作用生成質子酸、并使環醚類(環氧化合物或氧雜環丁烷化合物)發生陽離子開環聚合的鋁螯合劑粒子(母粒)的表面，熔融附著具有與鋁螯合劑反應的羥基的聚乙烯醇微粒(子粒)，并在母粒表面形成聚乙烯醇被覆層，從而制成的微膠囊型螯合鋁類潛伏性固化劑(專利文獻1)；在使不具有能與鋁螯合劑反應的官能團的氟樹脂類微粒(子粒)靜電附著后，利用雜交法將該氟樹脂類微粒熔融一體化，而在母粒表面形成被覆層，從而制成的微膠囊型螯合鋁類潛伏性固化劑(專利文獻2)。
另外，螯合鋁類潛伏性固化劑固化工序的詳細內容記載于專利文獻1的0007～0010段落。
專利文獻1日本特開2002-368047號公報 專利文獻2日本特開2002-363255號公報
發明內容
但是，根據專利文獻1、2的記載，利用雜交法而微膠囊化的螯合鋁類潛伏性固化劑的情況下，由于使子粒在母粒上沖撞熔融、或使靜電附著的子粒相互摩擦熔融而形成微膠囊壁，因此存在表面容易產生凹凸或不均勻、無法獲得穩定的固化特性這樣的問題，并且難以控制固化條件。另外，相對于配合了這種固化劑的熱固性環氧樹脂組合物的DSC(差示熱分析)放熱峰的聚合引發溫度過低，故潛伏性不充分。此外，對于這種螯合鋁類潛伏性固化劑，由于用其制造熱固性組合物時會使用有機溶劑(甲苯、乙酸乙酯、MEK、PGMAC等)，因此需要表現出良好的耐溶劑性。
本發明的目的在于解決上述現有技術的問題，提供可以在較低溫度、短時間的條件下通過陽離子聚合而使熱固性化合物固化，且具有優異的耐溶劑性的螯合鋁類潛伏性固化劑；另外，還提供能夠較容易地控制固化條件的螯合鋁類潛伏性固化劑的制備方法；以及提供含有螯合鋁類潛伏性固化劑的熱固性樹脂組合物。
本發明人發現，在脂環式環氧化合物的存在下，在非水溶劑中加熱鋁螯合劑和硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物后，再進一步使其與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應、或者與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應，作為沉淀物而得到的物質，可以實現上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明提供在脂環式環氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物與鋁螯合劑反應后，再進一步與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應而潛伏化、或者與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應而潛伏化的螯合鋁類潛伏性固化劑。
另外，本發明提供上述螯合鋁類潛伏性固化劑的制備方法，該方法的特征在于在脂環式環氧化合物的存在下，在非水溶劑中通過加熱使鋁螯合劑與硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物反應后，再進一步與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應、或與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應，作為沉淀物而得到該螯合鋁類潛伏性固化劑。
進一步，本發明提供熱固性組合物，其特征在于含有上述螯合鋁類潛伏性固化劑、硅烷偶聯劑和熱固性化合物；以及提供使各向異性導電性粒子分散于該熱固性組合物中而形成的各向異性導電組合物。
本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑是在脂環式環氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物與鋁螯合劑反應來進行潛伏化而得到的。通常認為，潛伏化可通過如下所述的理由來實現。即，硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的氧雜環丁烷環與環氧乙烷(oxirane)環相比，醚氧的親核性高，具有優異的陽離子聚合性，因此通過鋁螯合劑的作用而開環聚合。另外，有時由于聚合體系的微量水分造成聚合物的一部分烷氧基甲硅烷基被水解而產生硅烷醇基，或者有時在硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物中一開始就存在硅烷醇基，這些硅烷醇基與鋁螯合劑相互作用，使鋁螯合劑與聚合物質(重合物，polymerized matter)復合一體化。此時，隨著氧雜環丁烷環的開環聚合，同時脂環式環氧化合物的環氧基也開環聚合，并使鋁螯合劑與聚合物質一起一體化。然后，通過使其與追加的液態環氧樹脂和咪唑化合物反應、或與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應，而使這些聚合物在聚合物質的周圍形成微膠囊壁。因而，非水型螯合鋁類固化劑被潛伏化。因此，不但可以在常溫下將液態的鋁螯合劑用作潛伏性固化劑，還顯示出良好的耐溶劑性。
這種非水型的螯合鋁類潛伏性固化劑，只要溶解微膠囊壁，就可以在較低溫度、短時間的條件下使環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物等熱固性化合物固化。另外，由于該螯合鋁類潛伏性固化劑可以在非水溶劑中制備，因此可以避免失活，并且可以抑制固化性降低。
