專利名稱：固化性樹脂組合物、液晶顯示元件用密封劑和液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及當作為液晶顯示元件用密封劑而用于通過液晶滴落填充法(drop fill process)制造液晶顯示元件的過程中時對液晶的污染少、與基板的接合性良好、而且不產生單元間隙(cell gap)不均勻的固化性樹脂組合物、液晶顯示元件用密封劑和液晶顯示元件。
背景技術：
以往，液晶顯示單元等液晶顯示元件是通過以下方法制作的使兩張帶有電極的透明基板隔規定間隔相對向，用由固化性樹脂組合物組成的密封劑將其周圍密封，并使密封劑固化而形成一個單元，之后從設在其中的液晶注入口向單元內注入液晶，然后將該液晶注入口使用密封劑或者封口劑密封。
即，首先，在兩張帶有電極的透明基板的任一個基板上，通過絲網印刷法形成密封圖案，所述密封圖案中使用熱固化性密封劑設置有液晶注入口，在60-100℃下進行預烘焙，使密封劑中的溶劑干燥。然后，使兩張基板夾持著隔片(spacer)相對向，并在將其對準后貼合，在110-220℃下進行熱壓10-90分鐘，調整密封部分附近的間隙，然后于爐內在110-220℃下加熱10-120分鐘，使密封劑進行事實固化(actually cure)。接著，由液晶注入口注入液晶，最后使用封口劑密封液晶注入口，從而制成液晶顯示元件。
但是，如果按照該制作方法，則存在如下問題由熱變形發生位置錯位、間隙參差不齊、密封劑和基板的密合性下降等；殘留溶劑因熱膨脹而產生氣泡，導致間隙參差不齊、密封被破壞；密封固化時間長；預烘焙工藝復雜；因溶劑揮發，密封劑的可用時間縮短；注入液晶時花費較長時間等問題。尤其在近年來的大型液晶顯示元件中，注入液晶時需要花費大量的時間，這已成為了非常引人關注的問題。
針對于此，研究了使用光固化熱固化并用型密封劑的、被稱為滴落填充法的液晶顯示元件的制造方法。在滴落填充法中，首先在兩個帶有電極的透明基板中的一個基板上，通過絲網印刷法印刷密封劑，從而形成長方形的密封圖案(密封部分)。然后，在密封劑沒有固化的狀態下將液晶細滴經滴加而涂布在透明基板整個框架面上，之后立即層壓另一個透明基板，并向密封部分照射紫外線進行臨時固化。然后，在液晶的退火中通過加熱進行事實固化，制成液晶顯示元件。如果要在減壓下進行基板的貼合，則能夠以非常高的效率制造液晶顯示元件。今后該滴落填充法有望成為主要的液晶顯示裝置的制造方法。
但是，在用滴落填充法制造液晶顯示裝置的方法中，存在必須克服的幾個問題。
第1個問題是液晶污染問題。在滴落填充法中由于具有未固化的密封劑直接與液晶接觸的工序，所以密封劑成分洗脫至液晶中而污染液晶就成為了一個很大的問題。產生液晶污染時，在密封劑的周圍部分會產生液晶的取向紊亂，從而成為導致顏色不均勻等顯示不良的原因。
例如，作為以往用作密封劑的固化性樹脂組合物中的固化性樹脂，公開了例如雙酚A型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酰基化物(專利文獻1—5)、(甲基)丙烯酸酯樹脂(專利文獻6)等，但是這些固化性樹脂由于具有與液晶材料相近的極性值而顯示出了易于親合的性質，所以存在洗脫至液晶中的傾向。
另外，作為活性自由基產生劑而混合在密封劑中的聚合引發劑也是污染液晶的原因。以往作為混合于密封劑中的聚合引發劑可使用低分子有機化合物，這種聚合引發劑易于洗脫在液晶中，另外，聚合結束后還殘存來自于聚合引發劑的殘渣，所以該殘渣物通過洗脫至液晶中而成為了液晶污染的原因，或者通過液晶再取向時的加熱變為逸出氣體而成為導致玻璃基板間的接合力下降和產生間隙的原因。
針對于此，在專利文獻7中，公開了含有光聚合性組合物和具有(甲基)丙烯酰氧基的光聚合引發劑的透明性高分子物質形成材料通過聚合形成的透明性高分子物質被支撐在兩個透明基板間的液晶設備。該液晶設備由于不使用低分子量的聚合引發劑，所以聚合結束后的聚合引發劑的殘渣物難以洗脫在液晶中，從而某種程度上改善了這種產生液晶取向紊亂和顏色不均勻等顯示不良的問題。但是，除了不能完全防止殘渣物洗脫在液晶中以外，尚未解決在滴落填充法等中未固化時與液晶接觸的聚合引發劑會洗脫在液晶中，或者固化后的聚合引發劑的殘渣物因液晶再取向時的加熱變成逸出氣體的問題。
另外，作為粘接助劑混合的烷氧基硅烷化合物也是液晶污染的原因。就以往的密封劑來說，通常使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物作為粘接助劑，但是這些烷氧基硅烷化合物也具有易于在液晶中洗脫的性質。
第2個問題是密封劑的接合性的問題。通常，由紫外線固化型的樹脂組合物組成的密封劑與以往的由熱固化型的樹脂組合物組成的密封劑相比，與玻璃基板的接合力弱。另外，為了改善耐熱性，對密封劑的改良趨向于提高樹脂玻璃化溫度的方向，但是樹脂的玻璃化溫度變高時，與玻璃基板的接合性就更低。作為改善與玻璃基板的接合性的方法，已知加入硅烷偶合劑的方法等，但是不僅接合性改善效果不足，硅烷偶合劑還會在液晶中洗脫而導致液晶的污染。
在專利文獻8中，公開了含有芯殼粒子(core-shell)的環氧樹脂性接合劑組合物，所述芯殼粒子是由由玻璃化溫度為45℃的樹脂組成的芯層和由玻璃化溫度為105℃的樹脂組成的殼層組成的。該環氧樹脂的熱固化反應中，芯殼粒子的橡膠成分由于加熱而膨潤，并吸收來自外部的沖擊來改善樹脂組合物的耐沖擊性，從而改善了剝離接合力。但是，由于該方法中是以通過加熱使芯殼粒子膨潤為前提，所以對紫外線固化型的樹脂組合物(或者在并用紫外線固化型和熱固化型的組合物中，先進行紫外線固化的物質)的接合性的改善可能沒有效果。
第3個問題是間隙不均勻的問題。用滴落填充法制作液晶顯示裝置時，就以往的密封劑來說有時基于光固化的固化性過高，光固化后的線性膨脹率變大，進而因基板偏移而會產生單元間隙不均勻等問題。
由此，產生了對已經解決了液晶污染問題、密封劑的接合性、間隙不均勻的問題的能夠用于液晶顯示元件用密封劑的固化性樹脂組合物的需求。
專利文獻1特開平6—160872號公報
專利文獻2特開平1—243029號公報
專利文獻3特開平7—13173號公報
專利文獻4特開平7—13174號公報
專利文獻5特開平7—13175號公報
專利文獻6特開平7—13174號公報
專利文獻7特開平5—264980號公報
專利文獻8特開平7—224144號公報
發明內容
鑒于上述情況，本發明的目的是提供當作為液晶顯示元件用密封劑用于通過滴落填充法而制造液晶顯示元件的過程中時，對液晶的污染少，與基板的接合性良好而且不產生單元間隙不均勻的固化性樹脂組合物、液晶顯示元件用密封劑和液晶顯示元件。
本發明者們對液晶污染的問題進行了專心研究，結果發現通過選擇特定的固化性樹脂、聚合引發劑和粘接助劑，可以獲得當用作液晶顯示元件用密封劑時即使在未固化的狀態下與液晶接觸也不易污染液晶的固化性樹脂組合物，至此完成了第1、第2和第3本發明。其中，第1本發明是解決了由固化性樹脂產生的液晶污染的問題，第2本發明解決了由聚合引發劑產生的液晶污染的問題，第3本發明解決了由粘接助劑產生的液晶污染的問題。因此，本發明1—3可以分別獨立地實施，但是當組合幾個實施時，可獲得更好的效果。
第1本發明是固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂和聚合引發劑的固化性樹脂組合物，上述固化性樹脂是通過使結晶性環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應而形成的(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂。
(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂由于在一分子內具有(甲基)丙烯酰基(acryl)和環氧基，所以無論是用光還是用熱都可以使其固化。因此，如果把第1本發明的固化性樹脂組合物用作液晶顯示元件用密封劑，則可以采用先照射光而臨時密封之后通過加熱使其進行事實固化的方式，可以適用于采用滴落填充法的液晶顯示元件的制造。
這樣的(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂由于用作原料的結晶性環氧樹脂的純度高、雜質含量少，所以可能不易污染液晶。還有，本發明說明書中所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。另外，本發明說明書中所謂結晶性樹脂是指用差示掃描量熱計測量差示熱時出現尖銳清晰的熔點峰且結晶化度超過10％的樹脂，所謂非結晶性樹脂是指用差示掃描量熱計測量差示熱時不出現尖銳清晰的熔點峰且結晶化度為10％或其以下的樹脂。
上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂優選是結晶性的。結晶性的(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂由于結晶性高，所以分子間的相互作用強，從而即使未固化的樹脂和液晶接觸也可能不易污染液晶。
上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的熔點優選為80℃或其以下。如果超過80℃，則混合時需要在高溫下進行加熱，會產生凝膠化等問題。優選的下限為40℃。如果不足40℃，則會導致凝聚力下降，使本發明的固化性樹脂組合物固化而成的固化物的密合性有時會下降。
上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂優選為樹脂骨架中的硫原子和氧原子總數為5—10的樹脂。如果不足5，則有時分子的極性變低而易于污染液晶，如果超過10，則有時耐濕性差。
上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的、用總原子數除樹脂骨架中硫原子和氧原子總數所得值的優選的下限為0.08，優選的上限為0.14。如果不足0.08，則有時極性變低而易于污染液晶，如果超過0.14，則有時耐濕性差。
上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂可以通過使結晶性環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應來制造。
作為上述結晶性環氧樹脂沒有特別的限制，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂以及這些的衍生物等。
用作上述原料的結晶性環氧樹脂的熔點優選為140℃或其以下。如果超過140℃，則有時改性反應時會發生凝膠化。更優選的上限為120℃。另外，優選的下限為40℃。如果不足40℃，則有時結晶性下降。
