專利名稱：：適用于薄壁注塑制品的組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及適用于制備壁厚為500|im至2.0毫米的薄壁注塑制品(thin-wallinjectionmoldedarticles)的熱塑性組合物，所述薄壁注塑制品呈現出良好的光學性質(optics)、韌性和拉伸屈服強度。另外，本發明涉及摻混獨創性組合物的薄壁注塑制品。而且，本發明涉及摻混有本發明創造性的組合物的注塑制品，例如板條箱(crates)、箱(boxes)、桶(pails)、家用制品(housewarearticles)、家具(furniture)、飲用杯(drinkingcups)、蓋子(caps)和密封品(closures),以及其它注塑制品。
背景技術：
：因為具有高度多用性(versatility)和相對良好的耐溫性(temperatureresistance),所以聚丙烯得到了廣泛的使用。聚丙烯的剛性和低密度使它成為成本有效材料的選擇，而用于寬范圍應用內的許多注塑制品。當今，通過添加反應器內橡膠(in-reactormbbers)克服了在聚丙烯均聚物中尤其在低平衡(stiffness/impactbalance),并且可以以很小的熔體流動速率(MFR)到至多超過100克/10分鐘的熔體流動速率(230。C,2.16kg)使用。在同時要求剛性和韌性的注塑應用中，未滿足的需要是具有良好的光學性質(例如低濁度(haze)和高澄清度(clarity))并且對應力致白(stresswhitening)顯示低敏感性的聚丙烯。所述性質的組合應該可以在高熔體流動速率得到，以在薄壁(500pm至2.0mm)注塑制品的制備中容許短的循環時間和有利的經濟情況。在歷史上，透明制品是用具有降低的結晶度的澄清的無規聚丙烯共聚物注射成型。可以通過制品設計對與均聚物相比較低的剛性進行補償。如聚丙烯均聚物的情況一樣，對于多數應用，尤其在所述制品將在低溫進行運輸的情況中，缺少韌性(尤其在低溫時)要求加入至少一種橡膠組分。含無規聚丙烯共聚物與低結晶性聚乙烯如茂金屬聚乙烯(metallocenepolyethylene)的共混物的組合物需要相對高水平的抗沖改性劑(impactmodifier),以實現抗沖性(impactresistance)的顯著改善。在注塑才幾(injectionmoldingmachine)中添加這些高水平的抗沖改性劑是困難的并且導致不可接受的成本增加。含反應器內乙烯-丙歸才象月交(in畫reactorethylene-propylenerubber)和無夫見聚丙烯共聚物的商品是可以得到的。這些產品與未改性的無規共聚物相比具有較低的透明度，提供固定水平的抗沖性并且在熔體流動速率方面受限。在薄壁注塑應用中，與無規聚丙烯共聚物相比，該產品的^f吏用導致較高的原料成本和較長的循環時間所導致的較高的轉化成本。所希望的是能夠容易地注塑成制品(所述制品呈現出剛性、優異的光學性質(例如低濁度和/或高澄清度)和可接受的韌性水平的優良平衡)的組合物，同時還提供較低的原材料成本和有竟爭力的循環時間所導致的較低的轉化成本。另外，希望所述制品在操作和處理時耐應力致白。發明目的本發明的一個目的是提供組合物，所述組合物能夠制成呈現出剛性、韌性和光學性質(例如高澄清度和/或低濁度)的優良平衡的注塑制品。本發明的另一目的是呈現出上述性質，并且還呈現出對抗應力致白良好的注塑制品。本發明的又一目的是提供含抗沖改性劑的組合物，所述抗沖改性劑可以與澄清聚丙烯相容，并因此可以在注塑機中進行干混，并且不需要長的混合時間。
發明內容在第一實施方式中，本發明涉及適于制備最小壁厚為500(im至2.0mm的注塑制品的組合物，所述組合物包含(A)2至15重量％(優選為4-10重量％,更優選為5-9重量％)的具有基本全同立構丙烯序歹寸(substantiallyisotacticpropylenesequences)的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物包含(1)至少75重量％的衍生自丙烯的單元和11至18重量％的衍生自乙烯的單元；2)丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物的熔體流動速率為4至30克/10分鐘(優選為5-26克/10分鐘，更優選為6-20克/10分鐘)；以及.(B)98至85重量％的無規聚丙烯共聚物，所述無夫見聚丙烯共聚物具有2.5至5.0重量％的衍生自乙烯的單元(為得到最佳的光學性質/剛性的平衡，優選地，所述無規聚丙烯共聚物具有3.0至4.0重量％的衍生自乙烯的單元)，具有25至130克/10分鐘的熔體流動速率(為了更快地制備所述注塑制品，熔體流動速率優選為30至60克/10分鐘并且更優選為40至50克/10分鐘)；(C)以重量計500至2500ppm的成核劑/澄清劑添加劑(基于所述無規聚丙烯共聚物的重量)，其中所述組合物的熔體流動速率為20至125克/10分鐘，以及其中所述注塑制品的1.6mm厚的部分呈現出(1)根據ISO6603的室溫(23。C)落鏢沖擊強度(DartImpactstrength)為至少7.5J/mmCf尤選為7.5至15J/mm);(2)根據ISO527的拉伸屈服強度為20至!30MPa;(3)根據ISO6603的0°C落鏢沖擊強度為至少0.43至0.75J/mm(優選為0.45至0.75J/mm);以及(4)根據ASTM1003的霧度值為小于50%，優選為小于48%。可以將同時澄清和成核的任何添加劑用作成核劑/澄清劑添加劑(clarifieradditive)。成核劑/澄清劑添加劑如ADKNA-11和ADKNA-21是可以從AsahiDenkaKokai商購得到的，以及可以添加至本發明的結晶聚丙烯以改善樹脂的剛性/韌性/澄清性的平衡。山梨糖醇(Sorbitols)(山梨糖醇型的成核劑/澄清劑添加劑)如可得自Milliken&Company的Millad3988或可得自RIKAInternationalLtd.的GenisetMDLM-30是可用于本發明的成核劑/澄清劑添加劑的另一例子。基于無規聚丙烯共聚物的重量，優選地，在所述無規聚丙烯共聚物中成核劑/澄清劑添加劑的存在量為至少500ppm且少于2500ppm;更優選地，成核劑/澄清劑添加劑的存在量為至少800ppm且少于2400ppm;更優選地，成核劑/澄清劑添加劑的存在量為至少1200ppm且少于2200ppm。在低水平濁度特別重要的一些應用中，成核劑/澄清劑添加劑優選為山梨糖醇型的成核劑/澄清劑添加劑，例如Millad3988(1,2,3,4-二-間，對-甲基亞節基山梨糖醇(1，2,3,4-di-meta,para-methylbenzylidenesorbitol))或GenisetMDLM-30(1,3,2,4-二(曱基亞千基)山梨糖醇(l，3,2,4-Di(methylbenzylidene)Sorbitol)),基于所4吏用的無^見聚丙烯共聚物的重量，4吏用水平為800至2500ppm，優選為1200至2300ppm,更優選為1700ppm至2200ppm。所述澄清劑也起成核劑的作用，并且在注塑過程中容許短的循環時間。優選地，在無規聚丙蜂共聚物的粒化期間將成核劑/澄清劑添加劑添加至所述無規聚丙蜂共聚物中。丙烯-乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為小于3.5。在本發明的一個優選方面，丙烯-乙烯共聚物也呈現出寬結晶度分布(crystallinitydistribution),如下文詳述丙烯-乙烯共聚物的部分中所述。在本發明的可選的優選方面，丙烯-乙烯共聚物呈現出窄的結晶度分布。