專利名稱：：一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法及其聚合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚丙烯的制備方法及其聚合物，更具體地說涉及一種具有寬分子量分布的聚丙烯的制備方法及其聚合物。
背景技術：
：—般地，寬分子量分布的聚丙烯樹脂通常具有更優的性能，這是因為其中的高分子量級分提供樹脂高模量、高沖擊強度及高熔體強度，低分子量級分提供高熔體流動性，另外寬分子量分布聚丙烯熔體具有剪切稀化效應，因此寬分子量分布的聚丙烯比窄分布的丙烯聚合物具有更強的競爭力。在寬分子量分布聚丙烯的工業生產合成中，大多采用分步聚合的方法。例如美國專利US7365136公開了一種采用環管反應器-氣相反應器串聯工藝合成聚丙烯的方法。通過兩個反應器不對稱加氫得到的寬分子量分布聚丙烯具有較高的熔體強度和剪切稀化指數。在不對稱加氫的兩步(或多步)聚合制備寬分子量分布聚丙烯中，在高氫濃度下合成的低分子量級分往往其等規指數較低(超低分子量聚丙烯)，在低氫(或不加氫)濃度下合成高分子量級分往往會產生少量(高等規)超高分子量組分，影響樹脂的加工和使用。為了克服這一缺陷，中國專利CN101058654公開了一種不對稱加氫和不對稱加外給電子體(環管+環管)分步聚合制備寬分子量分布聚丙烯的方法，得到的聚丙烯具有低分子量級分高等規、高分子量級分低等規的特點。另外不對稱加氫分步聚合操作復雜、產品性能指標波動較大。例如中國專利ZL95191937.7公開了一種采用不同外給電子體(四乙氧基硅烷和二環戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有較高的熔體流動速率和中等寬的分子量分布。而本發明人在研究過程中意外地發現，使用一種高聚合活性、高立構定向性催化劑，在一個反應器中(或兩個及兩個以上串聯反應器，在同一聚合條件下)進行丙烯聚合，無需多段聚合，所得丙烯均聚物具有較寬的分子量分布和較高等規指數，并且該聚合物具有良好的物理性能和加工性能的平衡性。
發明內容因此，本發明的目的在于提供了一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法，具體地，該方法是在催化劑存在下，進行丙烯的聚合反應，所述的催化劑包含下述組分的反應產物(1)至少一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電子體a和b，其中所述的給電子體a選自下述通式(I)中的一種二醇酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)式中R「R6基團為相同或不相同的氫、直鏈或支鏈的C「C2。烷基；其中給電子體化合物b選自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或二醚類化合物；其中給電子體化合物a與給電子體化合物b的重量比為280，優選2.58;(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分，選自通式(n)R、Si(0R—m的有機硅化合物，式中0《m《3，R1和R2為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基，R1也可以為鹵素或氫原子。其中組分(1)中，通式(I)的給電子體化合物a公開于中國專利CN1436766A、CN1436796A和CN1453298A中，其相關內容在此引入本發明作為參考。所述二醇酯類給電子體化合物具體可采用1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基_1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3_甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基_2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3_丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，5-戊二醇二苯甲酸酯。其中組分(1)中，另外一種給電子體化合物b選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物，優選鄰苯二甲酸酯類，具體如鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯。其中組分(1)中，除了上述給電子體化合物a和b夕卜，本發明的催化劑組分還包括鈦、鎂和鹵素。特別優選地，該催化劑組分是在一種鎂的鹵化物上負載有具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物和上述給電子體化合物的反應產物，所述的鎂的鹵化物優選具有活化狀態的二鹵化鎂，更優選是二氯化鎂。這種二氯化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體，在本領域中是眾所周知的。