作為使上述結晶性環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應的方法沒有特別的限制，可以使用以往公知的方法。
當使上述結晶性環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應時，優選使用堿性催化劑，作為上述堿性催化劑沒有特別的限制，可列舉例如N，N—二甲基苯胺、三乙胺、三苯基膦、氯化鐵、氯化鋅、氯化釩等。
另外，當使上述結晶性環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應時，優選在上述堿性催化劑的存在下，相對于1當量環氧基，使1—0.5當量(甲基)丙烯酸反應。
第1本發明的固化性樹脂組合物中，上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的混合量的優選的下限為10重量％，優選的上限為50重量％。如果不足10重量％，則有時使其固化而成的固化物的密合性下降，如果超過50重量％，則組合物會發生結晶化。
本發明的固化性樹脂組合物中，除了上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂以外，也可以含有其它的固化性樹脂。
作為這樣的固化性樹脂，可列舉例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、環氧樹脂等。其中，從迅速地進行反應和接合性良好的觀點出發，適合的是(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂。
上述固化性樹脂優選在分子內具有氫鍵性官能團。由此，可提高固化性樹脂之間的結合性，即使與晶體接觸時也難以污染晶體。上述固化性樹脂優選在分子內具有兩個或其以上加成反應性官能團，更優選具有兩個以上四個以下。由此，可以降低固化后的未反應樹脂的殘存量，可以防止未反應的樹脂污染液晶。
作為上述(甲基)丙烯酸酯可列舉例如具有尿烷鍵的尿烷(甲基)丙烯酸酯、由具有縮水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸衍生的環氧(甲基)丙烯酸酯、由一分子中含有三個以上OH基的多元醇或聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸在保留一個以上OH基的狀態下衍生的(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯、和丙烯酸或丙烯酸羥乙酯等能與異氰酸酯加成反應的反應性化合物的衍生物等。這些衍生物也可以用己內酯和多元醇等進行鏈延長。另外，作為市售產品，可列舉例如U-122P、U-340P、U-4HA、U-1084A(都是新中村化學社制)、KRM7595、KRM7610、KRM7619(都是ダイセルUCB社制)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如由雙酚A型環氧樹脂或丙二醇二縮水甘油醚等環氧樹脂、和(甲基)丙烯酸衍生的環氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為市售產品，可列舉例如EA—1020、EA—6320、EA—5520(都是新中村化學社制)、環氧酯70PA、環氧酯3002A(都是共榮社化學社制)等。
作為由一分子中含有三個以上OH基的多元醇或聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸在保留一個以上OH基的狀態下衍生的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸2—羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4—丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6—己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2—羥基—3—丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
作為上述環氧樹脂沒有特別的限制，可列舉例如(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂、尿烷改性(甲基)丙烯酰基環氧樹脂等。
作為上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂，可列舉例如酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三(羥苯基)烷基型環氧樹脂、四(羥苯基)烷基型環氧樹脂、環式脂肪族環氧樹脂等部分(甲基)丙烯酰化物等。其中，優選酚醛清漆型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酰化物。這是因為通過使用酚醛清漆型環氧樹脂作為基礎樹脂，與直鏈狀的雙酚型環氧樹脂相比，可以進一步改善本發明的密封劑等的儲存穩定性。
上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的原料環氧樹脂，例如，作為酚醛清漆型，可列舉苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、三酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等，作為雙酚型，可列舉雙酚A型、雙酚F型、2，2’-二烯丙基雙酚A型、氫化雙酚型、聚氧丙烯雙酚A型環式脂肪族環氧樹脂等。這些可以單獨使用，也可以二種以上并用。
作為上述環氧樹脂的市售產品，作為上述雙酚A型環氧樹脂，可列舉例如エピコ—ト828、エピコ—ト834、エピコ—ト1001、エピコ—ト1004(都是日本環氧樹脂社制)、エピクロン850、エピクロン860、エピクロン4055(都是大日本油墨化學工業社制)等，作為上述雙酚F型環氧樹脂，可列舉例如エピコ—ト807(日本環氧樹脂社制)、エピクロン830(大日本油墨化學工業社制)等，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉例如エピクロンN—740、N—770、N—775(大日本油墨化學工業社制)、エピコ—ト152、154(日本環氧樹脂社制)等，作為上述甲酚酚醛清漆型，可列舉例如エピクロンN—660、N—665、N—670、N—673、N—680、N—695、N—665—EXP、N—672—EXP(大日本油墨化學工業社制)等。
另外，作為上述環式脂肪族環氧樹脂，可列舉例如セロキサイド2021、セロキサイド2080、セロキサイド3000(都是ダイセルUBC社制)等，作為上述環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酰(acryl)化的物質，可列舉例如通過使環氧樹脂和(甲基)丙烯酸用常規方法在堿性催化劑的存在下進行反應獲得的物質。
可以通過適當改變上述環氧樹脂的混合量和(甲基)丙烯酸的混合量，獲得所希望的丙烯酰化率的環氧樹脂。具體地講，羧酸相對于1當量環氧基的優選的下限為0.1當量，優選的上限為0.5當量，更優選的下限為0.2當量，更優選的上限為0.4當量。
作為上述尿烷改性(甲基)丙烯酰基環氧樹脂，可列舉例如用下述方法獲得的樹脂使多元醇和二官能以上的異氰酸酯反應，然后使之再與含羥基的(甲基)丙烯酰基(acryl)單體及縮水甘油反應的方法；在不用多元醇的條件下，使具有羥基的(甲基)丙烯酰基單體或縮水甘油與二官能以上的異氰酸酯反應的方法等，此外也可以是使縮水甘油與含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體反應的方法。
具體地講，例如，首先使1mol三羥甲基丙烷和3mol異佛爾酮二異氰酸酯在錫系催化劑下進行反應。通過使保留在得到的化合物中的異氰酸酯基與作為含羥基的丙烯酰基單體的丙烯酸羥乙酯及作為含羥基的環氧化合物的縮水甘油反應而獲得樹脂。
作為上述多元醇沒有特別限定，可列舉例如乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇等。
作為上述異氰酸酯，只要是二官能以上的就沒有特別限定，可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、縮聚MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸根苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6，10-十一烷三異氰酸酯等。
作為上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體沒有特別限定，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、聚乙二醇等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A改性環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。
第2本發明是固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂和聚合引發劑的固化性樹脂組合物，上述聚合引發劑是在一分子中含有照射光和/或熱時解離為兩個活性自由基種的自由基聚合引發基和氫鍵性官能團的自由基聚合引發劑。
上述自由基聚合引發劑中，所謂自由基聚合引發基是指照射光和/或熱時解離為兩個活性自由基種而引發自由基聚合反應的官能團。其中，具有在光的作用下解離為兩個活性自由基種的自由基聚合引發基的自由基聚合引發劑可以適用于滴落填充法，所以優選。作為這樣的自由基聚合引發基，可列舉例如羰基、含硫基、偶氮基、含有機過氧化物基等，但是其中適合的是具有用下述通式(1)—(6)表示的結構的基團等。
[化學式1]
上述通式(1)—(6)中，R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數為1—6的烷基、氫原子、羥基、碳原子數為1—6的烷氧基、(甲基)丙烯酰基、苯基，R4、R5、R6和R7表示氰基、碳原子數為1—6的烷基、氫原子、羥基、碳原子數為1—6的烷氧基、(甲基)丙烯酰基、可以具有碳原子數為1—6的烷基或者鹵素基的芳香環， [化學式2]
表示可以具有碳原子數為1—6的烷基或者鹵素基的芳香環。其中，更優選具有通過吸收比較弱的光解離為活性自由基種的用上述通式(1)—(4)表示的結構的基團，從活性自由基產生率的方面來看，進一步優選具有用上述通式(1)表示的結構的基團。
