專利名稱：：多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的制備方法，多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)等的混合物的...的制作方法多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的制備方法，多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)等的混合物的制備方法，多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)等的混合物，和橡膠組合物本發明涉及多硫化雙(雜氮硅三環基(silatranyl)烷基)的新型制備方法；多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的制備方法；多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)、多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的制備方法；多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物；多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)、多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物；和含前述混合物的橡膠組合物。
背景技術：
：根據公布的文獻，多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)及其制備方法是已知的(參見，專利參考文獻1(日本未審專利申請公布{下文稱為"Kokai"}S50-108225，即JP50-108225A))，專利參考文獻2(KokaiS60-33838，即JP60-33838A)和專利參考文獻3(Kokai2001-31798，即JP200H1798A))。在本申請公布之后添加到專利參考文獻2的說明書中的實施例13公開了在加熱條件下通過混合2mo1雜氮硅三環基丙基硫醇與3mo1硫粉合成四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)。這一合成方法產生硫化氫，硫化氬通常為氣態且特征在于非常高的毒性。因此，前述方法存在諸如使用防止所生成的硫化氬泄漏到環境內的合成設備且需要經常穿戴防毒面具之類的問題。專利參考文獻2中的實施例13公開了合成的四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)，它是一種不具有熔點的白色晶體物質。SILATRAN(OS34-Si79)與前述四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)相同，將其與天然橡膠、活性硅酸或類似物混合，硫化該混合物，并測量產品的物理性能。然而，由于四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)是一種不具有熔點的晶體物質，因此，甚至當施加剪切力，例如在雙輥磨中捏合該混合物時，它在諸如天然橡膠或合成橡膠和二氧化硅填料之類的物質內分散存在問題。發明概述基于旨在解決現有技術中以上所述問題的充分研究，本發明人已發現，若在用雜氮硅三環基取代烷氧基的特定催化劑存在下加熱多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，則在這一工藝中釋放出的副產物僅僅是醇。當烷氧基為乙氧基時，對于環境來說，該方法特別安全，因為在這一情況下形成的副產物是乙醇，而乙醇是高度環境安全的一種醇。本發明人還注意到，用雜氮硅三環基部分取代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基有助于與橡膠、二氧化硅填料和類似物混合。鑒于上述，本發明的目的是提供一種新型的制備方法，它不使用硫作為起始材料，且在多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的合成過程中不生成有毒的硫化氫。本發明另一目的是提供一種多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)和多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的中間反應混合物，以及前述混合物的制備方法。本發明涉及制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，涉及通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物N(CH線0)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)；涉及通過在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下，加熱通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRS,RSi(OR1)3(1)(其中R和x與以上定義的相同，和R'是具有1-4個碳原子的烷基)；和通式(2)表示的三乙醇胺(H0CH2CH2)3N(2)得到的通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物N線CH20)3SiRS,RSi(0R1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)；和通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物(R10)3SiRSJlSi(0R1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)；和還涉及含前述混合物的橡膠組合物。附圖簡述圖1闡述了實施例1中合成的二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)的"Si-NMR圖表。圖2闡述了實施例1中合成的二疏化雙(雜氮硅三環基丙基)的13C-NMR圖表。圖3闡述了實施例2中合成的二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)、二硫化(雜氮硅三環基丙基)(三乙氧基曱硅烷基丙基)和二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物的"Si-NMR圖表。