通常的方法是在一種MgC1^nROH加合物上負載有具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物與所述的兩種給電體化合物a和b的反應產物，其中MgCl2.nR0H加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優選呈球形顆粒，其中n通常為1.54，優選2.03.5;R為炭數l-4的烷基，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異辛醇等。所述的具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物的通式為TiXn(0R)4—n，式中R為碳原子數為120的烴基，X為鹵素，n=14。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優選四氯化鈦。將上述的Mgcl2.nR0H加合物顆粒與本發明所述的給電子體化合物a、b和鈦化合物進行反應，最終得到本發明的催化劑組分。有關制備步驟可參考中國專利CN1036011C、CN1330086A中公開的方法進行，所公開的相關內容在此引入本發明作為參考。MgCl2.nROH加合物的具體制備方法將無水鹵化鎂和醇進行混合，升溫反應生成鹵化鎂醇合物熔體，反應溫度為9014(TC，在分散介質中經高剪切作用后放入冷卻的惰性介質中，形成球形鹵化鎂醇合物顆粒，經洗滌、干燥后得到球形載體。高剪切作用可采用常規的方法獲得，如高速攪拌法(如CN1330086)、噴霧法(如US6020279)以及超重力旋轉床(如CN1580136A)和乳化機法(CN1463990A)等。分散劑體系采用烴類惰性溶劑，如煤油、白油、硅油、石蠟油、凡士林油等。冷卻介質選自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。本發明的催化劑組分催化劑的合成方法將上述得到的鹵化鎂醇合物懸浮于預冷的鈦化合物或鈦化合物與惰性溶劑(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)的混合物中，然后將上述混合物加熱到80°C13(TC，在升溫過程中加入給電子體化合物a和給電子體化合物b。然后加鈦化合物處理一次或多次。最后，用惰性溶劑多次洗滌得到固體催化劑組分。在本發明的催化劑組分的制備過程中，給電子體a和b的加入不分先后順序。在本發明的催化劑組分的制備過程中，鈦、鎂、氯、給電子體化合物a與給電子體化合物b的重量比可為i:5-15:10-20:2-8:o.l-4。其中組分(2)中，烷基鋁化合物為通式為A1RJ3—n的化合物，式中R為氫，碳原子數為120的烴基，X為鹵素，n為1<n《3的數；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優選三乙基鋁、三異丁基鋁。其中組分(3)中，通式(11)R、Si(0R2)4—m的有機硅化合物，式中0《m《3，R1和R2為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基，W也可以為鹵素或氫原子。例如有環己基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷、2_乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟_2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，l，l-三氟_2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計為iiooo:i:2200。本發明的寬分子量分布聚丙烯的制備方法是在單個反應器中聚合丙烯直接得到寬分子量分布聚丙烯；或者在兩個及兩個以上串聯反應器中，在同一聚合條件下聚合丙烯得到寬分子量分布的聚丙烯。所述的反應器可以是釜式丙烯聚合反應器，也可是環管丙烯聚合反應器，可采用本體聚合、氣相聚合及惰性溶劑為介質的淤漿聚合。丙烯聚合反應條件可采用本行業公知的聚合反應條件，聚合溫度50-85t:之間，聚合壓力可高至液體丙烯在聚合溫度下的蒸汽壓。催化劑組分、烷基鋁和外給電子體化合物可分別加入聚合反應器，也可混合后加入聚合反應器，也可采用本行業公知的預聚合方法丙烯預聚合后加入到聚合反應器。在聚合過程中，氫氣可用作聚合物分子量調節劑加入到聚合反應器中調節聚合物的分子量。本發明的另一目的是提供了由上述制備方法制備的丙烯聚合物，該丙烯聚合物的分子量分布指數(Mw/Mn)大于5.5，優選Mw/Mn:5.8_9.0;多分散指數P.I大于4.5;等規指數(II)大于97%(可根據聚合物的用途調節)；二甲苯可溶物(X.S)小于2.0%;熔融指數(MI)大于O.lg/10min，優選MI:1.0-10g/10min。本發明的丙烯聚合物具有較高的拉伸強度(>35MPa)和彎曲強度(>35MPa)。本發明的丙烯聚合物具有分子量分布寬、等規度高、二甲苯可溶物低和模量高的特點，具有綜合優良的物理性能和加工性能。本發明的寬分子量分布丙烯聚合物的合成方法在工業生產應用中，具有操作簡單，聚合物性能指標控制穩定的特點。