作為上述氫鍵性官能團，只要是具有氫鍵性的官能團或者殘基等就沒有特別的限制，可列舉例如OH基、NH2基、NHR基(R表示芳香族或者脂肪族烴、以及這些的衍生物)、COOH基、CONH2基、NHOH基、和在分子內具有NHCO鍵、NH鍵、CONHCO鍵、NH-NH鍵等殘基的基團等。
上述自由基聚合引發劑由于具有這樣的氫鍵性官能團，即使未固化的第2本發明的固化性樹脂組合物與液晶接觸，自由基聚合引發劑也難以洗脫出，不易產生液晶污染。
上述自由基聚合引發劑優選在一分子中含有兩個以上上述氫鍵性官能團。另外，通過照射光和/或熱使自由基聚合引發基發生解離而產生的兩個活性自由基種，優選都具有至少一個氫鍵性官能團。即，上述氫鍵性官能團在分子中優選被配置成通過照射光和/或熱使自由基聚合引發基發生解離而產生兩個活性自由基種時任何一個活性自由基種都具有至少一個氫鍵性官能團。由此，產生的所有的活性自由基種，即使與液晶接觸由于上述聚合引發劑停留在固化性樹脂組合物中，所以聚合引發劑的成分難以洗脫在液晶中，不易產生液晶污染。
上述自由基聚合引發劑還優選在一分子中具有兩個以上的反應性官能團。通過在分子中具有這樣的反應性官能團，上述自由基聚合引發劑本身與固化性樹脂形成共聚物而被固定，所以聚合結束后聚合引發劑的殘渣物也不會洗脫在液晶中，另外，液晶再取向時進行加熱也不會成為逸出氣體。
作為上述反應性官能團，只要是通過聚合反應可以與后述的固化性樹脂結合的官能團就沒有特別的限制，可列舉例如環氧基和氧雜環丁烷基等環狀醚基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等。其中，適合的是(甲基)丙烯酰基或者環氧基。
上述自由基聚合引發劑的兩個以上的反應性官能團中，優選至少一個是(甲基)丙烯酰基，優選至少一個是環狀醚基。
另外，自由基聚合引發基通過照射光和/或熱發生解離而產生的兩個活性自由基種優選都具有至少一個反應性官能團。即，上述反應性官能團在分子中優選被配置成通過照射光和/或熱使自由基聚合引發基發生解離而產生兩個活性自由基種時任何一個活性自由基種都具有至少一個反應性官能團。由此，產生的所有的活性自由基種都與固化性樹脂形成共聚物而被固定，所以聚合結束后聚合引發劑的殘渣物也不會洗脫在液晶中，另外，液晶再取向時進行加熱也不會成為逸出氣體。
上述自由基聚合引發劑的數均分子量優選的下限為300。如果不足300，則有時自由基聚合引發劑成分洗脫在液晶中，易于使液晶的取向紊亂。優選的上限為3000。如果超過3000，則有時第2本發明的固化性樹脂組合物的粘度調整變得困難。
上述自由基聚合引發劑優選在乙腈中測量的在350nm下的摩爾吸光系數為200—1萬M-1·cm-1。如果不足200M-1·cm-1，則用作液晶顯示元件用密封劑時，如果不照射波長為350nm以下的高能量線有時就不能充分固化，液晶和取向膜會因照射這樣的高能量線而變差。如果超過1萬M-1·cm-1，則用作液晶顯示元件用密封劑時，照射波長約350nm的紫外線時有時僅僅表面首先固化，內部不能充分固化。更優選為300—3000M-1·cm-1。
另外，本說明書中，上述所謂摩爾吸光系數是指由下述式(7)中所示的對于含有上述自由基聚合引發劑的乙腈溶液用ランバ—ト·ベ—ル式定義的ε(M-1·cm-1)值。
[數學式1] Log(Io/I)＝ε cd (7) 另外，上述式(7)中，I表示透射光的強度，Io表示乙腈純溶劑的透射光的強度，c表示摩爾濃度(M)，d表示溶液層的厚度(cm)，Log(Io/I)表示吸光度。
上述自由基聚合引發劑優選在乙腈中測量的在430nm下的摩爾吸光系數為100M-1·cm-1或其以下。如果超過100M-1·cm-1，則會在可見光區域波長的光的作用下產生活性自由基，操作性變得非常差。作為上述自由基聚合引發劑的制造方法沒有特別的限制，可以使用以往公知的方法，可列舉例如使用(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酰氯，對在分子內具有兩個以上上述自由基聚合引發基和羥基的醇衍生物實施(甲基)丙烯酸酯化的方法；使在分子內具有兩個以上上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物與分子內具有兩個以上環氧基的化合物的一個環氧基反應的方法；使在分子內具有兩個以上上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物與分子內具有兩個以上環氧基的化合物的一個環氧基反應，再使剩余的環氧基與(甲基)丙烯酸或者具有活性氫基的(甲基)丙烯酸酯單體或苯乙烯單體等反應的方法；使在分子內具有兩個以上上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物和環狀酯化合物或者具有羥基的羧酸化合物等反應之后，再使上述羥基(甲基)丙烯酸酯化的方法；由在分子內具有兩個以上上述自由基聚合引發基和羥基或氨基的化合物和二官能異氰酸酯衍生物合成尿烷衍生物之后，再使另一個異氰酸酯與(甲基)丙烯酸、縮水甘油、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體等反應的方法等。
作為上述在分子內具有兩個以上環氧基的化合物，可列舉例如二官能環氧樹脂化合物。
作為上述二官能環氧樹脂化合物沒有特別的限制，可列舉例如雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、將這些氫化的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、尿烷改性環氧樹脂、將間二甲苯二胺等環氧化的含氮環氧樹脂、含有聚丁二烯或者丁腈橡膠(NBR)的橡膠改性環氧樹脂等。這些二官能環氧樹脂化合物可以是固體狀，也可以是液體狀。
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體沒有特別的限制，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、聚乙二醇等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。
作為上述二官能異氰酸酯衍生物，可列舉例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯撐二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)等。
第2本發明固化性樹脂組合物中上述自由基聚合引發劑的混合量的優選下限相對于固化性樹脂100重量份為0.1重量份，優選上限為15重量份。如果不足0.1重量份，則有時不能使第2本發明固化性樹脂組合物充分固化，如果超過15重量份，則有時儲存穩定性下降。更優選的下限為1重量份，更優選的上限為7重量份。
本發明的固化性樹脂組合物除了上述自由基聚合引發劑以外還可以含有其它的自由基聚合引發劑。作為這樣的其它的自由基聚合引發劑，只要是在光和/或熱的作用下產生自由基的化合物就沒有特別的限制。
作為上述在熱的作用下產生自由基的自由基聚合引發劑，可列舉例如過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、異丙苯基過氧化物等過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。
作為上述在光的作用下產生自由基的自由基聚合引發劑，可列舉例如苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、酰基氧化膦化合物、噻噸酮化合物等。具體地，可列舉例如二苯甲酮、2，2—二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯甲酰基異丙基醚、芐基二甲基縮酮、1—羥基環己基苯基酮、噻噸酮等。這些其它的自由基聚合引發劑可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。
本發明固化性樹脂組合物中上述其它的自由基聚合引發劑的含量的優選下限相對于上述固化性樹脂100重量份為0.1重量份，優選上限為10重量份。如果不足0.1重量份，則有時不能固化不充分，如果超過10重量份，則有可能因自由基聚合引發劑的殘留而污染液晶。更優選的下限為1重量份，更優選的上限為5重量份。
第3本發明是固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂、聚合引發劑和粘接助劑的固化性樹脂組合物，上述粘接助劑是分子量為500以上的烷氧基硅烷化合物、和/或分子量為200以上且氫鍵性官能團值為2×10-3—7×10-3mol/g的烷氧基硅烷化合物。
另外，上述所謂烷氧基硅烷化合物是用下述通式(8)表示的化合物。
[化學式3] ——Si(OR1)nR2(3-n)(8) 式(8)中，R1、R2各自獨立，作為結構，可列舉烴基、氫，但是更優選甲基、乙基、丙基。另外，n是1—3的整數。
含有這樣的烷氧基硅烷化合物中的分子量為500以上的烷氧基硅烷化合物的第3本發明固化性樹脂組合物，即使作為液晶顯示元件用密封劑用于通過液晶滴落填充法制造液晶顯示元件的過程中也不會因粘接助劑產生液晶污染。
作為這樣的分子量為500以上的烷氧基硅烷化合物沒有特別的限制，可列舉例如三(3—三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、N—三乙氧基甲硅烷基丙基奎寧尿烷、(十三氟—1，1，2，2，—四氫辛基)三乙氧基硅烷、(十七氟—1，1，2，2，—四氫癸基)三乙氧基硅烷、雙[(3—甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚環氧丙烷、雙(戊二酸(ペンタンジオネ—ト))鈦—O，O—雙(氧代乙基)—氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些烷氧基硅烷化合物例如也可以使用チツソ社制、荒川化學社制(“コンポセランE202”)等市售的產品，也可以由具有反應性基和/或聚合性基的烷氧基硅烷合成。
另外，含有烷氧基硅烷化合物中的分子量為200以上且氫鍵性官能團值為2×10-3—7×10-3mol/g的烷氧基硅烷化合物的第3本發明固化性樹脂組合物，即使作為液晶顯示元件用密封劑用于通過液晶滴落填充法制造液晶顯示元件的過程中也不會因粘接助劑產生液晶污染。
另外，上述氫鍵性官能團值可以由下述式(9)算出。
[數學式2] 氫鍵性官能團值(mol/g)＝一分子中的氫鍵性官能團的數量/分子量 (9) 作為上述烷氧基硅烷化合物中的氫鍵性官能團，只要是除了—NH2基以外的具有氫鍵性的官能團或者殘基等就沒有特別的限制，可列舉例如—OH基、—SH基、—NHR基(R表示芳香族烴或者脂肪族烴、或者這些的衍生物)、—COOH基、—NHOH基等官能團、以及在分子內存在的—NHCO—基、—NH—基、—CONHCO—、—NH-NH—等殘基。