圖4闡述了實施例2中合成的二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)、二硫化(雜氮硅三環基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)的混合物的13C-NMR圖表。圖5闡述了實施例4中合成的四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)的"Si-薩圖表。圖6闡述了實施例4中合成的四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)的"C-NMR圖表。發明公開本發明涉及下述制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，該方法的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRSxRS"0R1)3(1)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)；和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)從而用化學式(OCH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多疏化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部與硅鍵合的(0R')3基。[2]制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRS,RSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法N(CH2CH20)3SiRSJlSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和f是具有1-4個碳原子的烷基)；該方法的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRSJISi(OR1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)；和通式(2)表示的三乙醇胺(H0CH2CH2)3N(2)從而用化學式(OCH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的(OR1)3基。[3]制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-IO個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)；和通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法(R10)3SiRSxRSi(OR1)3(1)(其中R、Ri和x與以上定義的相同)，該方法的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRS,RSi(0R1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)9從而用化學式(OCH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的(OR1)3基。通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物N(CH2CH20)3SiRS:RSi(0R1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和R'是具有l-4個碳原子的烷基)。通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)；和通式(1)表示的多疏化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物,3SiRSJISi(OR1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)。[6]—種橡膠組合物，它包含100重量份未固化的有機橡膠(A)，5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，和用量為組分(B)重量的0.1-50wt。/。的在[4]或[5]中要求保護的混合物(C)。—種橡膠組合物，它包含100重量份未固化的有機橡膠(A)，5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，100.1-80重量份碳黑(D),和用量為組分(B)和(D)的總重量的0.l-50wty。的在[4]或[5]中要求保護的混合物(C)。本發明合成多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法是高度安全的，因為它不使用硫作為起始材料且在合成工藝中不生成有毒的硫化氫。本發明制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的，因為它不使用硫作為起始材料且在合成工藝中不生成有毒的硫化氫。本發明制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)、多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)和多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的，因為它不使用硫作為起始材料且在合成工藝中不生成有毒的硫化氫。本發明的混合物是前述多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)之間的中間反應產物，它可容易地與橡膠、二氧化硅填料和類似物混合，這是因為該混合物在環境溫度下為液體。本發明橡膠組合物的硫化膠具有改進的性能。實施本發明的最佳模式本發明制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)(R10)3SiRSJlS"0R1)3(1)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)；和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)從而用化學式(0CH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的(OR1)3基。