具體實施例方式下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明進行限制。測試方法1、聚合物分子量和分子量分布麗D(麗D=Mw/Mn):采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在15(TC下測定(標樣聚苯乙烯，流速1.Oml/min，柱子3xPlgelIO咖MlxED-B300x7.5nm)。2、聚合物等規指數采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規指數。3、聚合物熔融指數的測定根據ASTMD1238-99測定4、二甲苯可溶物(X.S):2克的聚合物樣品溶解在沸騰的200ml的二甲苯中，將溶液冷卻至25°C，將恒溫60分鐘。過濾掉析出物，然后在25(TC下蒸發濾液，干燥得到的剩余物并稱重，其所占樣品的重量百分數。5、流變多分散指數PI測試方法采用RheomitricScientific公司的ARES流變儀，溫度19(TC，動態頻率掃描，掃描頻率范圍1000.01弧度/秒，5%的應變；其為交點模量(儲能模量和耗能模量相交點的模量)的倒數乘以相應于單位的系數。6、拉伸屈服強度根據ASTMD638-997、彎曲彈性模量根據ASTMD790-998、彎曲強度根據ASTMD790-99實施例1催化劑組分的制備在500ml的玻璃反應瓶中加入100ml四氯化鈦、在攪拌下加入8g球形氯化鎂醇合物(MgCl22.6C2H50H)，升溫至120°C，在升溫過程中加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml、鄰苯二甲酸二丁酯0.5ml，在12(TC下維持1小時，濾去溶液。加入100ml四氯化鈦，在12(TC下攪拌0.5小時，濾去溶液。用100ml的己烷洗滌固體物并在真空下干燥得到固體催化劑組分。催化劑組分中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量為10.6wt^，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為2.8wt%.丙烯聚合在一個5L的高壓反應釜中，采用氮氣氣流進行吹掃，然后在氮氣氣流中引入5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.05mmol/ml)、lml的環己基甲基二甲氧基硅烷(C匪S)的己烷溶液(C匪S的濃度O.lmmol/ml)、10ml的無水己烷和lOmg催化劑組分。關閉高壓釜，加2.3L的液體丙烯。升溫到7(TC，聚合1小時。測試結果如表l。對比例1催化劑組分的制備除2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量為3.9wt^，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為10.6wt^外同實施例1。丙烯聚合同實施例l測試結果如表l。對比例2催化劑組分的制備除2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量為12wt^，不含鄰苯二甲酸二丁酯外同實施例1。丙烯聚合同實施例l測試結果如表l。對比例3催化劑組分的制備除2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量為11.0wt^，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為0.lwt^外同實施例1。丙烯聚合同實施例l測試結果如表l。對比例4催化劑組分的制備除不含2，4-戊二醇二苯甲酸酯，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為12wt^外同實施例1。丙烯聚合同實施例l測試結果如表l。表1.丙烯聚合結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表l結果可以看出，采用常規內給電子體催化劑(對比例4)在單反應器中得到的丙烯聚合物的分子量分布較窄。以二醇酯為內給電子體催化劑(對比例2)在單反應器中能得到寬分子量分布的丙烯聚合物，但聚合物的等規度較低。以二醇酯/鄰苯二甲酸二丁酯復合為內給電子體，同時控制兩種給電子體化合物的重量比在一定范圍內，顯示了相當高的聚合活性，而且所得到的聚合物也具有較寬的分子量分布和較高的等規度。實施例2催化劑組分的制備在3m3的反應釜中加入1.5m3四氯化鈦、在攪拌下加入180kg球形氯化鎂醇合物(MgCl226C2H50H)，升溫至12(TC，在升溫過程中加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯36kg、鄰苯二甲酸二丁酯11.3kg，在12(TC下維持1小時，濾去溶液。加入1.5m3四氯化鈦，在12(TC下攪拌0.5小時，濾去溶液。用1.5米3的己烷洗滌固體物并在真空下干燥得到固體催化劑組分。催化劑組分中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量為9.Owt^，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為4.Owt%.