作為這種分子量為200以上且氫鍵性官能團值為2×10-3—7×10-3mol/g的烷氧基硅烷化合物沒有特別的限制，可列舉例如N—3—丙烯酰氧基(アクリロキシ)—2—羥基丙基)—3—氨基丙基三乙氧基硅烷、3—(N—烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、雙(2—羥乙基)—3—氨基丙基三乙氧基硅烷、雙[3—(三乙氧基甲硅烷基)丙基]尿素、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)]乙二胺、3—(2，4—二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N—(羥乙基)—N—甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2—羥基—4—(3—三乙氧基丙氧基)二苯基酮、3—巰基丙基三甲氧基硅烷、O—(甲基丙烯酰氧基乙基)—N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、N—(3—甲基丙烯酰氧基—2—羥丙基)—3—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N—1—苯乙基—N’—三乙氧基甲硅烷基丙基脲、O—(炔丙氧基)—N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)—叔丁基氨基甲酸酯、N—(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)—4—羥基丁酰胺、(S)—N—三乙氧基甲硅烷基丙基—O—孟基氨基甲酸酯、3—(三乙氧基甲硅烷基丙基)—p—硝基苯甲酰胺、N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)—O—聚環氧乙烷尿烷、N—三乙氧基甲硅烷基丙基奎寧尿烷、N—三乙氧基甲硅烷基丙基奎寧(キニン)尿烷、N—[5—(三甲氧基甲硅烷基)—2—氮雜—1—氧代—戊基]己內酰胺、O—(乙烯氧基乙基)—N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷等。這些分子量為200以上且氫鍵性官能團值為2×10-3—7×10-3mol/g的烷氧基硅烷化合物例如也可以使用チツソ社制等市售的產品。另外，這些烷氧基硅烷化合物也可以由具有NH2基、NCO基、丙烯酰基、環氧基等反應性官能團的市售的烷氧基硅烷等合成。可列舉例如3—氨基丙基三甲氧基硅烷和カレンズMOI(昭和電工社制)的等量反應物、3—氨基丙基三甲氧基硅烷和エピコ—ト828(日本環氧樹脂社制)的等量反應物、3—氨基丙基三甲氧基硅烷和3—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的等量反應物、3—異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸—2—羥乙酯樹脂的等量反應物、3—異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和3—巰基丙基三甲氧基硅烷的等量反應物、3—異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和3—環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的等量反應物、3—環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸—2—羥乙酯樹脂的等量反應物、3—環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3—巰基丙基三甲氧基硅烷的等量反應物等。
上述分子量為500以上的烷氧基硅烷化合物和分子量為200以上且氫鍵性官能團值為2×10-3—7×10-3mol/g的烷氧基硅烷化合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
上述烷氧基硅烷化合物優選具有至少一個以上聚合性官能團和/或反應性官能團。由此，使第3本發明的固化性樹脂組合物固化時上述烷氧基硅烷化合物嵌入固化物中，所以固化后不會洗脫在液晶中。
作為上述聚合性官能團、反應性官能團，只要是與自由基聚合性、陽離子聚合性、陰離子聚合性的聚合性官能團或者活性氫反應的反應性官能團就沒有特別的限制。
作為上述聚合性官能團，可列舉例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、環氧基、乙烯基等。作為與上述活性氫反應的反應性官能團，可列舉例如異氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、環氧基等。其中，從與通常的密封劑固化成分一起固化且相對于液晶更加難以溶解的方面出發，適合的是選自環氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一種。
第3本發明固化性樹脂組合物中上述烷氧基硅烷化合物的混合量的優選下限相對于固化性樹脂100重量份為0.1重量份，優選上限為20重量份。如果不足0.1重量份，則有時不能充分地發揮粘接強度和耐水性的功能，如果超過20重量份，則有可能損害固化性等作為固化性樹脂組合物的基本性能。
本發明者們對密封劑的接合性的問題進行了專心研究，結果發現通過向固化后固化物的玻璃化溫度為特定值的固化性樹脂組合物中混合具有特定的芯殼結構的樹脂微粒，即使在用光進行固化時，也可以獲得與基板的接合性顯著改善的效果，至此完成了第4本發明。
第4本發明是固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂、聚合引發劑和樹脂微粒的固化性樹脂組合物，上述樹脂微粒具有由具有橡膠彈性且玻璃化溫度為—10℃以下的樹脂組成的芯粒子和由在上述芯粒子的表面上形成的玻璃化溫度為50—150℃的樹脂組成的殼層，固化物在升溫速度5℃/分鐘、頻率10Hz的條件下用動態粘彈性測量法(DMA法)測量的玻璃化溫度為120℃或其以上。
上述樹脂微粒具有由具有橡膠彈性且玻璃化溫度為—10℃以下的樹脂組成的芯粒子和由在上述芯粒子的表面上形成的玻璃化溫度為50—150℃的樹脂組成的殼層。
另外，本說明書中，除非特別限定，玻璃化溫度指用普通的DSC法在升溫速度10℃/分鐘的條件下測量的溫度。
作為上述具有橡膠彈性且玻璃化溫度為—10℃以下的樹脂沒有特別的限制，適合的是例如(甲基)丙烯酰基單體的聚合物。
作為上述(甲基)丙烯酰基單體，可列舉例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。這些(甲基)丙烯酰基單體可以單獨聚合，也可以二種以上共聚。
作為上述玻璃化溫度為50—150℃的樹脂沒有特別的限制，可列舉例如將甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4—氯苯乙烯、2—乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯等聚合而獲得的聚合物。這些單體可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。
上述樹脂微粒的粒徑可根據第4本發明的固化性樹脂組合物的使用目的適當選擇，當用作液晶顯示元件用密封劑時，優選的下限為0.01μm，優選的上限為5μm。如果是該范圍內，則樹脂微粒相對于上述固化性樹脂的表面積足夠大，能有效地表現出芯層的膨潤效果，此外還可以確保用作液晶顯示元件用密封劑時的基板間的間隙操作性。
作為制造上述樹脂微粒的方法沒有特別的限制，可列舉以下方法僅使用構成芯的單體用乳液聚合法形成芯粒子，然后加入構成殼的單體進行聚合而在芯粒子的表面上組成殼層。
第4本發明固化性樹脂組合物中上述樹脂微粒的混合量的優選下限相對于上述固化性樹脂100重量份為15重量份，優選上限為50重量份。如果不足15重量份，則有時不能獲得充分的接合性改善效果，如果超過50重量份，則有時增稠度會超過所需程度。更優選的上限為20重量份。
第4本發明的固化性樹脂組合物的固化物在升溫速度5℃/分鐘、頻率10Hz的條件下用動態粘彈性測量法(DMA法)測量的玻璃化溫度為120℃或其以上。如果不足120℃，則即使加入上述樹脂微粒，也不能獲得與玻璃基板接合性的改善效果。玻璃化溫度的上限沒有特別的限制，但是優選的上限為180℃。如果超過180℃，則有時不能充分地獲得接合性。更優選的上限為150℃。
另外，其中固化物指在光和/或熱的作用下固化而成的固化物。
第4本發明的固化性樹脂組合物優選在接合玻璃基板、使其固化時的粘接強度為150N/cm2以上。如果不足150N/cm2，則有時獲得的液晶顯示裝置的強度不夠充分。
另外，上述粘接強度例如可以由使用本發明的固化性樹脂組合物接合兩張玻璃基板并使其固化后剝離兩張玻璃基板時所需的拉伸強度求出。
本發明者們對間隙不均勻的問題進行了專心研究，結果發現如果使用含有無機微粒的表現出特定的平均線性膨脹率的固化性樹脂組合物，則不會因基板錯位產生單元間隙不均勻，至此完成了第5和第6本發明。
第5本發明是固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂、聚合引發劑和平均粒徑為1μm或其以下的無機粒子的固化性樹脂組合物，只在光的作用下發生了固化時的固化物的比玻璃化溫度低40℃的溫度到比玻璃化溫度低10℃的溫度之間的平均線性膨脹率α1為1×10-4—5×10-4/℃，而且，比玻璃化溫度高10℃的溫度到比玻璃化溫度高40℃的溫度之間的平均線性膨脹率α2為2×10-4—1×10-3/℃。
第6本發明是固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂、聚合引發劑和平均粒徑為1μm或其以下的無機粒子的固化性樹脂組合物，其特征在于，在光和熱的作用下發生了固化時的固化物的比玻璃化溫度低40℃的溫度到比玻璃化溫度低10℃的溫度之間的平均線性膨脹率α1為5×10-5—1×10-4/℃，而且，比玻璃化溫度高10℃的溫度到比玻璃化溫度高40℃的溫度之間的平均線性膨脹率α2為1×10-4—3×10-4/℃。
