專利名稱：一種制備聚有機硅倍半氧烷微球的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚有機硅倍半氧烷微球的方法。
背景技術：
聚有機硅倍半氧垸微球不僅相對密度低，而且具有卓越的耐熱性、耐候性、潤滑 性、防水性以及高硬度、耐磨性等特性，可用于塑料、橡膠、涂料、油墨、化妝品以 及液晶顯示器調整墊、光擴散板、高清晰錄相帶、熱敏印刷品等的制造，以改善其潤 滑性、光澤性、疏水性、防污性、脫模性、阻燃性等。目前已有不少專利報道了硅樹
脂微球的制法。Watanabe T在日本專利(JP4088022)中提出將甲基三甲氧基硅垸或 其部分水解縮聚物滴入堿性水溶液中，進行水解縮聚反應，制成球形微球。Ochiai T 在日本專利(JP9095534)中指出將甲基三甲氧基硅垸經多孔膜壓入水相，形成單分散 性乳液，再加入氨水進行水解縮聚反應，制得不含乳化劑的聚甲基硅倍半氧烷微球， 并可連續生產。多孔膜的孔徑應為100 1500nm，材質可以選用氧化鋁膜；多孔膜的 孔徑應均勻，這樣才能形成單分散性的0/W型乳液。Harada Yukinobu在日本專利 (JP2000186148)中提出采用水解-縮聚兩步法制備聚硅氧垸微球，第一步，將甲基三 甲氧基硅垸和水在一定條件下發生水解反應得到有機硅垸醇；第二步，有機硅垸醇在 堿性條件下進行縮聚反應生成聚硅氧烷微球。將水解和縮聚分開進行，使反應易于控 制，提高了效率。現有的各種制備方法有的是基于水解-縮聚兩步法來制備，有的需要 加入表面活性劑或者通過篩分來實現微球粒徑的均一性，步驟繁瑣。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備聚有機硅倍半氧烷微球的方法。 本發明提供的制備聚有機硅倍半氧垸微球的方法，包括如下步驟
1) 將結構通式為RiSi(OR2)3的化合物中的一種或任意幾種的混合物加入到水和 醇的混合液中，攪拌至勻；
上述結構通式R,Si(OR2)3中，R^為氫、甲基或乙烯基，R2為C1-C4的烷基；
2) 將堿金屬氫氧化物的水溶液或氨水加入到所述步驟1)得到的反應體系中，反 應完畢得到聚有機硅倍半氧垸微球。
上述制備方法的步驟1)中，水和醇的混合液中，水和醇的體積比為50-100: 0-50， 優選65-卯10-35;結構通式為R,Si(OR2)3的化合物與水和醇的混合液的體積比為
2.5-20: 100，優選4-15: 100;水和醇的混合液中，醇為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇中的任意一種或其任意比例的混合物。該步驟的反應溫度為15-35°C，優選20-3(TC。 步驟2)中，氨水的質量百分比濃度(以NH3'H20計)為20-30%，優選25-28%; 堿金屬氫氧化物的水溶液的質量百分比濃度為0.5-20%，優選1-10%;堿金屬氫氧化 物的水溶液或氨水與步驟l)得到的反應體系的體積比為0.01-10:100，優選0.01-5:100。 反應溫度為15-35°C，優選20-30。C，反應時間為0.5-4小時，優選0.5-2小時。反應完 畢后，可對產物作如下分離由于聚有機硅倍半氧烷微球不溶于水，故將反應體系靜 置0.5-5小時后，該微球即沉降，將該沉淀物過濾，并用水或乙醇洗滌，干燥，即得 到純化的聚有機硅倍半氧烷微球，微球的粒徑為0.4-20nm。
本發明提供的制備聚有機硅倍半氧垸微球的方法，采用一步法，且反應在常溫下 進行，制備過程中不使用含有無機離子的催化劑，工藝簡單，生產周期短，得到的聚 有機硅倍半氧烷微球具有良好的球形，粒徑在微米級且呈窄分布。
圖1為本發明實施例1制備得到的聚有機硅倍半氧垸微球的電鏡照片。 圖2為本發明實施例2制備得到的聚有機硅倍半氧垸微球的電鏡照片。 圖3為本發明實施例3制備得到的聚有機硅倍半氧烷微球的電鏡照片。 圖4為本發明實施例4制備得到的聚有機硅倍半氧垸微球的電鏡照片。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。 實施例l、制備聚有機硅倍半氧垸微球
取70ml水與10ml乙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入4ml CH3Si(OCH3)3， 充分攪拌，得到清徹的溶液，向其中加入質量百分比濃度為28%的氨水O.lml，連續 攪拌3小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用去離 子水洗滌，干燥后得到甲基硅樹脂微球1.65g，粒徑為0.6-1 nm，如圖1所示。
實施例2、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取40ml水，在攪拌下向其中緩慢加入5ml CH3Si(OCH3)3，充分攪拌，得到清徹 的溶液，向其中加入質量百分比濃度為28%的氨水0.4ml，連續攪拌4小時，靜置1 小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用去離子水洗滌，干燥后得 到甲基硅樹脂微球2.1g，粒徑為1.5-2 pm，如圖2所示。
實施例3、制備聚有機硅倍半氧垸微球