在作為制備工藝的目標產物的通式(3)表示的多疏化雙(雜氮硅三環基烷基)中N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，具有1-10個碳原子的亞烷基鍵合到具有2-8個硫原子的多硫化物的兩個末端上的硫原子上，和雜氮硅三環基中的硅原子鍵合到前述亞烷基的末端上的碳原子上。在上式中，R表示具有l-10個碳原子的亞烷基。這些亞烷基可例舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基和亞辛基。通常，亞丙基到亞癸基具有直鏈分子結構，但也可具有支化或環狀結構。從容易生產的角度考慮，有利的是使用具有直鏈或支鏈分子結構的亞丙基或亞丁基。從容易生產的角度考慮，推薦具有2-4個硫原子。以下是多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的具體實例二硫化雙(雜氮硅三環基乙基)、四硫化雙(雜氮硅三環基乙基)、二疏化雙(雜氮硅三環基丙基)、四疏化雙(雜氮硅三環基丙基)、四硫化雙(雜氮硅三環基丁基)、六硫化雙(雜氮硅三環基丙基)和六硫化雙(雜氮硅三環基丁基)。通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRS,RSi(0R1)3(1)(其中R表示具有1-10個亞烷基原子的亞烷基，W是具有l-4碳原子的烷基，和x是數值2-8)是生產所使用的起始材料。在上式中，R'是具有1-4個碳原子的烷基。這一烷基可例舉甲基、乙基、丙基和丁基。通常，丙基和丁基具有直鏈分子結構，但支鏈結構也是可能的。從用雜氮硅三環基取代容易的角度考慮，優選使用曱基，特別是乙基。用R表示的亞烷基可例舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基和亞辛基。通常，從亞丙基到亞癸基的基團具有直鏈分子結構，但也可具有支鏈或環狀結構。從生產容易的角度考慮，優選具有直鏈或支鏈分子結構的亞丙基和亞丁基。以下是通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的具體實例二硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三曱氧基甲硅烷基丁基)、二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丁基)、四硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三丙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化雙(三甲氧基曱硅烷基丁基)、四硫化雙(三甲氧基曱硅烷基丁基)、四硫化雙(三丙氧基甲硅烷基丁基)、六硫化雙(三曱氧基甲硅烷基丙基)、六硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)和六硫化雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)。三乙醇胺是本發明產品用起始材料，且用下式(2)表示(HOCH2CH2)3N(2)它與通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的(R'OhSi基反應，于是生成3mo1R力H基并形成雜氮硅三環基。由于通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)在一個分子內含有兩個(R力)3Si基，因此要求至少2mo1三乙醇胺。為了完成取代反應，推薦相對于每一摩爾通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)，提供2.0-2.4摩爾三乙醇胺。由于僅僅加熱通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺不足以快速取代，因此應當在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下進行反應。堿金屬醇鹽可以曱醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀或乙醇鋰為代表。推薦以每1摩爾通式(l)表示的多疏化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)計，使用用量為Q.1-5.Omo"/。的堿金屬醇鹽。由于堿金屬醇鹽是固體，因此將其以醇溶液形式加入到通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中。通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺之間的反應可在減壓下在范圍為120-180。C的溫度下進行約30分鐘-4小時。一旦完成反應，則通過在加熱和減壓條件下蒸餾，除去反應中生成的醇。若反應產物含有已供應到反應中的殘留三乙醇胺，則也可通過在加熱和減壓條件下蒸餾，將其與醇一起除去。本發明的混合物由通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRS，RSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)組成。本發明的另一混合物由通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N線C歸)3SiRS,RSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)和通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)組成(R10)3SiRS,RSi(0R1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)。當在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRSJlSi(0R1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)從而通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的(OR1)3基被(OCH2CH2)3N基取代時，可生產由通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)組成的混合物N線CH20)3SiRSJlSi(OR1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基)或者由通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R、W和x與以上定義的相同)，和通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)組成的混合物(R10)3SiRSzRSi(OR1)3(1)(其中R、W和x與以上定義的相同)。