專利名稱：一種利用靜電自組裝制備天然橡膠-碳納米管復合材料的方法
一種利用靜電自組裝制備天然橡膠-碳納米管復合材料的方法
碳納米管是1991年才被發現的一種新型碳結構，它是由碳原子形成的石墨烯片層 巻成的無縫、中空的管體。由于碳納米管的徑向尺寸很小，管的直徑一般在幾納米到幾 十納米，而碳納米管的長度一般在幾微米到幾十微米，因此碳納米管被認為是一種典型 的一維納米材料。碳納米管具有優異的力學性能，抗拉強度達到50GPa 200GPa，大約 為鋼的一百倍，而密度卻只有鋼的六分之一。此外碳納米管還有如化學穩定性好、熱穩 定性高、良好的軸向導熱性、低溫超導性、電磁波吸收特性和較好的吸附性等諸多性能， 是聚合物復合材料的理想填料。因其優越獨特的性能，其應用已涉及到納米電子器件、 電化學材料、儲氫材料和復合材料增強體等多方面。
天然橡膠作為一種具有優越綜合性能的可再生天然資源，具有高彈性、高強度、高 伸長率和耐磨等特點，廣泛應用于航空航天、國防軍工、重型汽車、飛機輪胎、醫用彈 性體中。因此，天然橡膠在國民經濟建設中占有非常重要的地位。然而，由于天然橡膠 為非極性橡膠，存在在非極性溶劑中膨脹，耐油、耐溶劑性差，且因含大量不飽和雙鍵， 化學活性高，易于交聯和氧化，耐老化性差等缺陷，從而限制了天然橡膠的應用范圍。
為了彌補天然橡膠自身存在的缺陷，人們通常采用在天然橡膠干膠中加入補強劑、 硫化劑以及各種配合劑經干法混煉的方法制備天然橡膠復合材料。但是，由于該方法的 混煉過程既消耗能源又污染環境，還嚴重危害操作人員的身體健康，并且加入的填充材 料在天然橡膠中的分散效果不盡人意，導致補強效果不理想。因此，有必要提供一種制 備具有良好綜合性能的天然橡膠復合材料的方法。 [發明內容]
本發明的目的在于提供一種具有良好綜合性能的天然橡膠復合材料的制備方法。 具體的說，本發明采用表面活性劑對碳納米管進行表面改性使其帶上正電荷，然后 再與帶負電荷的乳狀天然橡膠直接共混，利用靜電吸附原理自組裝制備天然橡膠-碳納米管復合材料(具體過程如圖1所示)。 本發明的具體實施方案如下-
(1) 將適量的碳納米管置于裝有濃硫酸與濃硝酸溶液的燒瓶中煮沸回流，冷卻， 去離子水稀釋，抽濾洗滌至中性，得到表面功能化的碳納米管。
(2) 將(1)得到的表面功能化的碳納米管與適量的陰離子表面活性劑加入到去離 子水中超聲，調節pH值，再向其中加入適量的陽離子表面活性劑，攪拌后用去離子水洗 滌除去多余的表面活性劑，得到碳納米管水分散體系。
(3) 將(2)得到的碳納米管水分散體系加入到適量的預處理乳狀的天然橡膠中， 攪拌，得到乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料。
(4) 將(3)到的乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料按常規方法凝固、干燥得到天 然橡膠-碳納米管復合材料薄膜。
以上實施方案所述的天然橡膠、碳納米管、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑 的份量(以干重量份計，下同)為
天然橡膠 10 50份； 碳納米管 0.2 1.2份；
陰離子表面活性劑0.1-0.6份； 陽離子表面活性劑0.02-0.12份。 本發明所述的碳納米管，可選通過氣相裂解法制備的多壁碳納米管，優選管徑為 10-30nm，管長為5-15pm，純度>95.0%的多壁碳納米管；所述的陰離子表面活性劑， 可選十二垸基硫酸鈉，或十二垸基苯磺酸鈉，或聚丙烯酸鈉，優選十二垸基硫酸鈉；所 述的陽離子表面活性劑，可選聚二烯丙基二甲基氯化銨，或垸基糖苷，或溴化十六烷基 三甲胺，優選聚二烯丙基二甲基氯化銨；所述的乳狀天然橡膠，可選源自巴西三葉橡膠 樹的天然膠乳，或預硫化天然膠乳，優選離心濃縮總固體含量為60%的濃縮天然膠乳或 總固體含量為60%的預硫化濃縮天然膠乳。
因此，本發明所述的一種利用靜電自組裝制備天然橡膠-碳納米管復合材料的方法， 優選采用如下實施方式
(1) 將0.2 1.2份氣相裂解法制備、管徑為10-30nm、管長為5-15nm、純度>95.0% 的多壁碳納米管置于裝有濃硫酸與濃硝酸溶液的燒瓶中煮沸回流1 2.5小時，冷卻，大 量去離子水稀釋，微孔濾膜減壓抽濾洗滌至中性，得到表面功能化的碳納米管。