具體實施例方式 本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑是，在脂環式環氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物與鋁螯合劑反應，再進一步與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應而潛伏化、或與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應而潛伏化的潛伏性固化劑。由于該潛伏性固化劑使用了能實現低溫快速固化性能的鋁螯合劑，因此可以對配合了該潛伏性固化劑的熱固性組合物賦予良好的低溫快速固化性能。另外，由于考慮到鋁螯合劑被聚合物被覆，因此即使將該螯合鋁類潛伏性固化劑配合至熱固性組合物，作為單液劑的情況下，也可以使熱固性組合物的貯藏穩定性得到大幅提高。
本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑是具有下列結構的微膠囊用液態環氧樹脂與咪唑化合物反應而得到的聚合物殼、或芳香族乙烯化合物與自由基聚合引發劑反應而得到的聚合物殼，被覆在使硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的聚合物、鋁螯合劑和脂環式環氧化合物復合化而得到的芯的周圍。如果這種微膠囊凝集，則有時會形成若干個芯散布在脂環式環氧化合物的聚合物基質中的結構。其中，根據鋁螯合劑和硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的加入量、反應溫度條件等，硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的聚合物可以得到二聚物、低聚物、及其以上的聚合物等各種聚合度的聚合物，從粒徑控制方面考慮，優選聚合度為10～100的低聚物。
本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑的形狀優選為球狀，從固化性和分散性方面考慮，其粒徑優選為1～10μm，更優選為2～3μm。
另外，在本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑中，硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的使用量相對于鋁螯合劑如果過少，則膠囊化反應變慢，如果過多則固化劑固化，因此硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的使用量相對于鋁螯合劑100重量份，優選為0.1～500重量份，更優選為1～500重量份，特別優選為10～500重量份。另外，相對于鋁螯合劑和硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的合計量，脂環式環氧化合物的使用量如果過少，則無法形成粉末，如果過多則固化性降低，因此，相對于這些物質的合計量100重量份，脂環式環氧化合物的使用量優選為0.1～1000重量份，更優選為0.5～500重量份，特別優選為1～500重量份。
作為本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑中的鋁螯合劑，可以列舉由式(4)表示的、3個β-酮烯醇化物(ketoenolate)陰離子與鋁配位形成的配位化合物。
[化1]
式中，R1、R2和R3分別獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可以列舉甲基、乙基等。作為烷氧基可以列舉甲氧基、乙氧基、油烯基氧基(oleyloxy)等。
作為由式(4)表示的鋁螯合劑的具體例，可以列舉乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)(ALCH，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、三乙基乙酰乙酸鋁(ALCH-TR，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、烷基乙酰乙酸-二異丙醇鋁(螯合鋁M，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、雙乙基乙酰乙酸-單乙酰丙酮鋁(螯合鋁D，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)、或三乙酰丙酮鋁(螯合鋁A(W)，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)。
作為本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑中的硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物，可以列舉優選含有95％以上的由下式(1)表示的化合物(OX-SQ-H，東亞合成公司)的物質，其中硅倍半氧烷骨架被至少一個具有氧雜環丁烷環的氧雜環丁基(oxetanyl)取代。式(1)的化合物通常是數均分子量為1000～2000的淡黃色粘稠液體，能溶解于常用的有機溶劑中，也容易混合到環氧樹脂或氧雜環丁烷類中。另外，除硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物之外，在不損害發明效果的范圍內可以并用其它的氧雜環丁烷衍生物(例如，聯苯型氧雜環丁烷衍生物；OXBP，宇部興產公司)。