丙烯聚合在一個12萬噸/年的單環管聚合反應器中連續加入丙烯和氫氣、上述制備的催化劑組分(濃度為230g/L膏狀物)和三乙基鋁和作為外給電子體的甲基環己基二甲氧基硅烷(Al/Si=16)。丙烯的流速為17噸/hr，催化劑流速作相應調整，使反應器中的聚合物密度恒定在540g/L。平均停留時間為1.lhr。聚合物的測試結果如表2。對比例4催化劑組分的制備除不含2，4-戊二醇二苯甲酸酯，鄰苯二甲酸二丁酯的含量為12wt^外同實施例2。丙烯聚合同實施例2。聚合物的測試結果如表2。表2聚合物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從測試結果可以看出，本發明的催化劑的丙烯聚合物具有較寬的分子量分布和較低的超低分子量級分(較低的二甲苯可溶物)以及具有較好的物理加工性能。權利要求一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法，該方法是在催化劑存在下，在單反應器中或在多個串聯反應器中，進行丙烯的聚合反應，所述的催化劑包含下述組分的反應產物(1)一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電子體a和b，其中所述的給電子體a選自下述通式(I)中的一種二醇酯化合物式中R1-R6基團為相同或不相同的氫、直鏈或支鏈的C1-C20烷基；其中給電子體化合物b選自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或二醚類化合物；其中給電子體化合物a與給電子體化合物b的重量比為2～80；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分，選自通式(II)R1mSi(OR2)4-m的有機硅化合物，式中0≤m≤3，R1和R2為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、或鹵代烷基，R1也可以為鹵素或氫原子。F2008102248684C0000011.tif2.根據權利要求1所述的寬分子量分布聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的給電子體化合物a與給電子體化合物b的重量比為2.58。3.根據權利要求1所述的寬分子量分布聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的給電子體化合物b為鄰苯二甲酸酯。4.根據權利要求1所述的寬分子量分布聚丙烯的制備方法，其特征在于，該催化劑組分是在一種MgCl2.nR0H加合物顆粒上負載有具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物與所述的兩種給電體化合物a和b的反應產物，其中n為1.54;R為碳數14的烷基。5.根據權利要求1所述的寬分子量分布聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的固體催化劑組分(1)、烷基鋁化合物組分(2)和外給電子體組分(3)之間的比例，以鋁鈦硅之間的摩爾比計為i:iiooo:2200。6.按照權利要求15中任一權利要求所述制備方法制得的一種寬分子量分布聚丙烯。7.根據權利要求6所述的寬分子量分布聚丙烯，其特征在于，其分子量分布Mw/Mn大于5.5，多分散指數PI大于4.5，等規指數大于97.0%，二甲苯可溶物(X.S)小于2.0%，熔融指數大于O.lg/10min。8.根據權利要求7所述的丙烯均聚物，其特征在于，其分子量分布Mw/Mn為5.89.0，熔融指數為1.0g/10min10g/10min。全文摘要本發明提供了一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法及其聚合物，該方法是在催化劑存在下，在單反應器中或在多個串聯反應器中，進行丙烯的聚合反應，所述的催化劑包含下述組分的反應產物(1)至少一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和至少兩種給電子體a和b，其中所述的給電子體a選自一種二醇酯化合物；給電子體化合物b選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物；給電子體化合物a與給電子體化合物b的重量比為2～80；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。本發明的丙烯聚合物具有分子量分布寬、等規度高等優點，同時該制備方法操作簡單。文檔編號C08F4/651GK101724111SQ200810224868公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優先權日2008年10月24日發明者喬素珍,劉月祥,夏先知,尹茂平,張天一,張繼貴,彭人琪,李威蒞,王新生,趙瑾,高平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院