通過在前述加熱反應中以每摩爾通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)計，提供小于2.0mol三乙醇胺，可用(OCH2CH2)3N基取代一部分與硅鍵合的(OR1)3基。例如，當以每摩爾通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)計，提供1.75mol三乙醇胺進行反應時，可生產幾乎相當量的通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物15N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R、R'和x與以上定義的相同)。為了防止通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)殘留在反應產物內，推薦以每摩爾通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)計，供應用量大于或等于1.75mol但小于或等于2.Omol的三乙醇胺到反應中。例如，當以每摩爾通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)計，供應l.Omol三乙醇胺到反應中進行反應時，幾乎以1:2:1的比例獲得通式(3)表示的多疏化雙(雜氮硅三環基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-IO個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值)，通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH線0)3SiRSxRSi(0R1)3(4)(其中R和x與以上定義的相同，和R是具有1-4個碳原子的烷基)和通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物(R10)3SiRSJISi(OR1)3(1)(其中R、R'和x與以上定義的相同)。通過本發明方法生產的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)或前述混合物可加入其中的合適的橡膠組合物可主要由未固化的有機橡膠(A)和二氧化硅填料(B)，或者未固化的有機橡膠(A)、二氧化硅填料(B)和碳黑(D)組成。(A)未固化的有機橡膠通常僅稱為"橡膠"。這一組分是當硫化時顯示出回彈性的有機聚合物。對這一未固化的有機橡膠沒有特別限制，只要它適合于制備輪胎，特別是輪胎胎面即可。合適的未固化的有機橡膠包括高度不飽和的有機聚合物化合物，尤其是碘值范圍為20-450的二烯烴類聚合物化合物。未固化的有機橡膠例舉未固化的苯乙烯/丁二締共聚物橡膠，未固化的聚丁二烯橡膠，未固化的異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠，未固化的苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠，未固化的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠，未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠，未固化的聚異戊二烯橡膠，未固化的天然橡膠，和類似的未固化的共輒二烯烴類橡膠，未固化的氯丁二烯橡膠，和未固化的部分氫化的二烯烴類橡膠。在本發明的組合物中，二氧化硅填料(B)和碳黑(D)是用于增強硫化之后獲得的橡膠的填料。二氧化硅填料可包括增強二氧化硅，例如熱解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(濕法二氧化硅)。可通過用有機硅化合物，例如六曱基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三曱基氯代硅烷或八曱基四環硅氧烷處理其表面，以使這些填料疏水化。碳黑可包括橡膠增強通常使用的碳黑且可以是例如爐黑、槽法碳黑、燈黑、熱裂法碳黑或乙炔黑。可使用粒料形式或非粒化的聚集團塊形式的碳黑。以每100重量份組分(A)計，含有用量為5-150重量份，優選10-100重量份，和最優選30-90重量份的組分(B)。當包含碳黑(D)時，以每100重量份組分(A)計，其包含量應當為0.1-80重量份，和優選5-50重量份。然而，以每100重量份組分(A)計，組分(B)和(D)的總重量不應當超過120重量份。若前述填料含有小于推薦下限的用量，則所得橡膠將不是足夠堅固。另一方面，若添加量超過推薦范圍，則這會產生混合和捏合填料與組分(A)的難度。將以組分(B)的重量計用量為0.l-50wt。/。，優選0.1-30wt%，或者以組分(B)和(D)的總重量計用量為0.1-50wt%，優選0.l-30wt%的通過本發明方法獲得的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)或含這一化合物的混合物(下文稱為組分(C))加入到橡膠組合物中。可以亞烷基二醇或聚亞烷基二醇溶液形式混合組分(C)與組分(B)和(A)。這將改進在組分(A)和(B)內的分散性。組分(C)在溶液內的濃度范圍應當為30-95wt%。可使用各種方法混合組分(C)與其他組分。例如，可預混組分(C)與組分(B)，然后添加該混合物并與組分(A)混合。或者，可將組分(C)加入到組分(A)和(B)的混合物中。視需要，可結合本發明的橡膠組合物與其他常規的添加劑，例如增重填料、有機纖維、萘類操作油或類似軟化劑、顏料、發泡劑、紫外線吸收劑、老化抑制劑、抗氧化劑、焦燒抑制劑、蠟等。對這些添加劑可加入到橡膠組合物中的用量沒有特別限制，且可合適地選擇前述用量，條件是所選用量的添加劑不負面影響輪胎的性能。可通過本領域已知的方法生產本發明的含組分(C)的橡膠組合物。可在Banbury混煉機、雙軸輥、捏合機、雙軸擠出機等內均勻地混合并捏合橡膠組合物中的各組分。在混合過程中，橡膠組合物的溫度范圍應當是120-180°C。在雙輥磨、雙軸擠出機等內，可將硫化劑例如硫、不溶性硫、硫化合物等加入到組合物中以供硫化并形成輪胎，和特別是輪胎胎面。視需要，也可添加硫化輔助劑和硫化促進劑。硫化輔助劑可包括氧化鋅、硬脂酸等。硫化促進劑可包括巰基苯并蓬唑(MBT)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-環己基-2-苯并參唑基-疏酰亞胺(CBS)或類似的噻唑類促進劑。由于混合可產生熱量和過早硫化，因此可在冷卻下進行混合。在模具內，對含有硫化劑和視需要其他添加劑的橡膠組合物進行加熱并4莫塑。