[化2]
式(1)的硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物可以如下制得通過在堿或酸/水存在下，使式(2)的氧雜環丁基硅烷化合物(OXT-610，東亞合成公司沸點125～128℃/1mmHg、粘度7～8mPa·s(25℃))的烷氧基甲硅烷基縮合而容易地制備。如后所述，該式(2)的化合物還可以作為硅烷偶聯劑使用。
[化3]
作為本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑中使用的脂環式環氧化合物，優選一分子中含有2個以上環氧基的化合物。作為這種脂環式環氧化合物，可以列舉3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯(CEL2021P，Daicel化學工業公司)、1，2，8，7-二環氧苧烯等。其中，從反應性的觀點和得到產品的容易程度的觀點出發，優選3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯(CEL2021P，Daicel化學工業公司)。
為了提高微膠囊壁的物性和固化劑的耐溶劑性，作為本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑中使用的液態環氧樹脂，優選一分子中含有2個以上環氧基、且至少在0～50℃下為液態的熱固性的環氧樹脂。作為這種液態環氧樹脂，可以列舉雙酚A型環氧樹脂(例如YL980，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.)、雙酚F型環氧樹脂、線型酚醛清漆型(phenolnovolac-type)環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。
作為液態環氧樹脂固化劑的咪唑化合物，可以列舉2-乙基-4(5)-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等。
液態環氧樹脂的使用量如果過少則固化劑的潛伏性和耐溶劑性同時降低，如果過多則固化劑的反應性降低，因此液態環氧樹脂的使用量相對于鋁螯合劑1重量份，優選為0.1～200重量份，更優選為0.1～100重量份。另外，咪唑化合物的使用量如果過少則固化反應被抑制，如果過多則環氧樹脂的聚合度降低，因此咪唑化合物的使用量相對于液態環氧樹脂1重量份，優選為0.01～1重量份。
為了提高微膠囊壁物性和固化劑的耐溶劑性，作為本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑中使用的芳香族乙烯化合物，優選并用單官能芳香族乙烯化合物和多官能芳香族乙烯化合物。作為單官能芳香族乙烯化合物，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。作為多官能芳香族乙烯化合物，可以列舉二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
作為芳香族乙烯化合物用的自由基聚合引發劑，可以適當使用公知的自由基聚合引發劑，例如可以列舉二月桂酰基過氧化物等脂肪族酰基過氧化物、過氧化二苯酰等芳香族酰基過氧化物等。
芳香族乙烯化合物的使用量如果過少則會使微膠囊壁的物性和固化劑的耐溶劑性不充分，如果過多則會使芳香族乙烯化合物未固化而殘留于反應體系內，因此芳香族乙烯化合物的使用量相對于鋁螯合劑1重量份，優選為0.1～200重量份，更優選為0.1～100重量份。其中，單官能芳香族乙烯化合物和多官能芳香族乙烯化合物的配合比例，如果考慮合適的殼強度，則多官能芳香族乙烯化合物相對于單官能芳香族乙烯化合物1重量份，優選為0.01～1重量份，更優選為0.01～0.5重量份。另外，自由基聚合引發劑的使用量如果過少則會使芳香族乙烯化合物未固化，如果過多則在制備時的安全性方面會產生問題，因此自由基聚合引發劑的使用量相對于芳香族乙烯化合物1重量份，優選為0.01～2重量份，更優選為0.01～1重量份。
本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑，可在脂環式環氧化合物的存在下，在非水溶劑中通過加熱使鋁螯合劑與硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物反應后，再進一步與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應、或與二乙烯基苯和自由基聚合引發劑反應，作為沉淀物而得到。
作為非水溶劑，可優選使用乙酸乙酯等低級烷基乙酸酯、甲苯等芳香族溶劑等。加熱溫度根據溶劑的種類等而不同，通常為50～200℃，優選為80～200℃。加熱時間通常為1～3小時，優選為1～2小時。非水溶劑的使用量可根據其它成分的溶解度等來適當確定。此外，反應氣氛中如果存在氧，則擔心鋁螯合劑被氧化而失活，因此優選在惰性氣體環境下，例如氮氣環境下進行反應。