(2) 將(1)得到的表面功能化的碳納米管與0.1 0.6份十二垸基硫酸鈉加入到去 離子水中超聲0.5小時，調節pH值到9-11，再向其中加入0.02 0.12份pH值為10的聚二烯丙基二甲基氯化銨，磁力攪拌5 7小時后，用去離子水洗滌多次以除去多余的表面活性 劑，得到碳納米管水分散體系。
(3) 將(2)得到的碳納米管水分散體系加入到10 50份pH值為10、離心濃縮總固 體含量為60%的濃縮天然膠乳或總固體含量為60%的預硫化濃縮天然膠乳中，磁力攪拌 20 24小時，得到乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料。
(4) 將(3)得到的乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料按常規方法凝固、干燥得到 天然橡膠-碳納米管復合材料薄膜。
本發明制備的碳納米管-天然橡膠復合材料，碳納米管在天然橡膠中的均勻分散， 且與天然橡膠的相容性好，為制備綜合性能優異的納米復合材料橡膠制品提供了技術保 證，并且具有制備工藝簡單，重現性好，容易實現規模化生產等優點。 [
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圖l本發明提供的制備碳納米管-天然橡膠復合材料的靜電自組裝過程示意圖； 圖2經過本發明方法改性后的納米碳管在天然橡膠中的透射電鏡照片； 圖3經過本發明方法改性后的納米碳管在天然橡膠中的掃描電鏡照片。 [具體實施方式
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下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技 術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書 所限定的范圍。除非另有說明，下文采用的份數為干重量份。
實施例一
(1) 將l份氣相裂解法制備、管徑為10-30nm、管長為5-15pm、純度》95.0%的多 壁碳納米管置于裝有濃硫酸與濃硝酸溶液的燒瓶中煮沸回流1.5小時，冷卻，大量去離子 水稀釋，微孔濾膜減壓抽濾洗滌至中性，得到表面功能化的碳納米管。
(2) 將(1)得到的表面功能化的碳納米管與0.5份十二垸基硫酸鈉加入到去離子水 中超聲0.5小時，調節pH值到lO，再向其中加入0.1份pH為10的聚二烯丙基二甲基氯化銨， 磁力攪拌5小時后用去離子水洗滌多次以除去多余的表面活性劑，得到碳納米管水分散 體。
(3) 將(2)得到的碳納米管水分散體加入到20份pH值為10、離心濃縮總固體 含量為60%的濃縮天然膠乳中，磁力攪拌20小時，得到乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料。
(4)將(3)得到的乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料按常規方法凝固、干燥得到 天然橡膠-碳納米管復合材料薄膜。
實施例二
(1) 將0.5份氣相裂解法制備、管徑為10-30nm、管長為5-15pm、純度》95.0%的多 壁碳納米管置于裝有濃硫酸與濃硝酸溶液的燒瓶中煮沸回流2小時，冷卻，大量去離子 水稀釋，微孔濾膜減壓抽濾洗滌至中性，得到表面功能化的碳納米管。
(2) 將(1)得到的表面功能化的碳納米管與0.25份的十二烷基硫酸鈉加入到去離 子水中超聲0.5小時，調節pH值到lO，再向其中加入0.05份pH值為10的聚二烯丙基二甲 基氯化銨，磁力攪拌6小時后用去離子水洗滌多次以除去多余的表面活性劑，得到碳納 米管水分散體。
(3) 將(2)得到的碳納米管水分散體加入到40份pH值為10、離心濃縮總固體 含量為60%的預硫化濃縮天然膠乳中，磁力攪拌24小時，得到乳狀天然橡膠-碳納米管 復合材料。
(4) 將(3)得到的乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料按常規方法凝固、干燥得到 天然橡膠-碳納米管復合材料薄膜。
實施例三
(1) 將0.8份氣相裂解法制備、管徑為10-30nm、管長為5-15pm、純度》95.0%的多 壁碳納米管置于裝有濃硫酸與濃硝酸溶液的燒瓶中煮沸回流l小時，冷卻，大量去離子 水稀釋，微孔濾膜減壓抽濾洗滌至中性，得到表面功能化的碳納米管。
(2) 將(1)得到的表面功能化的碳納米管與0.4份十二垸基硫酸鈉加入到去離子水 中超聲0.5小時，調節pH至(j10，再向其中滴加0.08份pH值為10的聚二烯丙基二甲基氯化 銨，磁力攪拌7小時后用去離子水洗滌多次以除去多余的表面活性劑，得到碳納米管水 分散體。