作為用于第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂，適合的是在一分子中具有環狀醚基和自由基聚合性官能團的樹脂。由此第5和第6本發明的固化性樹脂組合物可同時具有光固化性和熱固化性，在用作用于采用滴落填充法的液晶顯示裝置的制造的密封劑、封口劑和上下導通材料的至少一個時，可以通過光照射使其臨時固化后通過加熱進行事實固化。
作為用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂的環狀醚基沒有特別的限制，適合的是例如環氧基或者氧雜環丁烷基。另外，作為上述反應性樹脂中的自由基聚合性官能團沒有特別的限制，適合的是例如(甲基)丙烯酰基。
用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂中的環狀醚基和自由基聚合性官能團總的官能團當量優選下限為2.5mmol/g，優選的上限為5.5mmol/g。如果不足2.5mmol/g，則有時耐熱性和耐濕性差，如果超過5.5mmol/g，則有時對基板等的密合性不夠。
用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂中的自由基聚合性官能團的官能團當量優選下限為2.0mmol/g，優選的上限為5.0mmol/g。如果不足2.0mmol/g，則有時耐熱性和耐濕性差，如果超過5.0mmol/g，則有時對基板等的密合性不夠。
用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂中的自由基聚合性官能團當量除以環狀醚基當量所得的值優選下限為1，優選上限為9。如果不足1，則有時光反應性下降，即使調整間隙后向密封劑照射光，不僅不能發生臨時初期固化，而且向液晶的洗脫增大，如果超過9，則有時就接合性和透濕性的方面來說變得不足。
從降低與液晶的相溶性、消除污染的觀點來說，用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂優選具有羥基和/或尿烷鍵的樹脂，另外，就改善耐熱性的觀點來說優選具有選自聯苯骨架、萘骨架、雙酚骨架、酚醛清漆型環氧樹脂的部分(甲基)丙烯酰化物的至少一種分子骨架。
用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂更優選具有原子數為24以下的環狀結構。其中所謂原子數是指構成上述環狀結構的分子中的碳、氫、氧等原子數的總和。原子數如果超過24，則有時不能滿足后述的線性膨脹系數，或者耐熱性差。
用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂中的環狀結構的當量優選下限為1.5mmol/g，優選的上限為6.0mmol/g。如果不足1.5mmol/g，則有時線性膨脹系數變大，不能滿足后述的范圍，如果超過6.0mmol/g，則有時對基板等的密合性不夠充分。
作為構成上述環狀結構的原子沒有特別的限制，但是優選骨架結構是碳原子，這樣的環狀結構優選是芳香族性的。
作為上述芳香族性的沒有特別的限制，可列舉例如苯、茚、萘、萘滿、蒽、菲等。
用于上述第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化性樹脂的數均分子量優選下限為300，優選上限為550。如果不足300，則有時向液晶洗脫而使液晶的取向紊亂，如果超過550，則有時由于粘稠，密封劑、封口劑或者上下導通材料的調制變得困難。
上述無機微粒具有防止第5和第6本發明的固化性樹脂組合物的固化收縮，實現下述的線性膨脹系數的作用。
作為上述無機微粒沒有特別的限制，可列舉例如由二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、滑石、玻璃珠、絹云母活性粘土、皂土、氮化鋁、氮化硅、蒙脫石、高嶺土、水鋁英石、鈦酸鉀、沸石、海泡石、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、鐵素體、赤鐵礦、硼酸鋁等組成的物質。其中，適合的是二氧化硅、氧化鋁。
作為上述無機微粒的形狀沒有特別限定，可列舉球形、針狀、板狀等規則形狀或者不規則形狀。
上述無機微粒也可以用選自咪唑硅烷化合物、環氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物的至少一種進行表面處理，上述化合物中含有咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基隔著間隔基相結合的結構。通過進行這樣的表面處理，可以提高上述無機粒子和上述反應性樹脂的親和力，同時可以改善這些作為硅烷偶合劑所起的作用、接合力和保存穩定性。
上述無機微粒的平均粒徑的上限為1μm。如果超過1μm，則將本發明的光熱固化性樹脂組合物在光和/或熱的作用下固化而成的固化物的表面變得凹凸不平，單元間隙的精度差。優選的下限為0.01μm，優選的上限為0.1μm。如果不足0.01μm，則有時觸變性變高，會產生凝聚物。
第5和第6本發明的固化性樹脂組合物中上述無機粒子的含量的優選下限相對于固化性樹脂100重量份為10重量份，優選上限為50重量份。更優選的下限為15重量份，更優選的上限為35重量份。
第5本發明的固化性樹脂組合物，只通過照射光使之固化時的固化物在比玻璃化溫度還低40℃的溫度到比玻璃化溫度還低10℃的溫度之間的平均線性膨脹率α1為1×10-4—5×10-4/℃，而且，比玻璃化溫度還高10℃的溫度到比玻璃化溫度還高40℃的溫度之間的平均線性膨脹率α2為2×10-4—1×10-3/℃。如果平均線性膨脹率α1不足1×10-4/℃，或者平均線性膨脹率α2不足2×10-4/℃，則在用作由滴落填充法制造液晶顯示裝置的密封劑、封口劑和上下導通材料時，即使通過光照射進行臨時固化后通過加熱進行事實固化，與基板等的密合也變得不充分，不能獲得足夠的接合性。如果平均線性膨脹率α1超過5×10-4/℃，或者平均線性膨脹率α2超過1×10-3/℃，則臨時固化時因基板錯位而產生單元間隙不均勻。
第6本發明的固化性樹脂組合物，在光和熱的作用下使之固化時的固化物在比玻璃化溫度還低40℃的溫度到比玻璃化溫度還低10℃的溫度之間的平均線性膨脹率α1為5×10-5—1×10-4/℃，而且，比玻璃化溫度還高10℃的溫度到比玻璃化溫度還高40℃的溫度之間的平均線性膨脹率α2為1×10-4—3×10-4/℃。如果平均線性膨脹率α1不足5×10-5/℃，或者平均線性膨脹率α2不足1×10-4/℃，則在用作由滴落填充法制造液晶顯示裝置的密封劑、封口劑和上下導通材料時，即使通過光照射進行臨時固化后通過加熱進行事實固化，與基板等的密合也變得不充分，不能獲得足夠的接合性。如果平均線性膨脹率α1超過1×10-4/℃，或者平均線性膨脹率α2超過3×10-4/℃，則獲得的液晶顯示裝置的耐熱性和冷熱循環特性差。
以上說明的第1—3本發明的固化性樹脂主要解決了液晶污染問題，第4本發明的固化性樹脂主要解決了接合性問題，第5—6本發明的固化性樹脂組合物主要解決了單元間隙的問題。這些可以獨立實施，但是通過在不阻礙各自目的的范圍內組合使用，可以適用于由滴落填充法制造液晶顯示裝置時所使用的液晶顯示元件用密封劑。
第1—6本發明的固化性樹脂組合物也可以含有固化劑。作為上述固化劑沒有特別的限制，可列舉例如胺化合物、多元酚系化合物、酸酐化合物等。
上述所謂胺化合物是指在分子中具有一個以上的1—3級氨基的化合物，可列舉例如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香胺；2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；2-甲基咪唑啉等咪唑啉化合物；癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼等二酰肼化合物；雙氰胺等。另外，也可以使用由味精フアインテクノ社市售的アミキユアPN—23、アミキユアMY—24等胺加成物類。
作為上述多元酚類化合物，可列舉例如由日本環氧樹脂社市售的エピキユア170、エピキユアYL6065等多酚化合物；エピキユアMP402FPI等酚醛清漆型酚醛樹脂等。
作為上述酸酐，可列舉例如由日本環氧樹脂社市售的エピキユアYH306、YH307等。
這些固化劑可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。其中，從與固化性樹脂混合時的低溫固化性、有效壽命良好的觀點出發，更適合的是固體胺化合物。上述固體胺化合物中，從固化性組合物的保存穩定性的觀點出發，更優選熔點為100℃以上的。
第1—6本發明的固化性樹脂組合物中上述固化劑的含量優選的下限相對于上述固化性樹脂100重量份為0.1重量份，優選上限為100重量份。如果不足0.1重量份，則有時固化不充分，如果超過100重量份，則固化性樹脂組合物的保存穩定性有可能變差。更優選的下限為1重量份，更優選的上限為50重量份。
第1—6本發明的固化性樹脂組合物也可以另外根據需要含有調整觸變性的觸變劑、間隙調整劑、消泡劑、涂平劑、聚合抑制劑、填料等填充劑等。
作為制造第1—6本發明的固化性樹脂組合物的方法沒有特別的限制，可列舉例如將上述固化性樹脂、聚合引發劑和根據需要混合的各種添加劑等用以往公知的方法混合的方法等。這時，也可以為了除去離子性的雜質而使其與層狀硅酸鹽礦物等離子吸附性固體接觸。
此外，制造第1—6本發明的固化性樹脂組合物時，優選將構成固化性樹脂組合物的成分混合后進行使用過濾器進行過濾的工序。
通常，由于固化性樹脂和固化劑或填料的親和性不一定高，所以如果只用普通的方法將各成分混合，固化劑和填料就不能充分地分散于樹脂中，其一部分會通過凝聚形成凝聚物。即使產生這樣的凝聚物，用以往的方法制造液晶顯示元件用密封劑時，可以通過熱壓工序調整單元間隙，所以也幾乎不會產生影響。但是，通過滴落填充法制造液晶顯示元件時，由于沒有基于熱壓的單元間隙調整工序，所以在液晶顯示元件用密封劑中含有粒徑大的凝聚物時，會影響到獲得的液晶顯示元件的單元間隙。
通過將構成固化性樹脂組合物的成分混合后使用過濾器進行過濾，確實可以除去影響單元間隙的粒徑比較大的凝聚物，所以不會產生由上述凝聚物引起的單元間隙不良。
具有將構成固化性樹脂組合物的成分混合后使用過濾器進行過濾的工序的固化性樹脂組合物的制造方法也是本發明之一。
作為上述過濾器，只要是可以除去至少給目標液晶顯示元件的單元間隙帶來影響的程度的粒徑的凝聚物就沒有特別的限制。優選能除去具有目標液晶顯示元件的單元間隙兩倍以上粒徑的凝聚物，還優選能除去具有目標液晶顯示元件的單元間隙以上粒徑的凝聚物。其中，當電路等透明基板上形成的元件與密封部分的部分或者全部有關的結構的液晶顯示元件的情況下，密封部分的寬窄于實際的單元間隙的程度相當于該元件的大小，所以更優選能除去具有該變窄的密封部分寬度以上粒徑的凝聚物。