將反應液冷卻后，濾出生成的沉淀物，用例如己烷等不良溶劑洗滌并減壓干燥，由此可得到本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑。此時，反應結束后的沉淀物中，優選將通過規定孔徑的過濾器的沉淀物，例如通過孔徑為8μm的特氟隆(Teflon)(注冊商標)制的過濾器的沉淀物，作為螯合鋁類潛伏性固化劑而得到。
另外，如上所得的本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑，可以通過使用均化器(例如IKA公司)來攪拌反應體系，從而在反應體系內作為一次粒徑為0.5～10μm的微粒而得到，但如果取出至反應體系外則容易變成0.5～100μm大小的二次粒子。如果將使用了這種凝集后的、較大的螯合鋁類潛伏性固化劑的各向異性導電粘合涂布液涂布到基板上，則螯合鋁類潛伏性固化劑會掛在涂布裝置的涂布口上，因而有時會產生涂布液沒有充分涂布的線條狀圖案(涂布紋)。這種涂布紋的產生成為實現可靠的各向異性導電連接的障礙。因此，對于螯合鋁類潛伏性固化劑凝集而成的較大的二次粒子，必須進行粉碎成一次粒子的操作。另外，優選在粉碎結束后，使其通過如上所述的規定孔徑的過濾器。
粉碎時可以使用錘磨機、渦輪粉碎機(タ一ボミル)、輥磨機、射流粉碎機等。
根據以上說明的本發明的制備方法，通過改變硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物和脂環式環氧化合物的種類和使用量、鋁螯合劑的種類和使用量、反應條件等，可以控制螯合鋁類潛伏性固化劑的固化特性。例如，如果降低反應溫度則可以使固化溫度降低，反之，如果升高反應溫度則會使固化溫度升高。
本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑可以用于與以往的咪唑類潛伏性固化劑相同的用途，優選地，通過并用硅烷偶聯劑和熱固性化合物，可以提供具有低溫快速固化性能的熱固性組合物。
熱固性組合物中，螯合鋁類潛伏性固化劑的含量如果過少，則不能充分固化，如果過多則該組合物的固化物的樹脂特性(例如撓性)降低，因此相對于熱固性化合物100重量份，螯合鋁類潛伏性固化劑的含量為1～30重量份，優選為1～20重量份。
如日本特開2002-368047號公報的段落0010～0014等所記載的，硅烷偶聯劑具有與鋁螯合劑相互作用而引發熱固性樹脂(例如熱固性環氧樹脂)的陽離子聚合的功能。另外，研究認為硅烷偶聯劑具有阻隔(キャップ)不穩定且能產生催化劑毒物的羥基，使反應體系穩定化的功能。如上所述，作為硅烷偶聯劑，其分子中含有1～3個低級烷氧基，并且分子中還可以含有對熱固性樹脂的官能團具有反應性的基團，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環氧基、氨基、巰基等。其中優選脂環式環氧類硅烷偶聯劑。另外，由于本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑是陽離子型固化劑，因此具有氨基或巰基的偶聯劑可以在氨基或巰基實質上不捕獲陽離子發生種(発生カチオン種)的情況下使用。此外還優選將脂環式環氧類硅烷偶聯劑與含有乙氧基甲硅烷基的硅烷偶聯劑并用。此時可以獲得放熱開始溫度與前沿峰(leadingedge peak)的平衡。
作為上述硅烷偶聯劑的具體例子，可以列舉乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙基硅烷等。作為脂環式環氧類硅烷偶聯劑的優選例，可以列舉由式(3)表示的2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷。
[化4]
熱固性組合物中的硅烷偶聯劑的含量如果過少則成為低固化性，如果過多則該組合物的固化物的樹脂特性(例如保存穩定性)降低，因此，相對于螯合鋁類潛伏性固化劑100重量份，硅烷偶聯劑的含量優選為1～1000重量份，更優選為50～500重量份。
作為熱固性化合物，可以使用熱固性環氧樹脂或化合物、熱固性尿素樹脂、熱固性三聚氰胺樹脂、熱固性酚醛樹脂、氧雜環丁烷化合物等。其中，如果從固化后粘合強度良好方面考慮，則優選使用熱固性環氧樹脂或化合物。
作為上述熱固性環氧樹脂或化合物，可以是液態也可以是固態，環氧當量通常為100～4000左右，優選在分子中含有2個以上環氧基的環氧樹脂或化合物。例如可以優選使用雙酚A型環氧樹脂、線型酚醛清漆型(phenol novolac-type)環氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型(cresolnovolac-type)環氧樹脂、酯型環氧化合物、脂環式環氧化合物等。這些化合物中包含單體或低聚物。其中，從反應性高的觀點出發，可以優選使用CEL2021P(Daicel化學工業公司制)等脂環式環氧化合物。
作為氧雜環丁烷化合物，可以是液態也可以是固態，優選在分子中含有兩個以上氧雜環丁基的化合物。例如可優選使用OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H(日本東亞合成公司制)。并且，這些化合物中包含單體和低聚物。其中，從反應性和離子性雜質濃度低的觀點出發，可以優選使用OXT-221、OX-SQ-H等。
本發明的熱固性組合物可以按照常規方法，通過將螯合鋁類潛伏性固化劑、硅烷偶聯劑、熱固性化合物以及根據需要添加的其它添加劑均勻混合攪拌來制備。