纟見需要，在主要硫化之后，可對碌u化膠進行二次硫化。可通過硫化含有組分(C)的橡膠組合物獲得的模塑的橡膠產品的實例是輪胎，例如機動車輪胎、飛行器輪胎、自行車輪胎等，但最優選客車輪胎、卡車輪胎、跑車輪胎和飛行器輪胎。其他模塑的橡膠產品可包括橡膠涂布的輥、填料、橡膠管道、橡膠片材、橡膠涂布的線材等。實施例參考實踐例和對比例，進一步描述本發明。在實施例中，在重氘代氯仿中，使用JEOLJNM-EX400(JEOL.CO.JP的產品)分光計并使用四甲基硅烷作為內標，進行二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)；二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)、二硫化(雜氮硅三環基丙基)(三乙氧基18甲硅烷基丙基)和二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物；四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)的29Si-NMR測量。通過觀察在"Si-NMR和13C-NMR圖表中的峰，與以上相同的方式檢測二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)、前述混合物和四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)內雜氮硅三環基的存在。通過計算起始材料的比值，確定二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)，二硫化(雜氮硅三環基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)，和二疏化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)的含量。重量以wt。/。為單位給出。Et表示乙基。實施例1用47.5g(0.lmol)二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇鈉的20%乙醇溶液填充配有攪拌器、溫度計和冷凝器的燒瓶。然后在15(TC下攪拌混合物2小時，同時壓力下降到200mmHg。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾，除去在該工藝中生成的乙醇，并以99%的產率獲得50.lg以下所示的二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)。欣o,劉、0o.實施例2用47.5g(0.lmol)二硫化雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)、14.9g(0.lmol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇鈉的20%乙醇溶液填充配有攪拌器、溫度計和冷凝器的燒瓶。然后在150。C下攪拌混合物2小時，同時壓力下降到200mmHg。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾，除去在該工藝中生成的乙醇，并以99%的產率獲得48.Og以下所示的二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)、二硫化(雜氮硅三環基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二疏化雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)的混合物。臉o欣o」、0"o、(在上式中，雜氮硅三環基占雜氮硅三環基和三乙氧基曱硅烷基之和的50mol%。)實施例3用47.5g(0.lmol)二硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、7.5g(0.05mol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇鈉的20%乙醇溶液填充配有攪拌器、溫度計和冷凝器的燒瓶。然后在15(TC下攪拌混合物2小時，同時壓力下降到200mmHg。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾，除去在該工藝中生成的乙醇，并以99%的產率獲得47.8g以下所示的二硫化雙(雜氮硅三環基丙基)、二硫化(雜氮硅三環基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)的混合物。/^&0欣oq効(E，^^sf^Si亂Vi^^^^Si,'、"^^^Silf(在上式中，雜氮硅三環基占雜氮硅三環基和三乙氧基曱硅烷基之和的25mol%。)實施例4用53.9g(0.lmol)四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)、29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇鈉的20%乙醇溶液填充配有攪拌器、溫度計和冷凝器的燒瓶。然后在15(TC下攪拌混合物2小時，同時壓力下降到200mmHg。在攪拌2小時之后，進一步降低壓力，通過蒸餾，除去在該工藝中生成的乙醇，并以98%的產率荻得55.8g以下所示的四硫化雙(雜氮硅三環基丙基)。欣oo効,,、。d、應用例1和參考應用例1制備由表1所示組分組成的用于樣品B的橡膠組合物和用于樣品C的橡膠組合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[Q035]下表2中給出了前述組分的更詳細的說明。表2SBR(JSR1500)乳液聚合的丁苯橡膠，JSRCo.的產品穩定劑ST;鍵合的苯乙烯23.5%;門尼粘度ML1+4(100。C):52;乳化劑RA;凝結劑鹽-酸，比重0.94四硫化雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)DowCorningTorayCo.,Ltd.的產品；產品名是Z-6940。HAFCarbon(Asahi#70)AsahiCarbonCo.,Ltd.的產品。平均粒度28nm,比表面積77m2/g,碘吸附80mg/g,DBP吸附(A方法)101ml/100g，加熱損失0.3%，揮發物含量1.3%NipsilAQ沉淀二氧化硅(微粒型高活性產品)，TOSOHSILICACORPORATION的產品氧化鋅，2型粒度0.2-0.6孩i米；MISTUIMINING&SMELTINGCO.，LTD.