專利名稱：：全mdi聚氨酯慢回彈泡沫的制作方法
技術領域：
：本發明屬于聚氨酯泡沫
技術領域：
，具體地說，涉及一種全MDI聚氨酯慢回彈泡沫。
背景技術：
：眾所周知，聚氨酯慢回彈泡沫被稱之為記憶泡沫、粘彈泡沫，其獨特之處是可以順應承載物的形狀，使得接觸面積最大化、應力梯度最小化，受力集中點能夠得到緩解，局部沒有擠壓和刺痛感。因此，慢回彈泡沫被廣泛用作枕頭、床墊、坐墊等，有利于人體血液循環，是一種高舒適性的保健泡沫。理論上聚氨酯泡沫的回彈性與其相分離程度和玻璃化溫度有關，通過選擇原料把泡沫的玻璃化溫度調整到使用溫度，同時降低泡沫的相分離程度，即可得到慢回彈泡沫。通常的工藝路線是把低羥值軟泡聚醚和較高羥值的聚醚混合使用，提高泡沫的交聯密度，從而既提高了泡沫的玻璃化溫度，又降低了相分離程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于這一理論，泡沫的回彈速度與玻璃化溫度Tg的高低有關，慢回彈泡沫的Tg通常在室溫。溫度較低時感覺很硬，溫度較高時回彈較快。慢回彈泡沫追求的是舒適性，單從回彈快慢來評價是片面的。近幾年還有另一種聚氨酯慢回彈泡沫在市場上得到了追捧，即所謂的低溫不變石更，而且才齊壓時還有一種充氣感。這種泡沫之所以低溫時不太硬，是因為Tg較傳統慢回彈泡沫的低。造成泡沫具有充氣感的原因是半開孔，泡孔壁呈針形開孔。本發明發現通過所述技術制備的慢回彈泡沫具有很好的舒適性，泡沫具有很大的應力松弛特征，在應力應變力學測試中，應力隨應變的增大而增加的很小，或者說基本不變，體現了慢回彈泡沫的零壓力特征
發明內容本發明的目的在于提供一種舒適性聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于在應力-應變測試曲線中，應力(載荷)基本不隨應變(10°/。~40%)的增加而增大(如圖l所示)，泡沫不僅具有慢回彈性，而且具有明顯的應力松弛性，表現出慢回彈泡沫的零壓力特征。本發明所制備的舒適性聚氨酯慢回彈泡沫，強調了泡沫的舒適性，而不是片面地強調回彈速度。舒適性體現在泡沫具有附圖所示的應力松弛特征，應力隨應變的增加而增大的很小，或者說基本不變。尤其，本發明提供了一種全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于由以下原料制備a.MDI體系異氰酸酯，官能度是2.1~2.5;b.聚醚多元醇組分；c.發泡劑；d.催化劑；e.表面活性劑。所述MDI體系異氰酸酯包括不同異構體的MDI單體、預聚體、低聚物以及它們的混合物。所述聚醚多元醇例如是以丙二醇或甘油或三羥甲基丙烷小分子多元醇為起始劑，以環氧丙烷或環氧乙烷或其混和物為聚合單體，開環聚合而成，例如以氫氧化鉀為催化劑，或例如以雙金屬氰化物(DMC)為催化劑。環氧丙烷和環氧乙烷不同的嵌段結構直接影響聚醚多元醇的性能。另外，所述的聚醚多元醇也可以為乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，稱之為聚合物聚醚(POP),也適用于本發明的反應體系，聚合物聚醚POP是以通用聚醚多元醇為基礎聚醚，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等乙烯基不飽和單體在引發劑的作用下進行自由基聚合而成，這些自由基聚合物以固體顆粒的形式穩定地存在于基礎聚醚中；聚合物聚醚POP可以提高泡沫的承載力，同時也具有一定的開孔作用。所述的聚醚多元醇例如選自具有如下的結構特征的那些polyolA甘油起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，環氧乙烷無規或封端共聚，E0含量大于50。/。，官能度是3，羥值35~56mgKOH/g;polyolB二丙二醇起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，EO含量小于10%,羥值100-300mgKOH/g;polyolC二丙二醇起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，EO含量10~25%，羥值2856mgK0H/g;polyolD環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量小于10。/。，官能度>3,羥值240~350mgK0H/g。上述聚醚多元醇可以單獨4吏用一種，也可以將兩種或多種結合^f吏用。本發明使用的發泡劑全部為H20,不含任何烴類發泡劑，用量為相對于100份混合聚醚的重量比1~3%。