按照上述方法得到的本發明的熱固性組合物，由于螯合鋁類固化劑潛伏化，因此盡管是單劑型，仍具有優異的保存穩定性。另外，螯合鋁類潛伏性固化劑與硅烷偶聯劑相互作用，能以低溫快速固化使熱固性化合物進行陽離子聚合。
另外，通過在本發明的熱固性組合物中進一步配合各向異性導電連接用的公知的鎳粒子等導電性粒子、或苯氧基樹脂等公知的成膜樹脂等，可作為各向異性導電組合物使用。若成形為膜狀，則還可作為各向異性導電膜使用。導電性粒子的種類、粒徑、配合量、成膜成分的種類、配合量和膜厚等，可以制成與公知的各向異性導電糊或各向異性導電膜相同的結構。代表性的各向異性導電糊或導電膜的配合例子為螯合鋁類潛伏性固化劑8～12重量份、苯氧基樹脂50～80重量份、脂環式環氧化合物20～50重量份、環氧改性聚烯烴5～30重量份、硅烷偶聯劑1～20重量份、導電性粒子1～20重量份。此外，根據需要還可以適當配合溶劑、稀釋用單體等。這種各向異性導電糊或各向異性導電膜可在150℃下進行約5秒的低溫短時間連接，并且傳導電阻(conduction resistance)低、粘合強度良好。
實施例 以下，通過實施例對本發明進行具體說明。
實施例1 向裝有冷凝管的特氟隆(注冊商標)制的三頸燒瓶中加入煤油177.3g、鋁螯合劑(乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本東亞合成公司)的66％甲苯溶液9.4g、以及脂環式環氧化合物(3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯；CEL2021P，Daicel化學工業公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌30分鐘。然后將雙酚A型液態環氧樹脂(YL980，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液6.2g和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四國化成公司)的66％甲苯溶液0.6g混合并直接滴加到反應混合物中，進一步在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌30分鐘。攪拌結束后，用冰浴將反應混合物冷卻至室溫，再用布氏漏斗過濾，將得到的粉末用100g庚烷洗滌3次，并進行減壓干燥，以收率67％得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為淡黃色粉末。
實施例2 將雙酚A型液態環氧樹脂(YL980，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液由6.2g改為3.1g，將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四國化成公司)的66％甲苯溶液由0.6g改為0.3g，除此之外重復與實施例1相同的操作，以收率58％得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為淡黃色粉末。
實施例3 除了將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四國化成公司)的66％甲苯溶液由0.6g改為0.12g之外，重復與實施例1相同的操作，以收率62％得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為淡黃色粉末。
實施例4 除了將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，日本四國化成公司)的66％甲苯溶液由0.6g改為0.25g之外，重復與實施例1相同的操作，以收率52％得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為淡黃色粉末。
實施例5 向裝有冷凝管的特氟隆(注冊商標)制的三頸燒瓶中加入煤油177.3g、鋁螯合劑(乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本東亞合成公司)的66％甲苯溶液9.4克、以及脂環式環氧化合物(3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯；CEL2021P，Daicel化學工業公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌30分鐘。然后向反應混合物中滴加66％苯乙烯(日本關東化學公司)的甲苯溶液7.2g、66％二乙烯基苯(Merck Ltd.)的甲苯溶液0.8g、以及自由基聚合引發劑(Peroyl L，日本油脂公司)0.32g(相對于單體為6wt％)的混合液，進一步在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌30分鐘。攪拌結束后，用冰浴將反應混合物冷卻至室溫，再用布氏漏斗過濾，將得到的粉末用100g庚烷洗滌3次，并進行減壓干燥，以收率41％(8.4g)得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為白色粉末。