在第二實施方式中，所述組合物還包含均勻性乙烯-a烯烴互聚物(homogeneousethylene-alphaolefininterpolymer),所述均勻'l"生乙烯-a晞烴互聚物選自具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克熔化熱的基本線型的聚乙烯和均勻支化的線型聚乙烯，其中所述丙烯-乙烯共聚物(A)對均勻性乙烯-a烯烴互聚物的重量比率為97:3至80:20。如果存在，則在引入注塑機的擠出機中之前將均勻性乙烯-a烯烴互聚物與丙烯-乙烯共聚物預先共混。更優選地，在丙烯-乙烯共聚物的制備期間，最優選在丙烯-乙烯共聚物的粒化之前，使均勻性乙烯-a烯烴互聚物與丙烯-乙烯共聚物共混。在第三實施方式中，本發明涉及最小壁厚為500)im至2.0mm的薄壁注塑制品，所迷薄壁注塑制品摻混第一實施方式的組合物和/或第二實施方式的組合物。薄壁注塑制品的例子包括摻混所述組合物的食物容器、板條箱、箱、桶、家用制品、家具、飲用杯、蓋子和密封品，以及其它注塑制口n0優選地，所述薄壁注塑制品呈現出低的應力致白性能。應力致白性能如下測定。以定性的方式在視覺上評估應力致白的水平，由此根據沖擊區域處呈現的應力致白的水平將用落鏢沖擊的樣品分類。將"低"給予幾乎不呈現應力致白的樣品，將"中"給予呈現出某種程度白度(whiteness)的樣品以及將"高'，給予在沖擊表面變白的樣品。圖1顯示與實施例中使用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物(用類似于催化劑A的活化的非茂金屬的、以金屬為中心的雜芳基配體催化劑制備)的。CNMR譜。圖2顯示與圖1相同的丙烯-乙烯共聚物的"CNMRi普。然而，將圖2用與圖1相比放大的Y-軸比例進行顯示，以更清楚地顯示在約14.6和15.7ppm處的區》或-i吳差峰(regio-errorpeaks)。圖3顯示使用茂金屬催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物的"CNMR譜。圖3證明，對于用茂金屬催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物，在15ppm附近區域不存在區域-誤差峰。圖4顯示兩種丙烯-乙烯共聚物的差示掃描量熱曲線。圖5顯示丙烯-乙烯共聚物的示例性紅外光譜。圖6顯示用于計算丙烯重量分數(使用在紅外譜圖中如在圖5中的總面積和頻率大于2940cm"的部分吸收面積進行所述計算)的校準。圖7顯示通過GPC-FTIR對圖4的丙烯-乙烯共聚物(P-E2)測得的組成分布(compositiondistribution)。圖8顯示通過GPC-FTIR對具有13.7重量％的衍生自乙烯的單元(如前述的NMR法所計算)的茂金屬丙烯-乙烯共聚物測得的組成分布。具體實施例方式用于所述組合物的無規聚丙烯共聚物所述組合物中使用的聚丙烯是無規聚丙烯共聚物。所述無規聚丙烯共聚物具有至少94重量％的衍生自丙烯的單元和5重量°/。或更少的衍生自乙烯的單元。所述無規聚丙烯共聚物包含2.0至5.0重量％的衍生自乙蹄的單元，優選為3.0至4.0重量％的衍生自乙烯的單元。乙烯含量為5.0重量％或更少以符合食品4姿觸法夫見要求(foodcontactcompliancerequirements)。所述無關見聚丙烯共聚物可以用通常可得到的催化劑(包括齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑)進行制備。優選地，使用齊格勒-納塔型催化劑體系制備無規聚丙烯共聚物。可用于本發明的無規聚丙烯共聚物的熔體流動速率為25至130克/10分鐘，優選為30至60克/10分鐘并且更優選為40至50克/10分鐘。優選地，將足夠的成核劑/澄清劑添加劑添加至無規聚丙烯共聚物中，使得基于所述無規聚丙烯共聚物的重量，所提供的成核劑/澄清劑添加劑為500至2500ppm,優選為800至2400ppm，更優選為1200至2300ppm。丙烯-乙烯共聚物本發明的丙烯-乙烯共聚物特征在于具有基本全同立構丙烯序列。"基本全同立構丙烯序列"和類似術語是指根據13CNMR測量，所述序列的全同立構三單元組(isotactictriad)(mm)為大于約0.85,優選為大于約0.90，更優選為大于約0.92并且最優選為大于約0.93。全同立構三單元組是本領域公知的并且描述于例如USP5,504,172和WO00/01745,所述全同立構三單元組是指13CNMR譜測得的共聚物分子鏈中三單元組單元的全同立構序列。NMR譜如下所述測定。所述丙烯-乙烯共聚物包含至少75重量％的衍生自丙烯的單元(有時稱作"丙烯含量(propylenecontent)")。丙烯-乙烯共聚物所包含的衍生自乙烯的單元(有時稱作"乙烯含量(ethylenecontent)")為11至18重量％,優選為12至17重量％，更優選為13至16重量％。丙烯-乙烯共聚物呈現出的熔化熱(heatoffosion)通常為2.5焦耳/克至36焦耳/克；優選為7.5焦耳/克至31焦耳/克；更優選為12焦耳/克至26焦耳/克；最優選為12焦耳/克至20焦耳/克。除了衍生自丙烯和乙烯的單元之外，本發明的丙烯-乙烯共聚物可以包含4汙生自其它a-烯烴的單元。13CNMR光譜學是測量聚合物中的共聚單體結合和測量基于丙烯的共聚物如本發明的丙烯-乙烯共聚物中的全同立構三單元組水平的本領域已知的若干技術中的一種。這種技術的例子描述于Randall(JournalofMacromolecularScience,ReviewsinMacromolecularChemistryandPhysics，C29(2&3),201-317(1989))，用于對乙烯/oc-烯烴共聚物的共聚單體含量進行測定。對烯烴互聚物的共聚單體含量進行測定的基本操作包括在一定條件下得到13CNMR譜，其中與樣品中不同的碳相對應的峰的強度與樣品中有貢獻的核的總數成正比。確保這種比例性的方法是本領域已知的，包括在脈沖后留有足夠的弛豫時間、使用門控去偶技術(gated-decouplingtechniques)和弛豫試劑(relaxationagents)等。峰或峰組的相對強度在實踐中是得自計算機對它們所生成的積分。在得到譜圖并求出峰的積分之后，對那些與共聚單體相關聯的峰進行指定(assign)。可以通過參考已知譜圖或文獻，或者通過合成并分析典型化合物(modelcompounds),或者通過使用同位素標記的共聚單體進行這種指定。例如，如Randall所述，通過共聚單體的摩爾數所對應的積分對互聚物中所有單體的摩爾數所對應的積分的比率，可以確定共聚單體的摩爾百分數。使用VarianUNITYPlus400MHzNMR光語儀，該光語儀對應于100.4MHz的130共振頻率收集數據。選擇采集參數以確保在弛豫試劑的存在下定量的"C數據采集。使用門控'H去偶、每數據文件4000瞬變(transients)、7秒脈沖重復延遲、24，200Hz的鐠寬和32K數據點的文件大小，用加熱至130。C的探頭獲得數據。所述樣品如下制備將四氯乙烷-d2/鄰二氯苯(50/50)的約3mL混合物在三乙酰丙酮根合鉻(弛豫試劑)中的0.025M溶液添加至10mmNMR管中的0.4g樣品。通過用純氮置換，吹掃所述管的頂部空間的氧氣。通過用空氣加熱槍(heatgun)引發的間歇回流(periodicrefluxing)加熱所述管及其內容物至150°C,將樣品溶解和均化。在H才居收集之后,夸4匕學4立移內才示至21.90ppm處的mmmm五單元組(pentad)。對于丙烯-乙烯共聚物，使用以下操作來計算聚合物中乙烯的摩爾百分數。積分區域如下確定<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>]_I19-23_將區域D按D=Px(GxQ)/2計算。區域E-R+Q十(GxQ)/2。