作為這樣的過濾器，可列舉例如對具有目標液晶顯示元件基板間距離(單元間隙)以上粒徑的粒子的捕集效率為70％以上的過濾器；流過流量2L/min、壓力4.6N/cm2的空氣時空氣流動電阻值為10mmH2O以上的過濾器等。
另外，固化性樹脂組合物由于粘度高，所以優選在上述過濾時向固化性樹脂組合物加壓。因此，作為上述過濾器，優選即使加壓也可以承受的。作為這樣的過濾器，適合的是由不銹鋼等金屬和陶瓷等組成的過濾器。
另外，在上述過濾工序中，過濾時的溫度越低越優選，以便抑制固化反應，但是為了盡量降低上述固化性樹脂組合物的粘度以改善過濾效率，所以優選在不會引起固化的范圍內加熱上述固化性樹脂組合物。上述過濾時的上述固化性樹脂組合物的溫度優選下限為25℃，優選上限為70℃。如果在該范圍外，則有時過濾效率變差，同時由于過濾時加熱時間變長，濾液的粘度上升，有時保存時或者使用時密封劑的粘度上升程度變大。更優選下限為30℃，更優選上限為60℃。
此外，就固化性樹脂組合物的構成成分，特別是固化劑而言，優選選擇能抑制上述固化性樹脂組合物在常溫附近的粘度上升的成分。
在使用上述過濾器進行過濾工序之前，優選預先將構成固化性樹脂組合物的成分充分地混合。如果混合不充分，則有時用過濾器除去的成分的量變多，不能獲得具有符合設計標準的性能的液晶顯示元件用密封劑。
作為上述混合的方法沒有特別的限制，可列舉例如一直以來采用的使用行星式混合機和三個輥混合機等的方法。
本發明的固化性樹脂組合物中，具有目標液晶顯示元件基板間距離以上粒徑的粒子的含量優選為30重量％以下。
第1—6本發明的固化性樹脂組合物作為液晶顯示元件用密封劑用于由液晶滴落填充法制造液晶顯示元件時，對液晶的污染少，與基板的接合性良好，而且，不產生單元間隙不均勻。
使用本發明的固化性樹脂組合物形成的液晶顯示元件用密封劑也是本發明之一。
使用本發明的固化性樹脂組合物形成的液晶顯示元件用封口劑(endsealant)也是本發明之一。
另外，在液晶顯示元件中，通常為了使兩個透明基板上相對向的電極間上下導通，而使用上下導通材料。上述上下導通材料通過使固化性樹脂組合物含有導電性微粒來構成。
含有本發明的固化性樹脂組合物和導電性微粒的液晶顯示元件用上下導通材料也是本發明之一。
作為上述導電性微粒沒有特別的限制，可列舉例如金屬微粒；在樹脂基體材料微粒上進行金屬鍍覆形成的微粒(以下稱為金屬鍍覆微粒)；在樹脂基體材料微粒上進行金屬鍍覆后用樹脂等覆蓋形成的微粒(以下稱為覆蓋金屬鍍覆微粒)；以及在這些金屬微粒、金屬鍍覆微粒、覆蓋金屬鍍覆微粒表面上具有凸起的微粒等。其中，從在樹脂組合物中的均勻分散性和導電性良好的方面出發，優選實施了金鍍覆或銅鍍覆的金屬鍍覆微粒或者覆蓋金屬鍍覆微粒。
上述導電性微粒相對于上述固化性樹脂組合物100重量份的混合量優選下限為0.2重量份，優選上限為5重量份。
作為制造本發明液晶顯示元件用上下導通材料的方法沒有特別的限制，可列舉例如將上述固化性樹脂組合物、上述導電性微粒等按照規定的混合量混合后用真空行星式攪拌裝置等進行混合的方法等。
作為使用本發明的液晶顯示元件用密封劑、本發明的液晶顯示元件用封口劑以及本發明的液晶顯示元件用上下導通材料中的至少一個制造液晶顯示元件的方法沒有特別的限制，例如，可以用以下的方法制造。在ITO薄膜等兩張帶有電極的透明基板的一個基板上，將本發明的液晶顯示元件用密封劑通過絲網印刷、分配器涂布等形成長方形的密封圖案。另外，在另一個透明基板上，將本發明的液晶顯示元件通過上下導通材料用分配器涂布等在規定的電極上形成上下導通用圖案。還有，也可以在密封劑中含有導電性微粒來代替上下導通材料使用，使其上下導通。接著，在密封劑未固化的狀態下，將液晶細滴滴加涂布在透明基板框架內的整個面上，立即在上下導通材料未固化的狀態下疊加另一個透明基板，并向密封部分和上下導通材料部分照射紫外線使其固化。本發明的液晶顯示元件用密封劑和本發明的液晶顯示元件用上下導通材料具有熱固化性時，再在100-200℃的烘箱中加熱固化1小時使其完全固化，從而制作液晶顯示元件。
使用本發明的液晶顯示元件用密封劑、本發明的液晶顯示元件用封口劑以及本發明的液晶顯示元件用上下導通材料中的至少一個形成的液晶顯示元件也是本發明之一。
另外，本發明者們對由滴落填充法制造的液晶顯示元件進行了專心研究，結果發現取向膜和密封劑接觸的情況下易于引起液晶材料污染，易于產生圖像顯示不良。因此，在液晶顯示元件中通過形成取向膜和密封劑不接觸的結構，可以有效地防止顯示不良。
下述的液晶顯示元件也是本發明之一，將在一個表面的至少一部分上形成有取向膜的一對透明基板，中間隔著圍繞其外周附近形成的密封劑，相隔一定的間隔相對設置，同時使所述形成有取向膜的表面相對向，且由所述透明基板和密封劑形成的空間內封入有液晶材料，其中所述取向膜和所述密封劑互不接觸。
圖1是表示本發明液晶顯示元件一個例子的局部放大剖面圖。
圖2是表示本發明液晶顯示元件一個例子的水平剖面圖。
圖3是表示以往液晶顯示元件一個例子的局部放大剖面圖。
圖中， 10，30 液晶顯示元件 11，31 透明基板 12，32 密封劑 13，33 取向膜 14，34 液晶材料
具體實施例方式 圖1是模擬地表示本發明液晶顯示元件一個例子的局部放大剖面圖，圖2是表示本發明液晶顯示元件一個例子的水平剖面圖。
如圖1中所示，本發明的液晶顯示元件10的結構是在其表面上形成有取向膜13的兩個透明基板11中間隔著密封劑12進行接合，以使取向膜13相對向。
另外，雖未圖示，在透明基板11和取向膜13之間，例如，形成有由摻雜錫的氧化銦膜(ITO膜)等組成的透明電極。
這樣的透明電極可以在上述透明基板的表面上用公知的真空蒸鍍法、噴射法、高溫熔膠法、浸漬法等形成。
另外，如圖2中所示，在本發明的液晶顯示元件10中，密封劑12圍繞透明基板11的外周附近形成，取向膜13形成于透明基板11的表面的由密封劑12包圍的區域內，并且不與密封劑12接觸。
在本發明的液晶顯示元件10中，密封劑12和取向膜13只要不接觸即可，但是這些優選相隔5μm以上。如果不足5μm，則有時不能防止顯示不良。
另外，本發明的液晶顯示元件并不特別地限于圖1和圖2中所示的結構，例如，也可以是設置有隔片、TFT元件、濾色鏡等作為液晶顯示元件所需要的以往公知的任何構件的結構。
作為構成本發明液晶顯示元件的透明基板沒有特別的限制，可列舉例如玻璃、樹脂等一直以來用作液晶顯示元件的公知的物質。另外，作為上述透明基板的大小和厚度沒有特別的限制，可對照目標液晶顯示元件的大小適當決定。
另外，作為上述取向膜沒有特別的限制，可以使用一直以來用于液晶顯示元件的取向膜，但是從耐熱性、耐化學性和對透明基板的接合性等良好的方面考慮，通常使用聚酰亞胺。
這種結構的本發明的液晶顯示元件可以用例如以下方法制造。
首先，在帶有ITO薄膜等兩個電極的透明玻璃基板的兩個面的規定的位置上，使用苯胺印刷、凹版印刷、噴墨印刷、絲網印刷和旋涂法等形成由聚酰亞胺等組成的長方形的取向膜。此時，設法在密封劑的涂布位置上不形成取向膜。
然后，在上述取向膜上進行摩擦處理等取向處理后，在上述透明基板的外周附近，在不與取向膜接觸的位置上將密封劑用絲網印刷、分配器涂布等形成包圍上述取向膜的形狀的密封圖案。
接著，在密封劑未固化的狀態下將液晶細滴滴加涂布在透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板，向密封部分照射紫外線使其固化。當上述密封劑具有熱固化性時，可以再在80-200℃的烘箱中加熱固化0.5—2小時使其完全固化，從而制造本發明的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件中，由于在透明基板上形成的取向膜和密封劑不接觸，在最易產生液晶材料污染的形成的密封劑的周圍附近液晶材料難以被污染，所以可獲得高質量的顯示圖像。
發明的效果 根據本發明，可以提供當作為液晶顯示元件用密封劑用于通過滴落填充法制造液晶顯示元件的過程中時，對液晶的污染少、與基板的接合性良好而且不產生單元間隙不均勻的固化性樹脂組合物、液晶顯示元件用密封劑和液晶顯示元件。
實施例 下面通過實施例更加詳細地說明本發明，但是本發明并不僅限于這些實施例。
(實施例1) 使下述通式(10)所示的結晶性環氧樹脂(新日錢化學社制YSLV—80XY，熔點78℃)1000重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份，在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而反應5小時，獲得非結晶性(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)。
[化學式4]
式中，G表示縮水甘油基。
加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合引發劑的BHT0.2重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60℃下攪拌回流的條件下反應2小時。然后，加入丙烯酸2-羥乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應2小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。
將得到的(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂40重量份、尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份、作為潛伏熱固化劑的酰肼型固化劑(味素フアインテクノ社制，アミキユアVDH)15重量份、作為光聚合引發劑的2，2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒徑為1.5μm)23重量份、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，從而獲得了固化性樹脂組合物。
把獲得的固化性樹脂組合物作為液晶顯示元件用密封劑來制作液晶顯示裝置。
即，在帶有透明電極的兩張透明基板的一個基板上，用分配器涂布密封劑，從而畫出一個長方形的框。接著，將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板，向密封部分用高壓汞燈以100mW/cm2的強度照射紫外線30秒。然后，在120℃下使液晶退火1小時，使其熱固化，從而獲得液晶顯示裝置。
(實施例2) 使以下述通式(11)表示的結晶性環氧樹脂(新日錢化學社制YSLV—80DE，熔點79℃)1000重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應5小時，獲得結晶性(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)。