取70ml水與10ml乙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入4ml CH3Si(OCH3)3，充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為28。/。的氨水0.36ml，連續攪 拌3小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用去離子 水洗滌，干燥后得到甲基硅樹脂微球1.6g，粒徑為0.5pm,如圖3所示。
實施例4、制備聚有機硅倍半氧垸微球
取30ml水與10ml乙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入5ml CH2=CHSi(OCH2CH3)3，充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為28% 的氨水0.9ml，連續攪拌3小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。 過濾分離，用去離子水洗滌，干燥后得到乙烯基硅樹脂微球1.7g，粒徑為1.5nm，如 圖4所示。
實施例5、制備聚有機硅倍半氧垸微球
取30ml水與10ml乙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入8ml CH2=CHSi(OCH2CH3)3，充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為25% 的氨水0.9ml，連續攪拌3小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。 過濾分離，用去離子水洗滌，干燥后得到乙烯基硅樹脂微球2.8g，粒徑為3nm。
實施例6、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取70ml水與10ml乙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入12ml CH3Si(OCH3)3， 充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為28%的氨水0.2ml，連續攪 拌3小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用去離子 水洗滌，干燥后得到甲基硅樹脂微球5.2§，粒徑為5nm。
實施例7、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取65ml水與35ml 丁醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入12ml CH3Si(OCH2CH3)3,充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為5%的氫 氧化鈉0.6ml，連續攪拌3小時，靜置2小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。 過濾分離，用乙醇洗滌，干燥后得到甲基硅樹脂微球5.1g，粒徑為3.5jmi。
實施例8、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取65ml水與15ml乙醇，20ml甲醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入6ml CH3Si(OCH2CH3)3和6ml CH^CHSi(OCH2CH3)3充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加
5入質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉0.6ml，連續攪拌3小時，靜置2小時后得到的 硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用乙醇洗滌，干燥后得到甲基乙烯基硅樹 脂微球4.8g，粒徑為3.5nm。
實施例9、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取65ml水與15ml乙醇，20ml甲醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入8ml CH3Si(OCH2CH3)3和4ml CH2=CHSi(OCH2CH3)3充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加 入質量百分比濃度為15%的氫氧化鈉0.6ml，連續攪拌3小時，靜置2小時后得到的 硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用乙醇洗滌，干燥后得到甲基乙烯基硅樹 脂微球5.1g，粒徑為3.5nm。
實施例10、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取65ml水與20ml乙醇，15ml異丙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入8ml CH3Si(OCH2CH3)3和8mlHSi(OCH3)3充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分 比濃度為10%的氫氧化鈉lml，連續攪拌2小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉 淀到反應器底部。過濾分離，用乙醇洗滌，干燥后得到氫基甲基硅樹脂微球5.38，粒 徑為5-5.5jim。