表B:區域D的計算<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將C2值按上面兩種方法(三單元組求和和代數的)的平均值計算，盡管二者通常不會不同。在丙蹄-乙烯共聚物中衍生自乙烯的單元的重量百分數能夠由本領域普通技術人員從乙烯摩爾百分數的值計算出來。在本發明的一個優選方面，本發明使用的丙烯-乙烯共聚物包括使用非茂金屬的、以金屬為中心的雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物，所述非茂金屬的、以金屬為中心的雜芳基配體催化劑如2002年5月5日提交的美國專利申請文本10/139,786中所述，將其關于該催化劑的教導的全部內容通過引用的方式并入本發明。對于該催化劑，術語"雜芳基"包括取代的雜芳基。該非茂金屬的、以金屬為中心的雜芳基配體催化劑的例子是實施例中所述的催化劑A。用該非茂金屬的、以金屬為中心的雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物呈現出獨特的區域-誤差。所述區域-誤差通過在約1《6和約15.7ppm處對應的"CNMR峰識別出，其被認為是丙烯單元在生長的聚合物鏈中立體選4奪性2,1-插入誤差(2，1-insertionerrors)的結果。在這種特別優選的方面，這些峰具有大致相等的強度。幾個。CNMR鐠的對比進一步說明了在本發明特別優選的方面中優選使用的丙烯-乙烯共聚物的獨特的區域-誤差s。圖l和2是與實施例中所使用的丙烯-乙烯共聚物相類似的丙烯-乙烯共聚物的語。對于這些基于丙烯-乙烯的共聚物，每種聚合物的譜均報告了高度的全同立構規整度。CNMR測得的全同立構三單元組(mm)大于0.94)和獨特的區域-誤差s。圖3的13CNMR譜是使用茂金屬催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物的13CNMR譜。該譜沒有報告區域-誤差(1Sppm附近)。才艮據mm三單元組(22.70-21.28ppm)、mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分，確定三單元組水平(mm)的全同立構規整度。通過用mm三單元組的強度除以mm、mr和rr三單元組的總和，確定mm全同立構規整度。對于丙烯-乙烯共聚物，通過減去37.5-39ppm的積分，校正mr區域。對于與其它單體(所述單體在mm、mr和rr三單元組的區域中產生峰)的共聚物，類似地，一旦識別出干擾峰，則通過使用標準NMR技術減去干擾峰的強度來校正這些區域的積分。例如，通過分析一系列的具有各種單體結合水平的共聚物、通過文獻指定、通過同位素標記或本領域已知的其它方法實現這一點。寬結晶度分布在本發明另一特別優選的方面，所述丙烯-乙烯共聚物呈現出寬結晶度分布。發明者認為，使用具有寬結晶度分布的丙烯-乙烯共聚物將生成具有更好(即，更高的值)的韌性的組合物。對于熔化熱大于20焦耳/克的丙烯-乙烯共聚物，優選地，用如下所述的TREF/ATREF分析對結晶度分布進4亍測定。elutionfractionation,TREF)制備級地進行。可以將各個級分的相對質量用作對更連續的分布進行估計的基礎。L.Wild等人[Jowma/q/"尸o(ymer5We"ce:Po/_ymwP/^h五d,20，441(1982)]將樣本量按比例縮小并增加質量檢測器以生成以洗fL溫度為函lt的分布的連續表達(continuousrepresentation)。這種按比例縮小形式的分析用升溫洗脫分級(ATREF)并不涉及級分的實際分離，所關心的是更精確地對級分的重量分布進行測定。盡管起初將TREF施用至乙烯和更高級a-烯烴的共聚物，但是也可以將它用于分析丙烯與乙烯(或更高級a-烯烴)的共聚物。丙烯共聚物的分析需要更高的溫度以使純的全同立構聚丙烯溶解和結晶，但是多數所關心的丙烯共聚產物在與對乙烯共聚物所觀察到的類似的溫度洗脫。下表是對丙烯共聚物進行分析所使用的條件的總結。除了指明的以外，用于TREF的條件與Wild等人[7oi^7a/0/尸0/7merSc/ewce:_Po/>>mer.尸/jyw'cs￡<i.，20，441(1982)]和Hazlitt[Jow加/o/y4/_p/zW尸o/戸er5Wewce:尸o/戸.S，;.,45,25(1990)]的一致。表C:用于TREF的參數<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將得自TREF的數據表示為以洗脫溫度為函數的重量分數的歸一化圖(normalizedplot)。分離機理類似于乙烯共聚物的分離機理，其中可結晶組分(乙烯)的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況中，全同立構丙烯單元的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。一種可用于描述丙烯-乙烯共聚物結晶度分布的統計因數是偏度(skewness)，所述偏度是反映特定聚合物的TREF曲線的不對稱現象的統計量。公式1在數學上代表了作為這種不對稱現象量度的偏度指數(skewnessindex),S!x。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>將數值TMax定義為在TREF曲線中50和90°C之間最大重量級分洗脫的溫度。Ti和Wi分別是TREF分布中任意的第i級分的洗脫溫度和重量分數。已經就在高于30。C時洗脫的曲線的總面積將所述分布進行歸一化(Wj的總和等于100%)。因此，所述指數僅反映結晶聚合物的形態(shape),公式1中示出的計算已經忽略了任何的未結晶聚合物(在30°C或低于30°C仍為溶液形態的聚合物)。在本發明特別優選的方面，丙烯-乙烯共聚物的偏度指數大于(-1.2)，優選為大于-1.0，更優選為大于-0.8,并且更加優選為大于-0.7，并且在一些情況中大于-0.60。該偏度指數表示具有寬結晶度分布的丙烯-乙烯共聚物。除了偏度指數之外，TREF曲線寬度的另一種量度(并因此是共聚物的結晶度分布寬度的量度)是最后洗脫四分位(fmalelutingquartile)的中值洗脫溫度(Medi肌ElutionTemperature)(TM4)。所述中值洗脫溫度是最后洗脫的或在最高溫度洗脫的TREF分布的25%重量分數的中值洗脫溫度(如上面對偏度指數所討論的一樣，將在30°C或低于30°C仍在溶液中的聚合物從計算排除)。升溫四分位范圍(UpperTemperatureQuartileRange)(TM4-TMax)定義的是在所述最后洗脫四分位的中值洗脫溫度和峰值溫度TM狀之間的差。在本發明的這種特別優選方面，丙烯-a烯烴共聚物具有寬結晶度分布，所述寬結晶度分布部分地用大于4.0°C,優選為至少4.5。C，更優選為至少5。C，更加優選為至少6。C，最優選為至少7。C并且在一些情況中至少8°C,并且甚至至少9。C的升溫四分位范圍來表示。通常，升溫四分位范圍的值越高，則共聚物的結晶度分布越寬。而且，在這種特別優選的方面，丙烯-乙烯共聚物在用TREF檢驗時顯示出不尋常和意料不到的結果。所述分布傾向于涵蓋大的洗脫溫度范圍，但同時得到凸出的窄峰。此外，在寬的乙烯結合(ethyleneincorporation)范圍內，峰值溫度TMax處于60。C至65。C附近。在常規丙烯-乙烯共聚物中，對于類似的乙烯結合水平，這種峰隨著乙烯結合水平降低而向較高的洗脫溫度移動。對于常規茂金屬催化劑，丙烯的摩爾分數Xp與峰頂的TREF洗脫溫度TMax的近似關系用下面的方程表示Loge(Xp)=-289/(273+T證)+0.74對于這種特別優選方面的丙烯-乙烯共聚物，丙烯摩爾分數的自然對數LnP比常規茂金屬的大，如下面方程中所示LnP>-289/(273+T匪)+0.75對于呈現出的熔化熱小于20焦耳/克的丙烯-a烯烴共聚物，優選地，通過使用DSC(差示掃描量熱法)對高結晶分數(highcrystallinefraction)(HCF)進行測定，或者通過使用GPC-FTIR(凝膠滲透色譜法-傅里葉變換紅外光譜法)對相對組成偏移(relativecompositiondrift)(RCD)進行測定，指明寬結晶度分布。