除了用該結晶性(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)代替非結晶性(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)以外，采用與實施例1相同的方法調制了固化性樹脂組合物，并將其作為密封劑制作了液晶顯示裝置。
[化學式5]
式中，G表示縮水甘油基。
(比較例1) 將由用下述通式(12)表示的尿烷丙烯酸酯(共榮社化學社制，AH—600)35重量份、丙烯酸2—羥基丁酯15重量份、丙烯酸異冰片基(イソボニル)酯50重量份、二苯甲酮3重量份組成的固化性樹脂組合物混合，形成均勻的液體，從而獲得光固化型的密封劑，使用它制作液晶顯示裝置。
[化學式6]
式中，R1表示碳原子數為5的烷基鏈。
(比較例2) 將由用下述通式(13)表示的雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂社制，エピコ—ト828US)50重量份、酰肼類固化劑(日本肼工業社制，NDH)25重量份組成的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，從而獲得密封劑，使用它制作液晶顯示裝置。
[化學式7]
對于由實施例1、2和比較例1、2制作的液晶顯示裝置，在60℃、95％RH下放置500小時前后，用肉眼觀察了密封部周邊部分在液晶中發生的色彩不均勻性，基于以下四個階段對液晶污染性能進行評價◎(完全沒有色彩不均勻)；○(觀察到了輕微的色彩不均勻)；△(觀察到了一些色彩不均勻)；×(色彩不均勻相當清晰)。另外，其中對于每一個部分都用5個樣品進行評價。
結果示于表1中。
(實施例3) 將與實施例1相同地獲得的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，然后相對于固化性樹脂組合物100重量份，混合作為導電性微粒的進行金鍍覆的金屬鍍覆微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルAU—206)2重量份，用真空行星式攪拌裝置混合，從而制作液晶顯示元件用上下導通材料。
除了在透明基板上利用獲得的上下導通材料經分配器涂布在上下導通用電極上形成上下導通用圖案以外，與實施例1相同地制作液晶顯示裝置。
將獲得的液晶顯示裝置在60℃、95％RH環境下放置500小時，此時其導通性良好。
(實施例4) (1)自由基聚合引發劑的制造 向反應燒瓶中加入1—[4—(2—羥基乙氧基)—苯基]—2—羥基—2—甲基—1—丙烷—1—酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.社制)50摩爾，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。
向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.05摩爾和2—甲基丙烯酰氧基亞乙基異氰酸酯(昭和電工社制)100摩爾，滴加結束之后再在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后，進行精制，獲得用下述式(14)表示的自由基聚合引發劑A。
[化學式8]
(2)固化性樹脂組合物的調制 將3重量份獲得的自由基聚合引發劑A、作為固化性樹脂的部分丙烯酰化環氧樹脂(ダイセル·ユ—シ—ビ—社制，UVAC1561)40重量份、丙烯酸酯改性環氧樹脂(ダイセル·ユ—シ—ビ—社制，EB3700)20重量份、作為填充劑的球狀二氧化硅(アドマテツクス社制，SO—C1)15重量份、作為環氧熱固化劑的フジキユア—FXR—1030(富士化成工業社制)15重量份、作為偶合劑的γ—環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，使用油漆輥子充分混合直到形成均勻液體，從而獲得了固化性樹脂組合物。
(3)液晶顯示元件的制作 使間隔微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルSP—2055)1重量份分散于獲得的固化性樹脂組合物100重量份中，作為液晶顯示元件用密封劑，用分配器涂布在兩張帶有完成了摩擦處理的取向膜和透明電極的玻璃基板的一個基板上。
接著將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴落涂布在帶有透明電極的玻璃基板的密封劑框架內整個面上，立即疊加另一個帶有透明電極的玻璃基板，向密封劑部分用高壓汞燈以100mW/cm2照射紫外線30秒。
然后在120℃下加熱1小時，使其熱固化，從而獲得液晶顯示元件。
(實施例5) 向反應燒瓶中加入1—[4—(2—羥基乙氧基)—苯基]—2—羥基—2—甲基—1—丙烷—1—酮50摩爾，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。
在反應溫度不超過90℃的條件下，向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.05摩爾和2—甲基丙烯酰氧基亞乙基異氰酸酯50摩爾，滴加結束之后再在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后，進行精制，獲得用下述式(15)表示的中間體a。
[化學式9]
將50摩爾獲得的中間體a加入反應燒瓶中，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。在反應溫度不超過90℃的條件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.05摩爾和2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基二異氰酸酯(デグサ社制，TMHDI)50摩爾，滴加結束之后再在反應溫度不超過90℃的條件下慢慢地滴加丙烯酸2—羥乙酯，在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后進行精制，獲得用下述式(16)表示的自由基聚合引發劑B。
[化學式10]
上述通式(16)中，A表示2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基。
除了使用自由基聚合引發劑B代替自由基聚合引發劑A以外，用與實施例4相同的方法調制固化性樹脂組合物，制作液晶顯示元件。
(實施例6) 將100摩爾實施例5中制作的中間體a加入反應燒瓶中，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。在反應溫度不超過90℃的條件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.1摩爾和2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基二異氰酸酯50摩爾，滴加結束之后在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后進行精制，獲得用下述式(17)表示的自由基聚合引發劑C。
[化學式11]
上述通式(17)中，A表示2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基。
除了使用自由基聚合引發劑C代替自由基聚合引發劑A以外，用與實施例4相同的方法調制固化性樹脂組合物，制作液晶顯示元件。
(實施例7) 向反應燒瓶中加入1—[4—(2—羥基乙氧基)—苯基]—2—羥基—2—甲基—1—丙烷—1—酮50摩爾，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。在反應溫度不超過90℃的條件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.05摩爾和3—異丙烯基—α，α—二甲基芐基異氰酸酯50摩爾，滴加結束之后再在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后，進行精制，獲得用下述式(18)表示的中間體b。
[化學式12]
將50摩爾獲得的中間體b加入反應燒瓶中，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。在反應溫度不超過90℃的條件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.05摩爾和2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基二異氰酸酯50摩爾，滴加結束之后再在反應溫度不超過90℃的條件下慢慢地滴加縮水甘油，在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后進行精制，獲得用下述式(19)表示的自由基聚合引發劑D。
[化學式13]
除了使用自由基聚合引發劑D代替自由基聚合引發劑A以外，用與實施例4相同的方法調制固化性樹脂組合物，制作液晶顯示元件。
(比較例3) 除了使用“ダロキユア1173”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)代替自由基聚合引發劑A以外，用與實施例4相同的方法調制固化性樹脂組合物，制作液晶顯示元件。
(比較例4) 除了使用“イルガキユア184”(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)代替自由基聚合引發劑A以外，用與實施例4相同的方法調制固化性樹脂組合物，制作液晶顯示元件。
用以下方法評價由實施例4—7和比較例3、4獲得的自由基聚合引發劑、固化性樹脂組合物和液晶顯示元件。
結果示于表2中。
(液晶電阻率保持率的測量) 向安瓿瓶(內徑10.0mm)中加入固化性樹脂組合物0.5g，加入液晶0.5g。將該瓶放入120℃的烘箱中1小時，恢復到室溫(25℃)之后對液晶部分，使用液晶電阻率測量裝置(東亞電波工業社制，SM—8210型)，作為電極使用液體用電極(安藤電氣社制，LE—21型)，在標準溫度濕度狀態(20℃、65％RH)下測量液晶電阻率。另外，液晶電阻率保持率由下述式求出。
[數學式3] 液晶電阻率保持率(％)＝(加入密封劑后的使用液晶電阻率/未加入密封劑時的使用液晶電阻率)×100 (向列型—各向同性液體轉化點(N—I點)變化的測量) 向安瓿瓶(內徑10.0mm)中加入固化性樹脂組合物0.5g，加入液晶0.5g。將該瓶放入120℃的烘箱中1小時，恢復到室溫(25℃)之后將液晶部分放入鋁板上，以10℃/分鐘的升溫速度進行測量并測量峰溫。另外，使用MDSC(TA Insturumenes社制)作為熱分析裝置。向列型—各向同性液體轉化點變化由下述式求出。