的產品硬脂酸卿CORPORATION的產品N0CRAC810-NA度RAC是OuchiSaimoTradingCo.,的注冊商標，N-苯基-N-異丙基-對苯二胺，苯基異丙基-對苯二胺，l-苯氨基-4-異丙基氨基苯，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIAL的產品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的芳族仲胺類防老劑和防裂劑NOCCELER-CZ魔CELER-CZ-GNOCCELER是OuchiSaimoTradingCo.,的注冊商標，N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，JISK6202,OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIAL的產品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的亞磺酰胺類延遲有效的硫化促進劑NOCCELER-DNOCCELER-D-P1,3-二苯基胍，N，r-二苯基胍，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIAL的產品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的胍類石克化促進劑硫粉KawagoeChemicalCo.的產品22在橡膠組合物的制備中，根據JISK6299"PreparationofTestPiecesforTestingRubber",進行各組分的混合與捏合。混合與捏合條件(在高度密封的捏合機內一步捏合)測試才幾器-LabopiastMill-lOOC100型轉子B600(Banbury型，600cm3)轉子速度50rpm填充率70%設定溫度120°C出口處的最大溫度150°C4圼合的持續時間4min(兩段捏合輥型捏合機)輥的尺寸直徑8''x18〃前輥速度20rpm前/后輥速度之比1:1.5在下述條件下硫化每一前述組合物。片材試樣A:16G°Cx11分鐘試樣C:x18分鐘塊料試樣A:16Q°Cx16分鐘試樣C:16G°Cx23分鐘在以下給出的條件下測量用于前述試樣的橡膠組合物的特性與通過硫化該橡膠組合物獲得的橡膠的特性。表3中示出了測量結果。〈橡膠組合物與橡膠特性的測量方法>1.門尼粘度根據JISK6300"Physicaltestingmethodsforunvulcanizedrubber"，測量這一特性。測量溫度100°C模頭硫化試驗-A方法振幅±1°,振蕩頻率1.67Hz2.伸長率OO才艮據JISK6251"Methodoftestingtensilestrengthofvulcanizedrubber",測量這一特性。樣品用于拉伸試驗的JISNo.33.撕裂強度(N/mm)根據JISK6252"Methodoftestingtearstrengthofvulcanizedrubber"，測量這一特性。樣品角形且沒有縱裂(slitting)(垂直于顆粒方向)4.硬度(硬度計硬度)根據JISK6253"Methodoftestinghardnessofvulcanizedrubberandthermoplasticrubber"的規定，測量這一特性。5.磨耗體積(cm3)根據JISK6264"Methodoftestingwearofvulcanizedresin"的規定，通過Acron磨耗方法試驗(A-2)，測量這一特性。負載44.1N(4.50kgf)角度10°初步試驗500轉基礎試驗1G00轉6.tg5根據JISK7244-4"Methodoftestingdynamiccharactericsofplastics-Part4:Tensilevibrations—Nonresonantvibrationmethod"的規定，測量這一特性。測量項目動態彈性儲能模量E'動態彈性損耗模量E〃損耗正切角tg5樣品尺寸1mmx5mmx30mm24測量模式拉伸模式測量頻率10Hz力口熱速度2。C/min測量溫度0°C,60°C動態應變0.1%測試儀粘度測量儀RSA-II，RheometricsCo.的產品7.特征平衡前述tg5(O'C)與tg5(60。C)之比表示為((TC/6(TC)。該比值越大，則輪胎的平衡(抗濕滑性和低的燃料消耗性能)越好。表3中示出了試樣B和試樣C的測量結果。表3應用例1參考應用例1試驗類型試驗條件試樣B試樣c門尼粘度試驗ML1+4(100'C)7770使用振動型硫化最小值(N.m)0.20.19測試儀最大值(N.m)1.491.73(curastometer,T"min)2.05.3III型，160C)的T50(min)3.07.9硫化試驗T90(miii)7.513.0硬度試驗硬度計硬度A68A70拉伸試驗拉伸強度(MPa)29.426.4伸長率(W610500100%拉伸應力(MPa)1.952.34200%拉伸應力(MPa)4.235.68300%拉伸應力(MPa)8.8511.4400%拉伸應力(MPa)13.318.4500°/。拉伸應力(MPa)20.126.4撕裂試驗撕裂強度(N/mm)58.059.4磨耗試驗(Acron磨耗體積(cm3)0.0120.021體系)粘彈性試驗ox:下的tg50.1300.13260匸下的tg50.1200.086Or下的tg5/60T下的tg51.081.5325本發明制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法可用于以簡單的方式和高產率地制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)且沒有生成氯化氫。本發明制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以簡單的方式和高產率地制備該混合物且沒有生成氯化氫。本發明制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)、多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以簡單的方式和高產率地制備該混合物且沒有生成氯化氫。本發明的前述混合物可用于加入到橡膠中用以改進性能。含本發明前述混合物的橡膠組合物可用于制備輪胎，特別是輪胎胎面。權利要求1.一種制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)其中R是具有1-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值，該方法的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3(1)其中R和x與以上定義的相同，和R1是具有1-4個碳原子的烷基，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)從而用化學式(OCH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部與硅鍵合的(OR1)3基。