這些分析如下進行將高結晶分數HCF定義為丙烯-a烯烴共聚物的DSC熔化曲線中128。C以上的部分面積。所述部分面積用以下方法得到首先獲得熔化熱，然后在128。C作垂線，從而得到高于128°C的部分面積(相對于與用于熔化熱的基線相同的基線)。在本發明特別優選的方面利用的丙烯-乙烯共聚物具有小于20焦耳/克的熔化熱并具有大于約0.1J/g的HCF級分(HCFfraction)和大于約11重量％的乙烯含量，更優選地，HCF大于0.2J/g，并且最優選地，HCF大于約0.5J/g以及具有大于約11重量％的乙烯含量。圖4顯示通過DSC對丙烯-乙烯共聚物(P-E2)和茂金屬催化的丙烯-乙烯共聚物測得的寬結晶度分布和窄結晶度分布的對比，所述丙烯-乙烯共聚物(P-E2)類似于實施例的P/E-1的丙烯-乙烯共聚物，不同的是它的熔體流動速率為12克/10分鐘，衍生自乙烯的單元含量為15重量％,熔化熱為約9.6J/g,以及MWD(分子量分布)為2.46,所述茂金屬催化的丙烯-乙烯共聚物具有約13.7重量％的衍生自乙烯的單元和約150克/10分鐘的熔體流動速率。圖4還顯示相對于表示熔化熱的面積的高結晶分數(HCF)的部分面積。作為可選擇的或對上述DSC法的輔助，較低結晶度共聚物的結晶度分布的相對寬度可以使用GPC-FTIR方法[例如，R.P.Markovich，L.G.Hazlitt,L.Smith,JGS6ywpow'MwiSe〃'&svC7zrawatograp/^7W戸w;y,v.521,pp.270-276,199;R.RMarkovich,L.G.Hazlitt,L.Smith,Po(ymer/cM^en.a/s5Wence朋af五"g/wem."g,65,98-100，1991;RJ.DesLauriers,D.C.Rohlfing，E.T.Hsieh，"QuantifyingShortChainBranchinginEthylene1-olefinCopolymersusingSizeExclusionChromatographyandFourierTransformInfraredSpectroscopy(SEC-FTIR)",尸ofyww,43(2002),159-170]確定。可以將這些起初意在用于基于乙烯的共聚物的方法容易地適合基于丙烯的體系，以提供作為聚合物分子量的函數的共聚物組成。已經發現，當如以下GPC-FTIR法中所述進行測量時呈現寬的組成(關于乙烯結合)分布的丙烯-乙烯共聚物也呈現出如上述DSC法中的高HCF值所示的寬結晶度分布。因此，對于本發明，、應該認為組成分布和結晶度分布是一致的，因為如低的總結晶度共聚物(即，熔化熱小于20焦耳/克)的HCF值的大小所示的結晶度分布相對寬度對應于如GPC-FTIR所測量的RCD(下面將描述)的大小所示的較寬的組成分布。GPC-FTIR分析的各種規格和參數示于表D和E。當溶解的共聚物級分從GPC柱(按分子量降低的次序)洗脫經過適當設計的流通池[零件編號(Part#)0820-2000,PolymerLaboratoriesInc.,Amherst,MA.]時，從GPC-FTIR系統得到連續的譜圖。將每個FTIR語圖中從2750cm"至3050cm-1的吸收區域如圖5中所示進行積分并作為語圖編號或洗脫體積的函數進行記錄，并且用作在GPC色譜圖中每一譜圖編號或洗脫體積處的質量(或濃度)的非常好的近似。將這種積分面積稱為語圖的總吸收，并且通過除以所有其它譜圖的所有其它總面積積分的總和進一步歸一化。因此，這種歸一化的總面積等于給定譜圖(在特定洗脫體積處)所表示的總聚合物的重量分數。因此，洗脫聚合物的重量分數是圖7-8的每幅圖中的高斯型曲線，其得自每個"i普圖的歸一化總面積。使用如圖5中所示在i普圖中大于2940cm"的部分吸收面積，使用校準曲線(如例如在圖6中所示)對在每個連續譜圖中(或者在每個連續洗脫體積處)的丙烯/乙烯組成進行估計。通過對幾種共聚物(已經將所述共聚物的組成通過NMR使用本申請提供的方法預先確定)的平均洗脫譜圖進行積分，進行所述校準。因此，可以對每個譜圖確定組成(乙雄重量分數)并作為i普圖編號或洗脫體積的函數進行繪圖。這些分布繪于圖7-8。最后，通過僅使用具有最高總吸收(即，最高的聚合物濃度)的譜圖(當求和時，得到95%(以重量計)的洗脫聚合物)，并忽略具有最低總吸收的語圖(或者如圖7和8中所示的GPC曲線的"側翼(wings)"),對(級分的)最大和最小乙烯含量進行對比，可以估計任何特定的GPC-FTIR組成分布(并且根據上述定義，相對結晶度分布)的寬度。這是避免低信噪比引起的問題所必需的。分別選擇進行組成計算的鐠圖的95%(以重量計)范圍內的三個最高的計算乙烯值的中值和三個最低的計算乙烯值的中值作為最大值和最小值。將除以平均計算的全部聚合物乙烯組成的最大乙烯組成和最小乙烯組成之間的差值定義為相對組成偏移或RCD,并表示為百分數。如果與具有最低乙烯含量的類型相比，具有最高乙烯含量的洗脫物種(elutingspecies)在較高分子量處(即，在較早洗脫體積處)出現，則RCD值為正，否則為負。在本發明特別優選的方面利用的丙烯-乙烯共聚物呈現出如大于約15%,更優選為大于30%并且最優選為大于45%的RCD所定義的寬的結晶度分布。而且，在最優選的方面，這些丙烯-乙烯共聚物呈現出的RCD值為正。在這種特別優選的方面，所述丙烯-a烯烴共聚物呈現出寬結晶度分布，并且相對亍結合有較低量乙烯的聚合物鏈，平均起來具有下述的聚合物鏈一其具有更高的乙烯結合和更高的分子量。根據對每種聚合物報告的重均分子量Mw和數均分子量Mn計算分子量。這些得自在本文獻中別處所述的分析。可以通過求解以下聯立方程將每個連續語圖編號(或洗脫體積)轉化為分子量。在這些方程中，S是7V+S<AO連續FTIR譜圖中每個傳圖的譜圖編號(所述諳圖編號類似于洗脫體積)，M,是在譜圖編號處的分子量，w,是譜圖S的歸一化總面積，以及w和6是計算在每個i普圖S處的分子量所必要的系數。這些方程可容易地4吏用工具如SOLVER*[MicrosoftCorp.,Redmond,WA]通過例如對以下a和6的函數求最小值進行求解<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表D:FTIR[ThermoElectronCorp.,Waltham,MA]參數的總結<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表E流通池[PolymerLaboratoriesInc.,Amherst，MA.]和GPC[WatersCorp.,Milford,MA.]參數總結在頂部觀測室窗(topCellWindows)上具有液接(liquidconnections)的PolymerLabsFTIR連接裝置(PolymerLabsFTIRInterface)(零件編號0820-2000):氟化鈣(死體積70^iL,程長1毫米)GPC儀器Waters150°C高溫GPC柱4x300x7.5毫米PolymerLabs10微米MixedB溶劑全氯乙烯(Sigma-AldrichHPLC級)流動速率lmL/分鐘濃度2.5mg/mL注射量(injection):250pL溫度110。C圖5顯示丙烯-乙烯共聚物的示例性紅外譜圖。所述譜圖來自GPC-FTIR系統，以及顯示了碳-氫拉伸區域。將頻率大于2940cm-1的吸收作為從2750cm—1至3050cm"的總吸收的一部分來計算，并用于計算丙烯的重量分數。