專利名稱：：一種多功能橡膠助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠助劑的合成和填料補強橡膠領(lǐng)域，具體是指一種多功能橡膠助劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：橡膠助劑主要包括加工助劑、促進硫化劑、補強劑和防老劑等。其中加工助劑又包括增塑劑、分散劑、軟化劑和增粘劑等。近年來，橡膠助劑向高效多能方向發(fā)展，高效指添加量少，多能指一種助劑兼有多種功能。使用多功能橡膠助劑，可以減少配方中的配合組份數(shù)，以簡化配方。助劑的多功能可以通過化學合成方法來實現(xiàn)，即在助劑結(jié)構(gòu)中引入多種官能團。如引入羧基以增粘；引入烷基來增大與橡膠的親和；引入羥基以提供反應活性和補強效果。橡膠硫化促進劑是指加入橡膠膠料后能促使硫化劑活化，從而加速硫化劑與橡膠分子間的交聯(lián)反應，達到縮短硫化時間、降低硫化溫度效果的物質(zhì)。硫化促進劑包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類、黃原酸鹽類等品種。噻唑類促進劑焦燒時間較短，硫化速率較慢。秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類和仲胺類次磺酰胺在橡膠加工過程中與空氣中的氮氧化合物反應，容易產(chǎn)生亞硝胺，將DNA烷基化，有最終誘發(fā)致癌的可能性。近年來橡膠工業(yè)中以伯胺類次磺酰胺(NS、TBSI等)來代替仲胺類(NOBS)，但由于其生產(chǎn)工藝較為復雜，在國內(nèi)用量不大。未來促進劑的發(fā)展方向l.開發(fā)硫化速度快，硫化溫度低、硫化膠性能好的高效促進劑。2.焦燒時間長，操作安全，無毒、無臭、無污染的綠色促進劑。3.兼?zhèn)淞蚧?、活化、促進、防焦及補強等作用的多功能促進劑。橡膠配方中廣泛使用各種填料如炭黑、白炭黑、陶土、碳酸轉(zhuǎn)、滑石粉、埃洛石、氫氧化鎂、氫氧化鋁等，其中炭黑、白炭黑等屬于補強性填料，陶土、碳酸鈣、滑石粉、埃洛石、氫氧化鎂、氫氧化鋁等屬于非補強性填料。研究表明，加強填料和橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡的相互作用，能有效地提高填料的補強效果。即使是非補強性填料，經(jīng)過適當?shù)谋砻娓男允蛊渑c橡膠網(wǎng)絡之間形成強的結(jié)合，也能產(chǎn)生程度不同的補強作用。傳統(tǒng)的橡膠助劑功能單一，難以滿足橡膠工業(yè)的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種多功能橡膠助劑及其制備方法。所述多功能橡膠助劑的分子結(jié)構(gòu)式如下:C""S-R廠Si^-OR2\。R2式中左側(cè)為苯并噻唑基團，R!為亞甲基、亞乙基或亞丙基，R2為甲基或者乙基，R3為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。多功能橡膠助劑的制備方法將2—硫醇基苯并噻唑加入到有機溶劑中配成質(zhì)量濃度為530%溶液，加入摩爾數(shù)為2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的堿，再加入摩爾數(shù)為2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的氯烴基硅烷，然后在氮氣保護下208(TC反應0.524小時，將得到的產(chǎn)物的沉降物過濾，減壓蒸餾，得到粘稠液狀產(chǎn)物。上述多功能橡膠助劑的制備方法中，所述堿是甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉中的一種或一種以上混合物。有機溶劑為氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、乙醇、苯、甲苯、正己烷或環(huán)己烷。氯烴基硅垸化合物為氯甲基三甲氧基硅烷、p-氯乙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅垸、P-氯乙基甲基二甲氧基硅垸、？氯丙基甲基二甲氧基硅垸、氯甲基乙基二甲氧基硅垸、(3-氯乙基乙基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、(3-氯乙基三乙氧基硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅垸、氯甲基甲基二乙氧基硅垸、(3-氯乙基甲基二乙氧基硅垸、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅垸、P-氯乙基乙基二乙氧基硅烷或，氯丙基乙基二乙氧基硅烷。本發(fā)明合成了具有集增塑、分散、促進、補強等多功能于一身的上述新型橡膠助劑。該多功能橡膠助劑能同時與橡膠分子鏈和填料反應，提高補強效果，改善填料在橡膠基體中的分散，大大提高填料填充硫化膠的力學性能和動態(tài)力學性能。多功能橡膠助劑可改善填料填充膠料的加工性能，且具有促進硫化作用，焦燒時間長，操作安全，硫化速度快，可大大改善膠料的硫化性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明還具有如下優(yōu)點1)利用2—硫醇基苯并噻唑與氯烴基硅垸化合物在氮氣保護下反應，將促進基團帶到分子結(jié)構(gòu)中，從而得到具有多功能的橡膠助劑。