實施例6 除了將自由基聚合引發劑(Peroyl L，日本油脂公司)的使用量由0.35改為0.53g(10wt％)之外，重復與實施例5相同的操作，以收率38％(8.0g)得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為白色粉末。
比較例1 向裝有冷凝管的特氟隆(注冊商標)制的三頸燒瓶中加入煤油177.3g、鋁螯合劑(乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本東亞合成公司)的66％甲苯溶液9.4克、以及脂環式環氧化合物(3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯；CEL2021P，Daicel化學工業公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌1小時。攪拌結束后，用冰浴將反應混合物冷卻至室溫，再用布氏漏斗過濾，將得到的粉末用100g庚烷洗滌3次，并進行減壓干燥，以收率55％得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為淡黃色粉末。
比較例2 除不使用2-乙基-4-甲基咪唑之外，重復與實施例1相同的操作，以收率57％得到螯合鋁類潛伏性固化劑，其為白色粉末。
比較例3 除不使用自由基聚合引發劑之外，重復與實施例5相同的操作后，無法得到螯合鋁類潛伏性固化劑的粉末。
比較例4 向裝有冷凝管的特氟隆(注冊商標)制的三頸燒瓶中加入煤油177.3g、鋁螯合劑(乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁；ALCH，Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.)的66％甲苯溶液9.1g、硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX-SQ-H，日本東亞合成公司)的66％甲苯溶液9.4克、以及脂環式環氧化合物(3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯；CEL2021P，Daicel化學工業公司)的66％甲苯溶液4.2g，在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌30分鐘。然后向反應混合物中加入4.0g異氰酸酯化合物(Coronate L45ET，日本ポリゥレタン公司)，進一步在140℃下用均化器(13500rpm)攪拌30分鐘。攪拌結束后，用冰浴將反應混合物冷卻至室溫，再用布氏漏斗過濾，將得到的粉末用100g庚烷洗滌3次，并進行減壓干燥，得到10.5g(62％的合成收率)的螯合鋁類潛伏性固化劑，其為淡黃色粉末。將得到的螯合鋁類潛伏性固化劑9.4g分散到庚烷中，用孔徑為8μm的濾器過濾，并將濾液干燥，得到4.4g(收率為47％)的螯合鋁類潛伏性固化劑的微粉末。
評價試驗例1 使用攪拌器將實施例1～6和比較例1～4所得到的螯合鋁類潛伏性固化劑0.2g、基質{氧雜環丁烷衍生物(DOX、日本東亞合成公司)或雙酚A型液態環氧化合物(YL980、Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)或脂環式環氧化合物(CEL2021P、Daicel化學工業公司)}3.3g和硅烷偶聯劑(KBE403∶KBM303＝1∶1)0.8g混合均勻，來配制熱固性組合物，然后使用差示熱分析(DSC)裝置(DSC-60，島津制作所公司制)進行熱分析，測定放熱開始溫度(℃)、放熱峰溫度(℃)和總放熱量(J/g)。所得結果如表1所示。在實際使用時，放熱開始溫度優選50～110℃、放熱峰溫度優選90～160℃、總放熱量優選250J/g以上的范圍。
[表1]
評價試驗例2 使用攪拌器將實施例1～6和比較例1～4所得到的螯合鋁類潛伏性固化劑0.8g、氧雜環丁烷衍生物(DOX、日本東亞合成公司)13.2g、和硅烷偶聯劑(KBE403∶KBM303＝1∶1)3.2g混合均勻，來配制熱固性組合物，采用與評價試驗例1相同的方式配制熱固性組合物，將4g該熱固性組合物裝入樣品瓶中，再添加1g表2的溶劑，確認混合均勻后，放入40℃的烘箱(oven)內，每隔1小時確認流動性是否固化。在流動性消失的時刻判斷為固化。固化所需時間如表2所示。
[表2] 從表1和表2的結果可知，后添加且使液態環氧樹脂與咪唑化合物反應、或使芳香族乙烯化合物與自由基聚合引發劑反應的實施例1～6的情形中，顯示出良好耐溶劑性和良好的DSC測定結果。與之相對，后添加且未形成聚合物殼的比較例1的情形中、以及雖使用液態環氧樹脂但未使之與咪唑化合物反應的比較例2的情形中，耐溶劑性全都不充分。在使用了芳香族乙烯化合物但未使之與自由基聚合引發劑反應的比較例3中的情形中，由于無法得到螯合鋁類潛伏性固化劑本身，故無法進行評價。此外，通過脂環式環氧化合物形成聚合物殼、通過異氰酸酯形成外殼的比較例4的情形中，在DSC測定時拖尾(tailing)增大。雖然耐溶劑性提高，但螯合鋁類潛伏性固化劑本身的反應性降低。
工業適用性 本發明的螯合鋁類潛伏性固化劑可在較低溫度、短時間的條件下使熱固性組合物固化，因此可用作能夠低溫快速固化的電子材料用粘合材料等。
權利要求