圖6顯示用于計算丙烯重量分數(使用在紅外譜圖中如在圖5中的總面積和頻率大于2940cm"的部分吸收面積進行所述計算)的校準。圖7顯示通過GPC-FTIR對圖4的丙烯-乙烯共聚物(P-E2)測得的組成分布。所表示的關鍵數據是在每個譜圖(洗脫體積)處的總歸一化吸收、每個傳圖(洗脫體積)的乙烯重量分數和組成分布的相對組成偏移("RCD")。僅計算代表聚合物最高濃度的95%(以重量計)的譜圖的組成，以避免低信噪比導致的誤差。圖8顯示具有13.7重量％的衍生自乙烯的單元(如用上述的NMR法所計算)的茂金屬丙烯乙烯共聚物得自GPC-FTIR的組成分布。所表示的關鍵數據是在每個譜圖(洗脫體積)處的總歸一化吸收、每個譜圖(洗脫體積)的乙烯重量分數和組成分布的相對組成偏移("RCD")。僅計算代表聚合物最高濃度的95%(以重量計)的譜圖的組成，以避免低信噪比導致的誤差。分子量和分子量分布所述基于丙烯的共聚物的分子量分布(MWD)為3.5或更小，將所述分子量分布定義為重均分子量除以數均分子量(Mw/Mn)。在酉己有四個纟d生；昆合才主(linearmixedbedcolumns)(PolymerLaboratories(20-微米粒子尺寸))的PolymerLaboratoriesPL-GPC-220高溫色i普設備上使用凝膠滲透色i普法(GPC)測定聚合物的分子量分布。爐溫為160°C,其中自動進樣器熱區為160°C，溫區為145°C。溶劑是含200ppm2，6-二叔丁基-4-19曱基苯酚的1,2,4-三氯苯。流動速率為1.0毫升/分鐘以及注射量為100微升。通過以下方法制備約0.2重量％的樣品溶液用于注射一邊輕度混合，一邊將樣品在用氮氣吹掃過的含200ppm2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚的1，2，4-三氯苯中,于160。C溶解2.5小時。通過使用十個窄分子量分布聚苯乙烯標準物(來自PolymerLaboratories,580-7,500,000g/mole的EasiCaIPSl)連同它們的洗脫體積，推導分子量測定值。通過在Mark-Houwink方程中使用適當的用于聚丙烯的Mark-Houwink系H(如Th.G.Scholte、N丄丄Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands[J.Appl.Polym.Sd,,29,3763-3782(1984)]所述)和用于聚苯乙烯的Mark-Houwink系數(如E.ROtocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman和P.M.Muglia[Macromolecules,4,507(1971)]所述)，測定相等的丙烯-乙烯共聚物分子量{N}=KMa其中Kpp=1.90E-04,app=0.725以及Kp廣1.26E-04,aps=0.702。差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗半結晶聚合物的熔化和結晶的普通技術。DSC測量的一般原理和DSC用于研究半結晶聚合物的應用描述于才示準文本(例4口,E.A.Turi,編者,ZTzermaZC/zaracferz'zw"cwq/"尸(9/7附e"'cMafe7女/s,AcademicPress,1981)。在本發明特別優選的方面，將丙烯-乙烯共聚物用于本發明并且所述丙烯-乙烯共聚物特征在于具有Tme和Tm狄的DSC曲線，當共聚物中不飽和共聚單體的量降低時，Tme基本上保持相同(在128°C或高于128。C，優選為高于140。C),Tm狄降低。Tme是指熔化結束時的溫度，T,皿是指峰值熔化溫度，二者由本領域普通技術人員從DSC分析，使用最終加熱步驟的數據測量。差示掃描量熱法(DSC)分析使用TAInstruments,Inc的型號Q1000DSC進行測定。DSC的校準如下進行。首先，通過在鋁DSC盤中無任何樣品的條件下從-卯。C至290。C運行DSC，得到基線。然后，用以下方法分析7毫克新鮮的銦樣品將所述樣品加熱至180°C，以10°C/min的冷卻速率將樣品冷卻至140。C，接著將樣品恒溫地在140。C保持1分鐘，然后以10。C/min的加熱速率將樣品從140°C加熱至1S0。C。測定銦樣品的熔化熱和熔化的開始，并證實熔化的開始在156.6。C士0.5。C的范圍內，熔化熱在28.71J/g±0.5J/g的范圍內。然后用以下方法分析去離子水在DSC盤中將一小滴新鮮樣品以10°C/min的冷卻速率從25°C冷卻至-30。C,將樣品恒溫地在-30。C保持2分鐘并以10。C/min的加熱速率加熱至30。C。測定熔化的開始，并證實在0。C士0.5。C的范圍內。將基于丙烯的共聚物樣品在190°C的溫度壓制成薄膜。稱取約5至8mg樣品并置于DSC盤中。將蓋子壓接在盤上以確保封閉氣氛。將樣品盤置于DSC池中，然后以約100°C/min的高速率加熱至高于熔化溫度約30°C的溫度。將樣品在此溫度保持約3分鐘。然后，將樣品以10。C/min的速率冷卻至-40。C,并恒溫地在此溫度保持3分鐘。隨之對樣品以10。C/min的速率進行加熱，直到完全熔化。DSC的輸出數據由時間(sec)、溫度(。C)和熱流量(heatflow)(瓦特)組成。在熔化吸熱的分析中隨后的步驟如下。首先，將熱流量除以樣品質量以得到比熱流(單位W/g)。第二，作出基線，并從比熱流減去基線以得到減去了基線的熱流。對于在此提出的分析，使用直線基線。選擇玻璃化轉變的高溫側的點作為基線的溫度下限。選擇高于熔化吸熱的完成約5-10°C的溫度作為基線的溫度上限。盡管直線基線理論上不精確，但是它提供更高的分析簡易性和一致性，并且對于熔化比熱為約15-20焦耳/克或更高的樣品引入的誤差相對較小。使用直線基線代替理論上更準確的基線基本上不影響下面提出的任何結果或結論，不過可以預期的是，結果的細節會隨著儀器基線的不同規定而改變。分析所得的焓曲線的峰值熔化溫度(其是這樣的溫度，即在該溫度減去基線的熱流最大(這里，慣例是進入樣品的熱流是正的))、起始結晶溫度和峰值結晶溫度、熔化熱和結晶熱、Tme和所關心的任何其它DSC分析。用于將熔化熱換算成公稱的重量％結晶度的因數是165J/g=100重量％結晶度。用這個換算因數，將基于丙烯的共聚物的總結晶度(單位重量％結晶度)按100%乘以熔化熱再除以165J/g計算。熔體流動速率(MFR)測量根據ASTMD-1238,條件230°C/2.16千克(kg)重量進行。與熔體指數一樣，熔體流動速率與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率就越低，不過這種關系不是線性的。任選的均勻性乙烯-a烯烴互聚物用于共混物中的均勻性乙烯-a烯烴互聚物優選地是衍生自乙烯的單元和C4-C2oa-烯烴共聚單體的互聚物。優選的a-烯烴共聚單體是C4至d2a-烯烴，更優選為C4-Csa-烯烴和4-曱基-l-戊烯，更加優選為Qa-烯烴、C6a-烯烴和Csa-烯烴，并且最優選為l-辛烯。所述均勻性乙烯-a烯烴互聚物包含91摩爾％至97摩爾％的衍生自乙烯的單元，剩余部分包含a烯烴。均勻性乙烯-a烯烴互聚物選自基本線型的聚乙烯聚合物和均勻支化的線型聚乙烯(二者均更充分地如下所述)。均勻性乙烯-a烯烴互聚物可以使用本領域普通技術人員已知的制備方法如氣相聚合物制備法、溶液聚合物制備法或淤漿聚合物制備法進行制備。可用于本發明的均勻性乙烯-a烯烴互聚物的例子是可以從TheDowChemicalCompany以商標"AFFINITY"和"ENGAGE"商購得到的乙烯/l-辛烯基本線型的聚乙烯、可以從ExxonMobilChemicalandDEXPlastomers(DSM/ExxonMobilChemical)以商標"EXACT，，和"EXCEED，，商購得到的均勻支化的線型聚乙烯和可以從Innovene(BPGroup的子公司(subsidiary》以商標"INNOVEX"商購得到的乙烯-a-烯烴互聚物、可以從Basell以商標"LUPOLEX"和"LUPLEXEN"商購得到的乙烯-a烯烴共聚物和可以從MitsuiChemicals以商標"TAFMER"商購得到的乙烯-a烯烴共聚物。