實施例ll、制備聚有機硅倍半氧垸微球
取90ml水與10ml異丙醇混合均勻，在攪拌下向其中緩慢加入20ml HSi(OCH3)3 充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為5n/。的氫氧化鈉2ml，連續攪 拌1.5小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用乙醇 洗滌，干燥后得到氫基硅樹脂微球10.5g，粒徑為6-7nm。
實施例12、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取100ml水，在攪拌下向其中緩慢加入20ml CHfCHSi(OCH3)3充分攪拌，得到 澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為1%的氫氧化鈉31111，連續攪拌0.5小時，靜 置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分離，用乙醇洗滌，干燥后得 到乙烯基硅樹脂微球10.2g，粒徑為8[im。
實施例13、制備聚有機硅倍半氧烷微球
取100ml水，在攪拌下向其中緩慢加入10ml CH2=CHSi(OCH3)3和10mlHSi(OCH3)3充分攪拌，得到澄清溶液，向其中加入質量百分比濃度為5%的氫氧化鈉 4ml，連續攪拌1.5小時，靜置1小時后得到的硅樹脂微球沉淀到反應器底部。過濾分 離，用乙醇洗滌，干燥后得到氫基乙烯基硅樹脂微球10.2g，粒徑為8pm。
權利要求
1、一種制備聚有機硅倍半氧烷微球的方法，包括如下步驟1)將結構通式為R1Si(OR2)3的化合物中的一種或任意幾種的混合物加入到水和醇的混合液中，攪拌至勻；所述R1Si(OR2)3中，R1為氫、甲基或乙烯基，R2為C1-C4的烷基；2)將堿金屬氫氧化物的水溶液或氨水加入到所述步驟1)得到的反應體系中，反應完畢得到所述聚有機硅倍半氧烷微球。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，水和醇的混 合液中，水和醇的體積比為50-100: 0-50;所述結構通式為RiSi(OR2)3的化合物與水和醇的混合液的體積比為2.5-20: 100;所述步驟2)中，氨水的質量百分比濃度為20-30%，堿金屬氫氧化物的水溶液的 質量百分比濃度為0.5-20%;所述堿金屬氫氧化物的水溶液或氨水與所述步驟1)得到 的反應體系的體積比為0.01-10: 100。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，水和醇的混合液 中，水和醇的體積比為65-90: 10-35;所述結構通式為R^i(OR2)3的化合物與水和醇的混合液的體積比為4-15: 100; 所述步驟2)中，氨水的質量百分比濃度為25-28%，堿金屬氫氧化物的水溶液的 質量百分比濃度為1-10%;所述堿金屬氫氧化物的水溶液或氨水與所述步驟1)得到的反應體系的體積比為0.01-5:100。
4、 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，反應溫度 為15隱35。C;所述步驟2)中，反應溫度為15-35°C，反應時間為0.5-4小時。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，反應溫度為20-30。C;所述步驟2)中，反應溫度為20-30'C，反應時間為0.5-2小時。
6、 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，醇為甲醇、 乙醇、異丙醇或丁醇中的任意一種或其任意比例的混合物。
7、 權利要求l-6任一所述的制備方法得到的聚有機硅倍半氧烷微球。
8、 根據權利要求7所述的聚有機硅倍半氧烷微球，其特征在于所述聚有機硅 倍半氧烷微球的粒徑為0.4-20nm。
全文摘要
本發明公開了一種制備聚有機硅倍半氧烷微球的方法。該制備方法為1)將結構通式為R<sub>1</sub>Si(OR<sub>2</sub>)<sub>3</sub>的化合物中的一種或任意幾種的混合物加入到水和醇的混合液中，攪拌至勻；R<sub>1</sub>Si(OR<sub>2</sub>)<sub>3</sub>中，R<sub>1</sub>為氫、甲基或乙烯基，R<sub>2</sub>為C1-C4的烷基；2)將堿金屬氫氧化物的水溶液或氨水加入到反應體系中，反應完畢得到產物。本發明提供的制備聚有機硅倍半氧烷微球的方法，采用一步法，且反應在常溫下進行，制備過程中不使用含有無機離子的催化劑，工藝簡單，生產周期短，得到的聚有機硅倍半氧烷微球具有良好的球形，粒徑在微米級且呈窄分布。
文檔編號C08G77/06GK101676023SQ20081022234
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月17日 優先權日2008年9月17日
發明者劉海云, 張小莉, 堅 徐, 珍 戴, 寧 趙 申請人:中國科學院化學研究所