2.—種制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R是具有1-IO個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R和x與以上定義的相同，和Ri是具有1-4個碳原子的烷基，該方法的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R、W和x與以上定義的相同，和通式(2)表示的三乙醇胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>從而用化學式(0CH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的(OR1)3基。3.—種制備通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)、通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)其中R是具有l-10個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值，N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)其中R和x與以上定義的相同，和Ri是具有1-4個碳原子的烷基，(R10)3SiRSxRSi(0R1)3(1)其中R、f和x與以上定義的相同，該方法的特征在于，在以催化量使用的堿金屬醇鹽存在下加熱通式(l)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)(R10)3SiRSxRSi(OR1)3(1)其中R、W和x與以上定義的相同，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)從而用化學式(0CH2CH2)3N表示的基團取代通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的(OR1)3基。4.通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)和通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)其中R是具有1-IO個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值，WdSiRSxRSUOR1)](4)其中R和x與以上定義的相同，和W是具有1-4個碳原子的烷基。5.通式(3)表示的多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)、通式(4)表示的多硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和通式(1)表示的多硫化雙(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物N(CH線O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)其中R是具有1-IO個碳原子的亞烷基，和x是2-8的數值，N(CH馬)3SiRS,RSi(OR1)3(4)其中R和x與以上定義的相同，和W是具有l-4個碳原子的烷基(R10)3SiRSxRSi(OR1)3(1)其中R、W和x與以上定義的相同。6.—種橡膠組合物，它包含100重量份未固化的有機橡膠(A)，5.0-15G重量份二氧化硅填料(B)，和用量為組分(B)重量的0.l-50w"的權利要求4或5的混合物(C)。7.—種橡膠組合物，它包含100重量份未固化的有機橡膠(A)，5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，0.1-80重量份碳黑(D)，和用量為組分(B)和(D)的總重量的0.l-50wt。/。的權利要求4或5的混合物(C)。全文摘要在催化量堿金屬醇鹽存在下，加熱多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，從而用(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N基取代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部與硅鍵合的烷氧基，制備多硫化雙(雜氮硅三環基烷基)的方法。在催化量堿金屬醇鹽存在下，加熱多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，從而用(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N基取代多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分與硅鍵合的烷氧基，制備多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和二硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)的混合物，或者多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)、二硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)和多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法；多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)和二硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)的混合物；多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)、二硫化(雜氮硅三環基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)和多硫化雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物；和含前述混合物的橡膠組合物。文檔編號C08L21/00GK101578291SQ200880001640公開日2009年11月11日申請日期2008年1月11日優先權日2007年1月12日發明者A·K·托馬爾,巖井亮,齋木丈章申請人:道康寧東麗株式會社;陶氏康寧公司