聚乙烯是含超過70摩爾％的衍生自乙烯單體的-CH2CH2-重復單元的任何聚合物。互聚物包括乙烯和Q至C2Q烯烴的共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高元聚合物(higherorderpolymers)。"基本線型聚乙烯"是如美國專利5,272,236和5,278,272中所述的聚乙烯。"均勻支化的線型聚乙烯"是使用如美國專利5,008,204中所述的設備和操作，根據WO1993004486(Al)計算的CDBI大于50%的聚乙烯，例如可以從ExxonChemicalCompany以商標"EXCEED"和"EXACT"商購得到的聚乙烯。均勻性乙烯-a烯烴互聚物的熔體指數("MI")為0.1至1500克/10分鐘，更優選為0.3至20克/10分鐘，更加優選為0.5至15克/10分鐘，最優選為1至10克/10分鐘。熔體指數(MI)測量根據ASTMD-1238，條件190°C/2.16千克(kg)重量(從前稱為"條件E"并且也稱為MI或I。進行。熔體指數與聚合物的分子量成反比。均勻性乙烯-a烯烴互聚物的密度為0.885至0.915g/mL，優選為0.890至0.910g/mL，更優選為0.895至0.卯5g/mL并且最優選為0.897至0.903g/mL(根據ASTMD4703-00在壓塑樣品上于190。C測量并4吏用操作B冷卻)。均勻性乙烯-a烯烴互聚物呈現出的熔化熱為65至125焦耳/克，優選為75至115焦耳/克，更優選為80至105焦耳/克并且最優選為89至101焦耳/克。均勻性乙烯-a烯烴互聚物呈現出的峰值結晶溫度為64°C至94°C，優選為69°C至90°C,更優選為75°C至83。C并且最優選為76°C至82°C。均勻性乙烯-a烯烴互聚物呈現出的峰值熔化溫度為78°C至110°C,優選為84°C至105°C,更優選為90°C至101。C并且最優選為92°C至99。C。對于壓塑樣品，使用前述條件，均勻性乙烯-a烯烴互聚物呈現出的彎曲模量(2%割線，通過ASTMD790)為約27至131MPa;優選為約35至101MPa;更優選為約45至78MPa并且最優選為約51至70MPa。優選地，根據ASTMD542-00測量，均勻性乙烯-a烯烴互聚物具有的折射指數為1.496至1.516，更優選為1.503至1.509，并且最優選為1.505至1.507。盡管不希望受限于理論，將乙烯-a烯烴互聚物的折射指數限定至別有利于改善光學性質。基于存在于組合物中的全部丙烯-乙烯共聚物和均勻性乙蜂-a烯烴互聚物，均勻性乙烯-a烯烴互聚物的存在量為至少3重量％,更優選為至少5重量％;并且少于25重量％,優選為少于18重量％。可使用的均勻性乙烯-a烯烴互聚物的最大量受無規聚丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物和均勻性乙烯-a烯烴互聚物中的相容性需要所限制。另外，太多的均勻性乙烯-a烯烴互聚物能夠導致應力致白的提高。注塑制品(小于2.0MM):從所述組合物制備的制品可用于廣泛的用途。它們對存儲食物或者其它液體或固體貨品的硬質容器將特別有用。所述注塑制品將呈現出剛性(如通過ISO527所測量的20至30MPa的拉伸屈服強度)、韌性(在23°C測量的落鏢沖擊強度為至少7.5J/mm,在0°C測量的落鏢沖擊強度為至少0.43J/mm，二者均根據ISO6603測量)和光學性質(根據ASTM1003測量，在注23塑制品的1.6mm厚的部分上測得的霧度值為小于50%)的優良平衡。另夕卜，如通過落鏢沖擊測試(根據ISO6603)中落鏢沖擊導致的致白作用所評定，,人所述組合物制備的薄壁注塑制品優選地將呈現優良的耐應力致白性能。實施例實施例中披露的聚合物是下面這些聚合物P-El是(l)85重量％的丙烯-乙烯共聚物和(2)15重量％的基本線型的聚乙烯(E/0-l)的共混物，所述丙烯-乙烯共聚物具有至少93%的三單元組立構規整度、約15重量％的乙烯含量、0.857g/cc的密度、9.6焦耳/克的熔化熱、8克/10分鐘的熔體流動速率和2.5的分子量分布(Mw/Mn)并具有寬結晶度分布，使用類似于下述聚合操作的聚合法，用催化劑A制備，所述基本線型的聚乙烯(E/0-l)是可以從TheDowChemicalCompany以商品名AFFINITYPL1280商購得到的乙烯-l-辛烯基本線型的聚乙烯，其具有81重量％的乙烯含量、19重量％的辛烯含量、0.900g/cc的密度、6克/10分鐘的熔體指lt、110/12為8和分子量分布(Mw/Mn)為約2.3并呈現95焦耳/克的熔化熱。所述共混物具有8克/10分鐘的熔體流動速率。RCP-1是可以從TheDowChemicalCompany以商品名R798-42RN商購得到的有核的無規聚丙烯共聚物，其使用Ziegier-Natta催化劑制備。所述樹脂具有42克/10分鐘的熔體流動速率，含有2000ppm的GenisetMDLM-30(山梨糖醇型的成核劑/澄清劑添加劑)。所述樹脂包含96.3重量％的衍生自丙烯的單元和3.7重量％的衍生自乙烯的單元。E/0-2是可以從TheDowChemicalCompany以商品名AFFINITYEG8185商購得到的乙烯-1-辛烯基本線型的聚乙烯，其具有69重量％的乙烯含量、31重量。/。的辛烯含量、0.885g/cc的密度、30克/10分鐘的熔體指數、110/12為7.2和分子量分布(Mw/Mn)為約2.2。4崔4匕齊']A催化劑A的合成-a-[2-(l-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基《-(32)-2-吡啶曱基胺合(2-)-kV,idV2]二曱基鉿(Hafnium,[iV-[2,6—bis(l一methylethyl)phenyl]-a-[2-(l一methylethyl)phenyl]陽6—(1—naphthanleny1-k-C)-2-pyridinemethanaminato(2-)陽ic/V,k^V"〗dimethy1-)a)2-曱酰基-6-溴吡啶。該化合物根據文獻搡作[TetrahedronLett.,(2001)42，4841]合成。b)6-溴-2-(2,6-二異丙基苯基)亞氨基吡啶)。將干燥的500mL3-頸圓底燒瓶裝有2-曱酰基-6-溴吡啶(72.1g,383mmol)和2,6-二異丙基苯胺(72.5g,383mmol)在500mL含0.3nm孔徑尺寸分子篩(6g)的無水曱笨中的溶液和80mg的對-TsOH。所述反應器配有冷凝器、置頂式機械攪拌器(overheadmechanicalstirrer)和熱電偶管(thermocouplewell)。在N2氣氛下將混合物力口熱至70。C達12小時。在過濾并在減壓下除去揮發物之后，離析出棕色油。收率是109g,81.9%。GC/MS346(M+),331,289,189,173,159,147,131,116,103，91，78。c)6_(1-萘基)-2-[(2,6-二異丙基苯基)亞氨基]吡啶。將萘基硼酸(Naphthylboronicacid)(54.5g,316mmol)和Na2C03(83.9g,792mmol)溶于200mL脫氣的1:1H20/EtOH中。將該溶液添加至6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基吡啶(109g,31Smmol)的曱苯溶液(500mL)中。在干燥箱(drybox)中將1g(0.86mmol)的四(三苯基膦)合4巴(0)溶于S0mL脫氣曱笨中。