(3) 將(2)得到的碳納米管水分散體加入到25份pH值為10、離心濃縮總固體 含量為60%的預硫化濃縮天然膠乳中，磁力攪拌22小時，得到乳狀天然橡膠-碳納米 管復合材料。
(4) 將(3)得到的乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料按常規方法凝固、干燥得到天然橡膠-碳納米管復合材料薄膜。
通過電鏡觀察碳納米管在天然橡膠中的微觀形態，從圖2和圖3可以看出，經過本 發明提供的方法改性后的碳納米管在預硫化濃縮天然膠乳中呈現出單根分散，與膠乳結 合緊密，達到了很好的分散效果。
權利要求
1、一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其特征在于含有以下步驟，其中的組分均為干重量份(1)將0. 2～1.2份碳納米管置于裝有濃硫酸與濃硝酸溶液的燒瓶中煮沸回流，冷卻，去離子水稀釋，抽濾洗滌至中性，得到表面功能化的碳納米管。(2)將(1)得到的表面功能化的碳納米管與0.1～0.6份陰離子表面活性劑加入到去離子水中超聲，調節pH值，再向其中滴加0.02～0.12份陽離子表面活性劑，攪拌均勻后用去離子水洗滌除去多余的表面活性劑，得到碳納米管水分散體系。(3)將(2)得到的碳納米管水分散體系滴加到10～50份乳狀天然橡膠中，攪拌，得到乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料。(4)將(3)到的乳狀天然橡膠-碳納米管復合材料按常規方法凝固、干燥得到天然橡膠-碳納米管復合材料薄膜。
2、 據權利要求l所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其 特征在于所述的碳納米管是通過氣相裂解法制備、管徑為10-30mn、管長為5-15pm、純度》 95.0%的多壁碳納米管。
3、 據權利要求l所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其 特征在于所述的陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉和聚丙烯酸鈉。
4、 據權利要求3所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其 特征在于陰離子表面活性劑為十二垸基硫酸鈉。
5、 據權利要求l所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其 特征在于所述的陽離子表面活性劑選自聚二烯丙基二甲基氯化銨、烷基糖苷和溴化十六垸基 三甲胺。
6、 據權利要求5所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其 特征在于陽離子表面活性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨。
7、 根據權利要求l所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法， 其特征在于所述的乳狀天然橡膠選自巴西三葉橡膠樹的天然膠乳、預硫化天然膠乳、離心濃 縮總固體含量為60%的濃縮天然膠乳和總固體含量為60%的預硫化濃縮天然膠乳。
8、 據權利要求7所述的一種利用靜電自組裝制備碳納米管-天然橡膠復合材料的方法，其 特征在于乳狀天然橡膠是離心濃縮總固體含量為60%的濃縮天然膠乳和總固體含量為60%的 預硫化濃縮天然膠乳。
全文摘要
本發明提供了一種利用靜電自組裝制備天然橡膠-碳納米管復合材料的方法，采用表面活性劑對碳納米管進行表面改性使其帶上正電荷，然后再與帶負電荷的乳狀天然橡膠直接共混，利用靜電吸附原理自組裝制備天然橡膠-碳納米管復合材料，該制備方法實現了碳納米管在天然橡膠中的均勻分散，且與天然橡膠的相容性好，為制備綜合性能優異的納米復合材料橡膠制品提供了技術保證。
文檔編號C08K9/00GK101418089SQ20081022797
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月3日 優先權日2008年12月3日
發明者馮春芳, 呂明哲, 孔令學, 政 彭, 曾宗強, 李永振, 羅勇悅 申請人:中國熱帶農業科學院農產品加工研究所