2)多功能橡膠助劑分子的一端帶有垸氧基，在硫化過程中能和白炭黑、粘土、碳酸鈣、埃洛石、氫氧化鎂等填料的表面羥基發(fā)生醇解反應，其另一端的苯并噻唑硫基具有促進硫化的效果并同時與橡膠分子鏈反應，使填料與橡膠分子鏈產(chǎn)生牢固的結(jié)合，提高補強效果，還能改善硫化膠的動態(tài)力學性能和其他性能。3)多功能橡膠助劑分子中苯并噻唑硫-碳鍵較穩(wěn)定，在橡膠混煉加工溫度下基本不發(fā)生分解，不易引起橡膠焦燒，其焦燒時間長，硫化速度快，可大大改善膠料的硫化性能。4)多功能橡膠助劑能改善填料在橡膠基體中的分散與分布，且對橡膠具有增塑作用，大大改善填料填充膠料的加工性能，降低加工能耗。5)多功能橡膠助劑其合成過程中不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，其不含仲胺結(jié)構(gòu)，在橡膠加工中不產(chǎn)生亞硝胺，綠色無毒，不會造成環(huán)境污染。6)本發(fā)明提供的多功能橡膠助劑的制備流程簡單，產(chǎn)率高，分離工藝簡單，易于推廣。具體實施例方式實施例l稱取0.1mol(16.7g)2—硫醇基苯并噻唑和250g甲苯，置于圓底三口燒瓶中，加入O.lmol(5.4g)的甲醇鈉，攪拌均勻，將混合液加熱至120。C，并從三口燒瓶的一側(cè)口以0.1n^/h的速度通入氮氣，再將O.lmol(28.86g)氯丙基三乙氧基硅垸加入到上述溶液中，然后在氮氣保護下12(TC反應18小時，將得到的產(chǎn)物，將沉降物過濾，減壓蒸餾除去低沸點餾分，得到黃色粘稠液狀產(chǎn)物，收率93.5%。所得到產(chǎn)物為3-苯并噻唑硫代-l-丙基-三乙氧基硅烷，命名為Silane-M。紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物Silane-M。用產(chǎn)物Silane-M制備的丁苯橡膠/白炭黑復合材料的基本配方見表l(單位重量份)，相應的混煉膠硫化參數(shù)見表2(表中的phr為份數(shù)，即IOO份的橡膠中Silane-M所用的量)。從表2中可見，將多功能橡膠助劑Silane-M加入到復合材料混煉膠中，明顯減小了正硫化時間te9o，而膠料焦燒時間則基本保持不變，具有誘導期長、硫化速度快的優(yōu)良特性。且Silane-M具有增塑的作用，改善了白炭黑膠料的流動性，使最小擔矩Ml降低。表3是用多功能橡膠助劑Silane-M制得的丁苯橡膠/白炭黑復合材料的力學性能?？梢钥闯?，用多功能橡膠助劑Silane-M制備的復合材料的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度等力學性能顯著提高，顯著高于未加Silane-M的硫化膠，而使永久形變和斷裂伸長率有所降低。表4是用Silane-M制備的丁苯橡膠/白炭黑復合材料的動態(tài)力學性能。Silane-M能大大提高丁苯橡膠/白炭黑復合材料的動態(tài)疲勞性能和耐磨性能，改善丁苯橡膠/白炭黑復合材料作為胎面膠的抗?jié)窕?，減小滾動阻力。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4SystemNo2phr4phr6phr8phr10phrSilane隱MSilane-MSilane隱MSilane-MSilane-MSilane-M動態(tài)疲勞溫升47.439.633.518.515,414.5(0C)動態(tài)永久形變4329.521.515.511.89.9(%)阿克隆磨耗1.2480.5290.2950.220.19110.1908(cm3/1.61km)TanSatO°C0.3320.4710.4850.4940.4980.516Tan5at6(TC0.2040.1710.1690.1650.1710.175實施例2稱取lmol(167g)2—硫醇基苯并噻唑和1.2kg乙醇，置于不銹鋼容器中，加入1.5mo1(87g)的乙醇鈉，攪拌均勻，再將1.5mo1G36.8g)氯丙基乙基二乙氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮氣保護下6(TC反應0.5小時，將得到的產(chǎn)物，將沉降物過濾，減壓蒸餾除去低沸點餾分，得到黃色粘稠液狀產(chǎn)物3-苯并噻唑硫代-l-丙基-乙基二乙氧基硅烷，命名為Silane-H，收率76.2%。紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物Silane-H。用產(chǎn)物Silane-H制備的白炭黑填充丁苯膠未硫化膠的基本配方見表5(單位重量份)，相應的混煉膠的門尼粘度見表6。從表6中可見，將多功能橡膠助劑Silane-H加入到白炭黑填充丁苯膠混煉膠中，其膠料粘度急劇減小，大大改善膠料的加工性能，降低加工能耗表5編號123456SBR100100100100100100Silica505050505050ZnO5.05.05.05.05.05.0St2.02.02.02.02.02.04010NA1.51.51.51.51.51.5cz1.81.81.81.81.81.8Silane隱H02468107<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3稱取0.5mol(83.5g)2—硫醇基苯并噻唑和0.2kg氯仿，置于三口燒瓶中，加入0.75mol(30g)的氫氧化鈉，加熱到80。