將該溶液從干燥箱移除并裝入N2吹掃過的反應器中。將該雙相溶液劇烈攪拌并加熱至70。C達4-12小時。在冷卻至室溫后，將有機相分離，用曱苯(3x75mL)洗滌水相，將合并的有機萃取液用H2O(3x200mL)洗滌并經MgSO4干燥。在減壓下除去揮發物之后，將所得的淺黃色油通過從曱醇重結晶純化，得到黃色固體。收率109g,87.2%;mp142-144°C。'H畫R(CDC13)51.3(d，12H),3.14(m,2H),7.26(m,3H),7.5-7.6(m,5H),7.75-7.8(m,3H),8.02(m1H),8.48(m，2H)。13C麗R(CDC13)S23.96，28.5，119.93,123.50,124.93，125.88，125.94,126.49,127.04，127.24,128.18,128.94,129.7,131.58,134.5,137.56,137.63,138.34,148.93，154.83，159.66,163.86。GC/MS396(M+),380,351，337，220,207,189,147。d)2-異丙基苯基鋰。在惰性氣氛手套箱中，將正丁基鋰(52.5mmol,21mL濃度為2.5M的己烷溶液)用加料漏斗(additionftmnel)歷經35-45分鐘的時段添加至2-異丙基溴苯(9.8g，49.2mmol)的醚溶液(ethersolution)(50mL)。在完成添加后，將混合物在環境溫度攪拌4小時。然后，在真空下過夜將醚溶劑除去。第二天，將己烷添加至剩余白色固體并將混合物過濾，用另外的己烷洗滌，然后真空干燥。收集2-異丙基苯基鋰(4.98g，39.52mmol),為亮白色粉末。第二批產物(0.22g)后來得自初始己烷濾液的第二次過濾。'HNMRTHF)51.17(d,J=6.8Hz,6H),2.91(七重峰，J=6.8,1H)，6.62-6.69(多重峰，2H),6.77(d,J=7.3Hz,1H),7.69(多重峰，1H)。13CNMRdTHF)525.99,41.41,120.19,122.73,122.94,142.86,160.73，189.97。e)A42,6-雙(l-曱基乙基)苯基]-a-[2-(1-曱基乙基)苯基]-6-(l-萘基)2-吡啶曱基胺(2-pyridinemethanamine，7V"-[2，6-bis(l-methylethyl)phenyl]-a-[2-(l陽methylethyl)phenyl]-6-(l-naphthanlenyl》。將步驟c)的亞胺，即6-(l-萘基)-2-[(2,6-二異丙基苯基)亞氨基]p比啶(2.20g,5.6mmol)作為在60-70mL干醚中的淤漿在氮氣氛下進行磁力攪拌。使用注射器將2-異丙基苯基鋰(1.21g,9.67mmol,在25mL干醚中)的醚溶液歷經4-5分鐘的時段緩慢加入。在完成添加后，移取少量樣品，用1NNH4C1將樣品淬滅，并用高壓液相色i普(HPLC)分析有機層以檢查原料的完全消耗。通過小心地緩慢地添加INNH4C1(10mL)將反應混合物的剩余部分淬滅。用更多醚將混合物稀釋，并將有機層用鹽水洗滌兩次，干燥(Na2SCU)，過濾并在減壓下除去溶劑。將所得的粘稠的紅色油狀粗產物(2.92g;理論收率=2.87g)不經進一步純化即使用。'H麗R(CDC13)S0.96(d,J=6.6Hz,3H)，1.006(d，J=6.8Hz，3H),1.012(d,J二6.8Hz,6H),1.064(d,J=6.8Hz,6H),3.21-3.34(多重峰，3H),4.87(brs,卿,5.72(s,m),6.98(d,J=7.6Hz,1H),7,00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H),7.51(d,J=7.1Hz,1H)，7,60-7.65(多重峰，2H),7.75(多重峰，1H),8.18(多重峰，1H)。13C麗R(CDC13)523風24.21，24.24，24.36,28.10，28.81,67.08,120.20122.92,123.96，124.42，125.35，125.81,126.01,126.28，126.52,126.58,126.65,127.80,128.52,128.62,129.25,131.82,134.52,136.81,138.82,140.94，143.37,26143.41,146.66，159.05,162.97。f)[A42,6-雙(1-曱基乙基)苯基]-a-[2-(l-甲基乙基)苯基]-6-(l-萘基-k-C勺-2-吡啶曱基胺合(2-)-ka^1,kA。二曱基鉿將玻璃瓶(glassjar)裝有溶于30mL曱苯中的8.89mmol來自步驟e)的配體。用注射器向該溶液加入8.98mmol正丁基鋰(2.5M的己烷溶液)。將所得溶液攪拌1小時，然后加入8.89mmol的固體HfCl4。將瓶子蓋有空氣冷卻的回流冷凝器，并將混合物加熱回流1小時。在冷卻后，用注射器加入31.1mmol的MeMgBr(3.5當量，3.0M的乙醚溶液)，并將所得混合物在環境溫度攪拌過夜。使用與干燥箱連接的真空系統從反應混合物除去溶劑(曱苯、己烷和乙醚)。將曱苯(30mL)添加至殘留物并將混合物過濾，并且用另外的曱苯(30mL)洗滌殘留物(鎂鹽)。用真空從合并的曱苯溶液除去溶劑，并添加己烷，然后用真空將己烷除去。再次添加己烷并將所得的淤漿過濾，并用戊烷洗滌產物，得到希望的產物，為黃色粉末。麗R(C6D6):58.58(d,J=7.8Hz，1H),8.25(d,J=8.4Hz,1H),7.82(d，J=7.5Hz，1H),7.72(d,J=6.9Hz,1H),7.50(d,J=8.:iHz,1H),7.36-7.27(多重峰,3H),7.19-6.99(多重峰,7H),6.82(t，J=8.1Hz，1H),6.57(s,1H),6.55(d,J=7.8Hz,IH)，3.83(七重峰，J=6.9Hz,1H),3.37(七重峰，J=6.9Hz，1H),2.89(七重峰，J二6.9Hz，1H),1.38(d，J=6.6Hz,3H),1,37(d,J=6.9Hz,3H)，1.17(d,J=6.9Hz，3H)，1.15(d,J=7.2Hz，3H),0.96(s,3H),0.70(s,3H)，0.69(d，J=5.4Hz,3H)，0.39(d,J=6.9Hz,3H)。通用的連續回路溶液丙烯-乙蹄共聚操作實施例中使用的丙烯-乙烯共聚物使用類似于下述聚合操作的聚合方法進行制備。使用催化劑A制備實施例的所有丙烯-乙烯共聚物。聚合過程是放熱的。聚合時，每磅丙烯釋放900BTU(英熱單位)，每磅乙烯釋放1,500BTU。主要的工藝"i殳計考慮因素是如何除去反應熱。丙環管(looppipe)加兩個熱交換器組成，總體積為31.4加侖。將溶劑和單體(丙供料在注入到反應器中之前冷卻至5°C。反應器在等于18重量％的聚合物濃度運轉。溶液的絕熱溫升從聚合反應除去了一些熱。反應器中的熱交換器用于除去剩余的反應熱，使得反應器溫度控制在105°C。所使用的溶劑是購自Exxon稱為IsoparE的高純度的異鏈烷烴餾分。使新鮮的丙烯通過SdexsorbCOS床進行純化，然后與再循環物流(舍有溶劑、丙烯、乙烯和氬)混合。在與再循環物流混合之后，使合并的物流通過具有75wt。/。分子篩13X和25wt%SelexsorbCD的床進行進一步純化，然后使用高壓(700psig)供料泵將所述內容物泵至反應器。使新鮮的乙烯通過SelexsorbCOS床進行純化，然后將所述物流壓至750psig。使氫(用于降低分子量的調聚體)與壓縮乙烯混合，然后將二者混合/溶解至液體供料中。將總物流冷卻至適當的供料溫度(5。C)。反應器在525psig和等于105。C的控制溫度運轉。反應器中的丙烯轉化率通過控制催化劑注射速率來維持。