1.螯合鋁類潛伏性固化劑，其通過下述方式而潛伏化在脂環式環氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物與鋁螯合劑反應后，進一步與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應而潛伏化、或者與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應而潛伏化。
2.權利要求1所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，所述鋁螯合劑為3個β-酮烯醇化物陰離子與鋁配位形成的配位化合物。
3.權利要求1或2所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，所述鋁螯合劑為乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、烷基乙酰乙酸-二異丙醇鋁、雙乙基乙酰乙酸-單乙酰丙酮鋁或三乙酰丙酮鋁。
4.權利要求1或2所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，所述鋁螯合劑為乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁。
5.權利要求1至4中任一項所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，所述硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物含有式(1)表示的氧雜環丁基硅倍半氧烷
[化5]
6.權利要求1至5中任一項所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，所述脂環式環氧化合物為3，4-環氧環己烷羧酸3′，4′-環氧環己基甲酯。
7.權利要求1至6中任一項所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，相對于鋁螯合劑100重量份，含有硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物0.1～500重量份；相對于鋁螯合劑和硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物的合計量100重量份，含有脂環式環氧化合物0.1～1000重量份。
8.權利要求1至7中任一項所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，相對于鋁螯合劑1重量份，以0.1～200重量份的比例含有液態環氧樹脂；相對于液態環氧樹脂1重量份，以0.01～1重量份的比例含有咪唑化合物。
9.權利要求1至8中任一項所述的螯合鋁類潛伏性固化劑，其中，相對于鋁螯合劑1重量份，以0.1～200重量份的比例含有芳香族乙烯化合物；相對于芳香族乙烯化合物1重量份，以0.01～1重量份的比例含有自由基聚合引發劑。
10.螯合鋁類潛伏性固化劑的制備方法，其特征在于在脂環式環氧化合物的存在下，在非水溶劑中通過加熱使鋁螯合劑與硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物反應后，進一步與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應、或者與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應，作為沉淀物得到所述螯合鋁類潛伏性固化劑。
11.權利要求10所述的制造方法，其中，加熱溫度為80～200℃。
12.權利要求10或11所述的制造方法，其中，在氮氣氛圍下進行反應。
13.熱固性組合物，其特征在于包含權利要求1至9中任一項所述的螯合鋁類潛伏性固化劑、硅烷偶聯劑和熱固性化合物。
14.權利要求13所述的熱固性組合物，其中，所述熱固性化合物為脂環式環氧化合物。
15.權利要求13所述的熱固性組合物，其中，所述熱固性化合物為氧雜環丁烷化合物。
16.權利要求10至15中任一項所述的熱固性組合物，其中，所述硅烷偶聯劑為氧雜環丁烷類硅烷偶聯劑和/或脂環式環氧類硅烷偶聯劑。
17.權利要求16所述的熱固性組合物，其中，所述氧雜環丁烷類硅烷偶聯劑為式(2)表示的氧雜環丁基硅烷化合物
[化6]
18.權利要求16所述的熱固性組合物，其中，所述脂環式環氧類硅烷偶聯劑為式(3)表示的2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷
[化7]
19.各向異性導電組合物，該組合物是導電粒子分散于權利要求13至18中任一項所述的熱固性組合物中而形成的。
全文摘要
本發明提供可在較低溫度、短時間的條件下使熱固性環氧樹脂固化的螯合鋁類潛伏性固化劑，該螯合鋁類潛伏性固化劑通過下述方式而潛伏化在脂環式環氧化合物的存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環丁烷衍生物與鋁螯合劑反應后，進一步使其與液態環氧樹脂和咪唑化合物反應而潛伏化、或者使其與芳香族乙烯化合物和自由基聚合引發劑反應而潛伏化。
文檔編號C08G59/70GK101583648SQ20088000267
公開日2009年11月18日 申請日期2008年1月17日 優先權日2007年1月24日
發明者小室勝彥, 伊東雅彥, 川島糺, 增子大輔 申請人:索尼化學&信息部件株式會社