根據對泡沫密度的要求，可以適當增減H20的含量。所采用的表面活性劑為制備聚氨酯的普通軟泡和高回彈常用的表面活性劑，產品有TEGOSTABB8002、B8715LV、NIAXL-3002、NIAXL-580、NIAXL-5309等，也可以是其它產品，根據原料粘度、反應活性的大小，來選擇穩泡作用強弱不同的表面活性劑，用量一般是相對聚醚多元醇總量的重量比0.5~1.0%。聚氨酯泡沫生產過程中，存在許多復雜的化學反應，催化劑是非常重要的助劑，用來調節反應速度，使得發泡和凝膠反應達到平衡。所謂發泡反應，就是異氰酸酯中的活性基團-NCO與&0反應產生氣體二氧化碳，使得泡沫膨脹的過程；凝膠反應是異氰酸酯中的活性基團-NCO與多元醇的活性基團-OH的反應，使得泡孔網絡達到足夠強度的過程。該領域可用催化劑的種類很多，如雙(二曱胺基乙基)醚、五曱基二亞乙基三胺、N，N，-二甲基環己胺、三乙烯二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和延遲性催化劑等，選擇其中一種或幾種混合使用，優選胺類催化劑及其延遲型催化劑。取決于各種催化劑的活性，其用量一般是所用聚醚多元醇重量的0.3%-0.6%。慢回彈泡沫的制備中也可以使用擴鏈劑和交聯劑。擴鏈劑一般是兩個官能度的小分子多元醇或胺類化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、j氐分子量的PPG、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二曱硫基曱苯二胺(DMTDA)、4，4，-雙仲丁氨基二苯基曱烷(DBMDA)。由于慢回彈泡沫的指數較低、交聯度較高，使用擴鏈劑可以改善泡沫的拉伸強度，用量一般是相對聚醚多元醇總量的重量比0.3~1.0%。交聯劑是官能度大于2的小分子多元醇或胺類化合物，如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺等。制備較低密度的慢回彈泡沫時優選醇胺類交聯劑，除起到泡孔網絡交聯的作用外，還可起催化作用，平衡發泡和凝膠的速度，用量一般是相對聚醚多元醇總量的重量比0.5~1.5%。在制備本發明的慢回彈泡沫時，除了發泡劑、表面活性劑、催化劑、擴鏈劑、交聯劑外，也可添加所需要的其它輔助性添加劑，如阻燃劑、抗氧劑、防霉劑、著色劑、無機填料等。慢回彈泡沫主要用于家居用品，有些國家對阻燃性有嚴格的要求，也有相應的標準，如美國的CAL117A、德國的DIN75200、英國的BS5852等。阻燃劑是聚氨酯泡沫中非常重要的一種添加劑，生產廠商也不斷推出新型阻燃劑，如Chemtura/厶司的添加型阻燃劑FM-550、Albemarle/>司的添加型阻燃劑V6-LS和反應型阻燃劑RX-35，還有固體阻燃劑三聚氰胺，三聚氰胺在聚醚中的分散程度對其阻燃效果有較大的影響，與液體阻燃劑混合使用可以達到更理想的阻燃效果。本發明中所述的異氰酸酯組分中全部是MDI,這里"全部MDI"的意義是不含有TDI,包含4，4'-MDI、2,4，-MDI、2,2，-MDI、MDI預聚體和低聚物中的一種或多種，混合物的NCO含量是26~30%,優選26.5~29%,官能度是2.1~2.3。本發明慢回彈泡沫可以通過如以下所述的方法制備采用低壓機或高壓機，將上述異氰酸酯組分、多元醇組分、催化劑、發泡劑和表面活性劑充分混合反應，以制備模塑泡沫或塊泡。與普通泡沫不同的是反應指數較低，這里的反應指數是指異氰酸酯基團NCO與其活性氫的當量數的比值，一般小于80%,在反應體系中NCO活性氫是過量的。指數較低時泡沫具有明顯的慢回彈性，在應力應變曲線中滯后較大，但是指數太低時又使得泡沫的耐疲勞性、力學性能較差，本發明的適宜反應指數是70~90%,最好在70~80°/。。將聚醚、發泡劑、表面活性劑、催化劑加入到混料桶中，攪拌均勻后，保持物料溫度2428。C，然后再加入計量的改性MDI(24~28°C)，攪拌5~8秒后，迅速按常規操作程序進行。制備模塑制品時，保持模溫45~55°C,6~7秒脫模。制備箱泡時，可以使用木板或鐵板制備的所需大小尺寸的箱形模具。本發明中涉及到的原料的比例均按重量比計算，特殊注明的除外。本發明的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫的制備方法，組合聚醚中包括大宗聚醚產品和相關助劑，不含物理發泡劑；異氰酸酯組分包括MDI和/或其預聚體和/或低聚物，不包含TDI,所制備的慢回彈泡沫70%的永久性變小于10%,所制備的泡沫適用于枕芯、腰墊、床墊等家居用品。