反應溫度通過將熱交換器整個殼程的水溫控制在85°C來維持。在反應器中的停留時間^f艮短，只有10分鐘。每次經過反應器，丙烯轉化率為60wt。/0。當離開反應器時，將水和添加劑注入到聚合物溶液中。水將催化劑水解，從而終止聚合反應。所述添加劑由抗氧化劑、500ppmIrganox1010和1000ppmIrgafos168組成，其留在聚合物中并用作穩定劑以防止隨后根據最終用戶的需要進行制造之前在儲存中聚合物降解。在制備中，將反應器后溶液(post-reactorsolution)從反應器溫度過熱至230°C進行兩段脫揮發分。在脫揮發分過程中將溶劑和未反應的單體除去。將聚合物熔體泵至模頭，進行水下粒料切割。將離開脫揮器頂部的溶劑和單體的蒸氣送至聚結器。聚結器除去脫揮發分期間夾帶在蒸氣中的聚合物。通過一系列熱交換器將離開聚結器的清潔蒸氣流部分地冷凝。使兩相混合物進入分離桶(separationdrum)。將冷凝的溶劑和單體純化(這是上述的再循環物流)并再次用于反應過程中。將離開分離桶的蒸氣(主要含丙烯和乙烯)送至blockflare并燃燒。聚合物的共混可以通過本領域普通技術人員已知的方法，例如(a)將組分粒料干混；(B)將組分粒料經安裝在注塑擠出機上的摻合機系統(容積的或重量的)直接供料，以簡易和成本低廉的方式制備組合物。由于在澄清的無規聚丙烯共聚物(其組成基體的主要部分)和丙烯-乙烯干混和供料至單螺桿注塑擠出機或雙螺桿注塑擠出機將充分地共混組分。此外，本發明組合物可以通過本領域普通4支術人員已知的反應器內法(in-reactorprocesses)進4亍制備，由此將所得組分混合成"反應器內共混物"。將所述組合物根據本領域普通技術人員已知的方法注塑成至多2mm厚的制品。薄壁注塑制品通常為至少500微米([xm)。在以下實施例中，使用圓形的十一(ll)升桶(具有1.6mm壁厚和平底)。將所述組分干混，然后供料至機器中。用于注塑實施例的桶的機器是NetstalSynErgy420(擠出機螺桿尺寸為70mm)。根據溫度線圖(temperatureprofile)操作擠出機，使得熔體溫度為220°C。隨后對桶的測試表明所述桶呈現優異的耐應力致白性。在^^人流向(flowdirection)上的桶壁中部切割的樣品上測量4i伸和光學性質。在從桶底切割的樣品上測量落鏢沖擊性質和耐應力致白性。實施例l-4:<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>對實施例1-4的組合物的下表2中列出的性質進行測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1.06mm厚的部分)拉伸屈服強度(ISO527)(MPa)23.3522.3223.7222.59應力致白高低低中表2中的數據表明，所有的本發明組合物得到光學性質、韌性和剛性的優異的平衡。實施例4顯示，當另外的均勻性乙烯-a烯烴互聚物的使用水平高于優選水平時，能夠使耐應力致白性惡化，從而導致較高水平的應力致白。對于許多最終用途的應用，低應力致白水平是可接受的，但是中應力致白水平不可接受。權利要求1.適于制備壁厚為500μm至2.0mm的注塑制品的組合物，所述組合物包含以下物質的共混物(A)2至15重量％丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有基本全同立構丙烯序列，所述丙烯-乙烯共聚物包含(1)至少75重量％的衍生自丙烯的單元和約11至18重量％的衍生自乙烯的單元；(2)所述丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動速率；(B)98至85重量％的無規聚丙烯共聚物，所述無規聚丙烯共聚物具有2.0-5.0重量％的乙烯含量，25至130克/10分鐘的熔體流動速率，其中所述共混物的熔體流動速率為20至125克/10分鐘；以及(C)基于所述無規聚丙烯共聚物(B)的重量，以重量計500至2500ppm的成核劑/澄清劑添加劑，其中，所述組合物的熔體流動速率為20至125克/10分鐘，以及其中所述注塑制品的1.6mm厚的部分呈現出(1)根據ISO6603的室溫(23℃)落鏢沖擊強度為至少7.5J/mm；(2)根據ISO527的拉伸屈服強度為20至30MPa；(3)根據ISO6603的0℃落鏢沖擊強度為至少0.43至0.75J/mm；以及(4)根據ASTM1003的霧度值小于50％。2.如權利要求1所述的組合物，其中所述1.6mm厚的部分呈現出低的應力致白。3.如權利要求1所述的組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。4.如權利要求1所述的組合物，其中所述成核劑/澄清劑添加劑是山梨糖醇型的成核劑/澄清劑添加劑。5.如權利要求4所述的組合物，其中所述成核劑/澄清劑添加劑選自GenisetMD-LM-30(1,3,2,4-二(甲基亞芐基)山梨糖醇)和Millad3988(1,2,3,4-二-間，對-曱基亞千基山梨糖醇)。6.如權利要求4所述的組合物，其中基于所述組合物中的無規聚丙烯共聚物的重量，所述成核劑/澄清劑添加劑的存在量為800至2500ppm。7.如權利要求4所述的組合物，其中基于所述組合物中的無規聚丙烯共聚物的重量，所述成核劑/澄清劑添加劑的存在量為1700至2200ppm。8.如權利要求1所述的組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物具有5至26克/10分鐘的熔體流動速率。9.如權利要求1所述的組合物，其中所述無規聚丙烯共聚物含有3至4重量％的衍生自乙烯的單元。10.如權利要求1所述的組合物，其中所述無規聚丙烯共聚物具有30至60克/10分鐘的熔體流動速率。11.如權利要求9所述的組合物，其中所述無規聚丙烯共聚物具有40至50克/10分鐘的熔體流動速率。12.如權利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含4至10重量％的所述丙烯-乙烯共聚物。13.如權利要求1至12中任意一項所述的組合物，其中所述注塑樣品的1.5mm厚的部分呈現出(1)室溫(23。C)落鏢沖擊強度為7.5至15J/mm;(2)0°C落鏢沖擊強度為0.45至0.75J/mm;和(3)根據ASTM1003的霧度值小于48%。14.如權利要求1至13中任意一項所述的組合物，所述組合物還包含均勻性乙烯-a烯烴互聚物。15.如權利要求14所述的組合物，其中基于所述丙烯-乙烯共聚物和所述均勻性乙烯-a烯烴互聚物的重量，所述均勻性乙烯-a烯烴互聚物以3至25重量％存在。16.最小壁厚為500^m至2.0mm的薄壁注塑制品，其摻混有如權利要求1至15中任意一項所述的組合物。17.如權利要求16所述的注塑制品，其中所述制品包括板條箱、箱、桶、家用制品、家具、飲用杯、蓋子和密封品。全文摘要適于制備最小壁厚為500μm至2.0mm的注塑制品的組合物，所述組合物包括(A)2至15重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有基本全同立構丙烯序列；(B)98至85重量％的無規聚丙烯共聚物，其具有2.5至5.0重量％的衍生自乙烯的單元和25至130克/10分鐘(g/10min)的熔體流動速率；和(C)以重量計500至2500ppm的成核劑/澄清劑添加劑(基于無規聚丙烯共聚物的重量)。通常，所述組合物的熔體流動速率為20至125g/10min，以及所述丙烯-乙烯共聚物包含至少75重量％的丙烯并具有4至30g/10min的熔體流動速率。文檔編號C08L23/14GK101583663SQ200880002175公開日2009年11月18日申請日期2008年1月9日優先權日2007年1月12日發明者奧拉夫·亨希克,恩里克·托里斯申請人:陶氏環球技術公司