C，攪拌均勻，并通入氮氣，再將0.5mo1(85.25g)氯甲基三甲氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮氣保護下8(TC反應6小時，將得到的產(chǎn)物，將沉降物過濾，減壓蒸餾除去低沸點餾分，得到黃色液體產(chǎn)物3-苯并噻唑硫代甲基三甲氧基硅垸，收率83.7%。紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。實施例4稱取0.2mol(33.4g)2—硫醇基苯并噻唑和150g石油醚，置于三口燒瓶中，加入0.3mol(12g)的氫氧化鈉，攪拌均勻，并通入氮氣，再將0.25mol(49.13g)氯丙基乙基二甲氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮氣保護下室溫條件下反應24小時，將得到的產(chǎn)物，將沉降物過濾，減壓蒸餾除去低沸點餾分，得到黃色液體產(chǎn)物3-苯并噻唑硫代-l-丙基乙基二甲氧基硅垸，收率72.9%。紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。實施例56以2—硫醇基苯并噻唑、氫氧化鈉和氯丙基乙基二甲氧基硅垸為原料制備3-苯并噻唑硫代-l-丙基乙基二甲氧基硅烷的方法，包括以下步驟以氯仿、乙醇為溶劑，其余條件同實施例4。紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。實施例782—硫醇基苯并噻唑與氯甲基三甲氧基硅烷和p-氯乙基甲基二乙氧基硅烷分別制備苯并噻唑硫代甲基三甲氧基硅垸和2-苯并噻唑硫代乙基甲基二乙氧基硅烷，其余條件同實施例1。紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示所合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。權(quán)利要求1、一種多功能橡膠助劑，其特征是，它具有如下的分子結(jié)構(gòu)式式中左側(cè)基團為苯并噻唑基團，R1為亞甲基、亞乙基或亞丙基，R2為甲基或者乙基，R3為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。2、權(quán)利要求1所述的一種多功能橡膠助劑的制備方法，其特征在于，將2—硫醇基苯并噻唑加入到有機溶劑中配成質(zhì)量濃度為530%溶液，加入摩爾數(shù)相當于2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的堿，再加入摩爾數(shù)相當于2—硫醇基苯并噻唑11.5倍的氯烴基硅烷，然后在氮氣保護下2012(TC反應0.524小時，將得到的產(chǎn)物中的沉降物過濾，減壓蒸餾，得到粘稠液狀目標產(chǎn)物，即所述多功能橡膠助劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多功能橡膠助劑的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉中的一種或一種以上混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多功能橡膠助劑的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷或環(huán)己垸。5、根據(jù)權(quán)利要求24中任一項所述的一種多功能橡膠助劑的制備方法，其特征在于，所述的氯烴基硅烷化合物為氯甲基三甲氧基硅烷、(3-氯乙基三甲氧基硅烷、，氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、P-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基乙基二甲氧基硅烷、|3-氯乙基乙基二甲氧基硅垸、Y-氯丙基乙基二甲氧基硅垸、氯甲基三乙氧基硅烷、P-氯乙基三乙氧基硅烷、？氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-氯乙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、P-氯乙基乙基二乙氧基硅烷或？氯丙基乙基二乙氧基硅烷。全文摘要本發(fā)明提供一種多功能橡膠助劑及其制備方法，該多功能橡膠助劑具有如上的分子結(jié)構(gòu)式，式中左側(cè)為苯并噻唑基團，R<sub>1</sub>為亞甲基、亞乙基或亞丙基，R<sub>2</sub>為甲基或者乙基，R<sub>3</sub>為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。其制備方法是將2-硫醇基苯并噻唑(促進劑M)和堿溶于有機溶劑中，加入氯烴基硅烷，在20～120℃攪拌反應0.5～24小時，反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、減壓蒸餾，最后得到粘稠液狀的目標產(chǎn)物。本發(fā)明的多功能橡膠助劑具有集增塑、分散、促進、補強等多功能，制備流程簡單，產(chǎn)率高，分離工藝簡單。文檔編號C08K5/00GK101445620SQ20081022032公開日2009年6月3日申請日期2008年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者嵐劉,彭華龍,羅遠芳,賈德民申請人:華南理工大學