圖1是實施例和比專交例的泡沫的應力_應變曲線。具體實施方式polyol1甘油起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，環氧乙烷無規共聚，E0含量大于50y。，官能度是3，羥值35mgK0H/g;polyol2甘油起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，環氧乙烷無規共聚，E0含量大于5(T/。，官能度是3，羥值42mgK0H/g;polyol3甘油起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，環氧乙烷無規共聚，E0含量大于5(T/。，官能度是3，羥值56mgK0H/g;polyol4二丙二醇起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量小于10%,羥值112mgK0H/g;polyol5二丙二醇起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量10~20%,羥值28K0H/g;polyol6環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量小于10。/。，官能度3，羥值240mgK0H/g;polyol7環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量小于10。/。，平均官能度大于3，羥值400~500mgK0H/g;polyol8甘油起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量小于5%,官能度3，羥值56mgK0H/g。H20發泡劑L-580表面活性劑、Crompton產品B8002表面活性劑、Degussa產品A170。/。雙(二曱氨基乙基)醚的二丙二醇溶液A3333%三乙烯二胺的二丙二醇溶液T-9辛酸亞錫DE0A二乙醇胺Isocyanate1:改性MDI,由純MDI、MDI多元醇預聚體和粗MDI混合而成，其中2，2-MDI和2，4-MDI的含量約9~15%,官能度2.2,NC0含量是27.3%Isocyanate2:80%的Isocyanate1和20%TDI的;昆合物。下面的例子是對本發明進一步的說明，但本發明的權限并不僅僅局限在下面的幾個例子中，該領域的技術人員都很清楚在實例基礎上的任何改動都不會離開本發明的宗旨。本發明中在lOOxlOOx50腿大小的泡沫樣品上施加載荷，記錄泡沫,皮壓縮10%到40%的載荷力的大小，用壓縮40%的載荷力與壓縮10°/。載荷力比值(△cr/As)的大小來表征泡沫的舒適性，比值越小舒適性越好,體現出慢回彈泡沫的零壓力特征。表l.發明實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>H20(重量份)2.22.4L580(重量份)1.01.0Al(重量份)0.150.15A33(重量份)0.20.2T9(重量份)/0.1DEOA(重量份)0.5/Isocyanate1(重量份)6460△CJ/△s1.071.01表2.比4交例原料比專交例1比專交例2Polyoll(重量份)33Polyol6(重量份)5555Polyol8(重量份)4545H20(重量份)1.82.0L580(重量份)/1.0B8002(重量份)1.0/Al(重量份)/0.15A33(重量份)0.20.2T9(重量份)0.20.1Isocyanate2(重量份)/65TDI(重量份)36/△(7/△S1.591.50權利要求1、一種聚氨酯慢回彈泡沫，其特征在于應力-應變測試曲線中，應力基本不隨應變的增加而增大，所述泡沫不僅具有慢回彈性，而且具有明顯的應力松弛性，表現出慢回彈泡沫的零壓力特征。2、一種全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于由以下原料制成a.MDI體系異氰酸酯，官能度是2.1~2.5;b.聚醚多元醇組分；c.發泡劑；d.催化劑；e.表面活性劑。3、按照權利要求2所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于MDI體系異氰酸酯包括不同異構體的MDI單體、低聚物、預聚體或它們的混合物；聚醚多元醇是(1)以氫氧化鉀為催化劑，或以雙金屬氰化物(DMC)為催化劑，以丙二醇或甘油或三羥曱基丙烷小分子多元醇為起始劑，以環氧丙烷或環氧乙烷或其混和物為聚合單體，開環聚合而成，和/或(2)乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇。4、按照權利要求2所述全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于所述的聚醚多元醇選自以下的一種或多種polyolA甘油起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，環氧乙烷無規或封端共聚，E0含量大于50%,官能度是3，羥值35~56mgKOH/g;polyolB二丙二醇起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量小于10%，羥值100-300mgK0H/g;polyolC二丙二醇起始，環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，E0含量10-25%,羥值2856mgK0H/g;polyolD環氧丙烷、環氧乙烷的共聚多元醇，EO含量小于10。/。，官能度>3，羥值240~350mgK0H/g。5、按照權利要求2所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于發泡劑全部為1120,不含任何烴類發泡劑，用量為相對于100份混合聚醚的重量比1~3%。6、按照權利要求2所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于所述表面活性劑為制備聚氨酯的普通軟泡和高回彈的表面活性劑，用量為相對聚醚多元醇總量的重量比0.5~1.0°/。。7、按照權利要求2所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于催化劑為雙(二曱胺基乙基)醚、五甲基二亞乙基三胺、N,N，-二甲基環己胺、三乙烯二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和相關延遲性催化劑中的一種或多種的混合物，優選胺類催化劑和/或其延遲型催化劑。8、按照權利要求2所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于還包括擴鏈劑和交聯劑，擴鏈劑選自兩個官能度的小分子多元醇或胺類化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、低分子量的PPG、3,5-二乙基曱苯二胺(DETDA)、3,5-二甲石克基甲苯二胺(DMTDA)、4,4，-雙仲丁氨基二苯基曱烷(DBMDA),用量是相對聚醚多元醇總量的重量比0.3~1.0%;交聯劑是官能度大于2的小分子多元醇或胺類化合物，如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺，用量是相對聚醚多元醇總量的重量比0.5~1.5%。9、按照權利要求2所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，特征在于所述的異氰酸酯組分中全部是MDI,包括4,4'-MDI、2,4，-MDI、2，2，-MDI單體、MDI預聚體和低聚物中的一種或多種，NCO含量是26~30°/。，優選26.5~29%，官能度是2.1~2.3,不含TDI。10、按照權利要求2-9的任一項所述的全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，其特征在于反應指數在70~90%，優選為70-80%,所述反應指數是指異氰酸酯基團NCO的當量數與其活性氫的當量數的比值。全文摘要本發明涉及一種全MDI聚氨酯慢回彈泡沫，所述聚氨酯泡沫特征在于由以下原料制備a.MDI體系異氰酸酯，官能度是2.1～2.5；b.聚醚多元醇組分；c.發泡劑；d.催化劑；e.表面活性劑。本發明泡沫的力學特征表現在應力-應變測試曲線中，應力隨應變的增大(10％～40％)而增加的很小，或者說基本不變，體現出慢回彈泡沫的零壓力特征。所制備的泡沫具有慢回彈泡沫特有的應力松弛性和舒適性，適用于枕芯、腰墊、床墊等家居用品。文檔編號C08G18/76GK101392049SQ20081022547公開日2009年3月25日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者劉新建,喻建明,張謙和,林芳茜,怡趙申請人:北京科聚化工新材料有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司