[數學式4] N—I點變化(℃)＝(未加入密封劑時液晶的N—I點)—(加入密封劑后液晶的N—I點) (接合性評價) 使間隔微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルSP—2055)1重量份分散于固化性樹脂組合物100重量份中，放置在載玻片中心處，其上疊加另一個載玻片使密封劑展開而使厚度均勻，用高壓汞燈以100mW/cm2照射紫外線30秒。然后在120℃下加熱1小時，獲得接合試驗片。對該試驗片用張力計測定粘接強度。
(液晶顯示面板評價(色彩不均勻性評價)) 對于獲得的液晶顯示元件，用肉眼按照以下的標準評價剛剛制作后以及在65℃95％RH的條件下操作試驗1000小時后密封劑附近的液晶取向紊亂情況。還有，樣品數是6。
◎完全沒有色彩不均勻 ○有輕微色彩不均勻 △有一些色彩不均勻 ×色彩不均勻相當清晰 [表2] (實施例8) 將與實施例4相同地獲得的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，然后相對于固化性樹脂組合物100重量份，混合作為導電性微粒的進行金鍍覆的金屬鍍覆微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルAU—206)2重量份，用真空行星式攪拌裝置混合，從而制作液晶顯示元件用上下導通材料。
除了在透明基板上，將獲得的上下導通材料經分配器涂布在上下導通用電極上形成為上下導通用圖案以外，與實施例4相同地制作液晶顯示元件。
將獲得的液晶顯示裝置在60℃、95％RH環境下放置500小時，此時導通性良好。
(實施例9) (化合物(1)的合成) 向帶有滴液漏斗、機械攪拌器、氯化氫氣體收集器的三口燒瓶中加入二苯硫醚(phenyl sulfide)(10mol)、氯化鋁(10mol)、二硫化碳(2L)，在0℃下攪拌。在反應溶液不超過10℃的條件下向該反應溶液中慢慢地滴加異丁酰氯(10mol)，滴加結束后再在室溫下攪拌24小時。向該反應溶液中加入冰水，停止反應，用氯仿萃取有機層，用離子交換水洗滌有機層，然后用無水硫酸鎂干燥。將該溶液在減壓下濃縮并進行精制，獲得示于下述式(20)中的結構的化合物(1)。
[化學式14]
(化合物(2)的合成) 向帶有滴液漏斗、機械攪拌器、氯化氫氣體收集器的三口燒瓶中加入化合物(1)(5mol)、氯化鋁(5mol)、二硫化碳(1L)，在0℃下攪拌。在反應溶液不超過10℃的條件下向該反應溶液中慢慢地滴加苯甲酰氯(5mol)，滴下結束后再在室溫下攪拌24小時。向該反應溶液中加入冰水，停止反應，用氯仿萃取有機層，用離子交換水洗滌有機層，然后用無水硫酸鎂干燥。將該溶液在減壓下濃縮并進行精制，獲得示于下述式(21)中的結構的化合物(2)。
[化學式15]
(自由基聚合引發劑A的合成) 向氮氣下的燒瓶中加入化合物(2)(2mol)、二甲亞砜(2L)，再加入氫氧化鉀的甲醇溶液(氫氧化鉀2mol/乙醇100mL)，在室溫下攪拌。向該溶液中加入多聚甲醛(醛單元2mol)，在室溫下攪拌5小時。向該溶液中加入鹽酸進行中和，用醋酸乙酯萃取有機層，用離子交換水洗滌有機層，然后用無水硫酸鎂干燥。將該溶液在減壓下濃縮并進行精制，獲得示于下述式(22)中的結構的自由基聚合引發劑A。
[化學式16]
將2重量份自由基聚合引發劑A、部分丙烯酸酯化環氧樹脂(ダイセル·ユ—シ—ビ—社制，UVAC1561)40重量份、雙酚A環氧丙烯酸酯樹脂(ダイセル·ユ—シ—ビ—社制，EB3700)20重量份混合，將其加熱到70℃使自由基聚合引發劑A溶解，然后用行星式攪拌裝置進行攪拌，獲得混合物。
向該混合物中混合作為填充劑的球狀二氧化硅(アドマテツクス社制，SO—C1)15重量份、環氧熱固化劑(大冢化學社制、ADH)5重量份、偶合劑(信越化學社制，KBM403)1重量份，用行星式攪拌裝置進行攪拌，然后用三個陶瓷輥使其分散而獲得固化性樹脂組合物。
使間隔微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルSP—2055)1重量份分散于獲得的固化性樹脂組合物100重量份中，作為液晶顯示元件用密封劑，在兩張帶有完成了摩擦處理的取向膜和透明電極的玻璃基板的一個基板上用分配器進行涂布。
接著將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在帶有透明電極的玻璃基板的密封劑框架內整個面上，立即疊加另一個帶有透明電極的玻璃基板，向密封劑部分用帶有截留350nm以下光的過濾器的高壓汞燈以50mW/cm2照射20秒，使其固化，從而獲得液晶顯示元件。
(實施例10) (自由基聚合引發劑B的合成) 向反應燒瓶中加入實施例9記載的化合物(2)(1mol)，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.001摩爾和2—甲基丙烯酰氧基亞乙基異氰酸酯(昭和電工社制)1摩爾，滴加結束之后再在90℃下反應，直到在90℃下用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后，進行精制，獲得示于下述式(23)中的結構的自由基聚合引發劑B。
[化學式17]
除了使用自由基聚合引發劑B代替實施例9的自由基聚合引發劑A以外，用與實施例9相同的方法調制固化性樹脂組合物 然后，使用獲得的固化性樹脂組合物與實施例9相同地獲得液晶顯示元件。
(實施例11) (自由基聚合引發劑C的合成) 向反應燒瓶中加入實施例9記載的化合物(2)(1mol)，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。在反應溫度不超過90℃的條件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.001摩爾和2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基二異氰酸酯(デグサ社制，0.5mol)，滴加結束之后再在反應溫度不超過90℃的條件下慢慢地滴加丙烯酸2—羥乙酯(0.5mol)，在90℃下反應，直到用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后進行精制，獲得示于下述式(24)中的結構的自由基聚合引發劑C。
[化學式18]
其中，式(24)中A表示2，2，4—和2，4，4—三甲基六亞甲基。
除了使用自由基聚合引發劑C代替實施例9的自由基聚合引發劑A以外，與實施例9相同地獲得固化性樹脂組合物。
然后，使用獲得的固化性樹脂組合物與實施例9相同地獲得液晶顯示元件。
(實施例12) (自由基聚合引發劑D的合成) 向反應燒瓶中加入2—羧基甲氧基噻噁烷—9—酮(1mol)，在干燥空氣氛圍下使其加熱溶解。向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基錫0.001摩爾和2—甲基丙烯酰氧基亞乙基異氰酸酯(昭和電工社制)1摩爾，滴加結束之后再在90℃下反應，直到在90℃下用紅外吸收光譜分析確認出沒有殘存異氰酸酯基，然后進行精制，獲得示于下述式(25)中的結構的自由基聚合引發劑D。
[化學式19]
除了使用自由基聚合引發劑D代替實施例9的自由基聚合引發劑A以外，與實施例9相同地獲得固化性樹脂組合物。
然后，使用獲得的固化性樹脂組合物與實施例9相同地獲得液晶顯示元件。
(比較例5) 除了使用イルガキユア2959(長瀨產業社制)代替實施例9的自由基聚合引發劑A以外，與實施例9相同地獲得固化性樹脂組合物。
然后，使用獲得的固化性樹脂組合物與實施例9相同地獲得液晶顯示元件。
(比較例6) 除了使用イルガキユア651(長瀨產業社制)代替實施例9的自由基聚合引發劑A以外，與實施例9相同地獲得固化性樹脂組合物。
然后，使用獲得的固化性樹脂組合物與實施例9相同地獲得液晶顯示元件。
用以下方法評價由實施例9—12和比較例5、6獲得的自由基聚合引發劑、固化性樹脂組合物和液晶顯示元件，各自的結果示于下述表3中。
(摩爾吸光系數的測量) 使用紫外吸光光譜用乙腈(同仁化學社制)調制自由基聚合引發劑溶液，試樣濃度為1.0×10-4M，放入光程長1cm的石英單元中并使用分光光度計(UV—2450，島津制作所社制)進行吸光度的測量。摩爾吸光系數為用測量的吸光度除以溶液的摩爾濃度(M)和單元的厚度(cm)所得的值。
(液晶電阻率保持率測量) 向安瓿瓶(ample bottle)(內徑10.0mm)中加入固化性樹脂組合物0.5g，加入液晶0.5g。將該瓶放入120℃的烘箱中1小時，恢復到室溫(25℃)之后，對液晶部分使用液晶電阻率測量裝置(KEITHLEY Instruments社制，6517A)、作為電極使用液體電極(安藤電氣社制，LE—21型)，在標準溫度濕度狀態(20℃、65％RH)下測量液晶電阻率，從而求出液晶電阻率保持率。
(向列型—各向同性液體轉化點(N—I點)變化測量) 向安瓿瓶(內徑10.0mm)中加入固化性樹脂組合物0.5g，加入液晶0.5g。將該瓶放入120℃的烘箱中1小時，恢復到室溫(25℃)之后，將液晶部分放入鋁板上，以10℃/分鐘升溫速度進行測量并測量峰溫，從而求出向列型—各向同性液體轉化點和向列型—各向同性液體轉化點變化。另外，使用MDSC(TA Insturumenes社制)作為熱分析裝置。
(丙烯酰基的轉化率測量) 使間隔微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルSP—2055)1重量份分散于獲得的固化性樹脂組合物100重量份中，放置在玻璃(コ—ニング社制，1737)中心處，其上疊加另一張玻璃(コ—ニング社制，1737)使固化性樹脂組合物展開而使厚度均勻，從而制作試驗片。
向制作的試驗片，用帶有截留350nm以下光的過濾器的高壓汞燈以50mW/cm2照射20秒。然后剝離試驗片上的一張玻璃，使用紅外分光光度計(EXCALIBUR FTS3000MX，BIO RAD社制)進行測量。通過把另外測量的固化前的丙烯酰基的峰面積(815—800cm-1)和固化后的丙烯酰基的峰面積(815—800cm-1)與基準峰面積(845—820cm-1)比較算出轉化率。丙烯酰基的轉化率由下述式算出。
[數學式5] 丙烯酰基的轉化率＝{1—(固化后的丙烯酰基的峰面積/固化后的基準峰面積)/(固化前的丙烯酰基的峰面積/固化前的基準峰面積)}×100 (接合性評價) 使間隔微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルSP—2055)1重量份分散于固化性樹脂組合物100重量份中，放置在載玻片中心處，其上疊加另一個載玻片使固化性樹脂組合物展開而使厚度均勻，用帶有截留350nm以下光的過濾器的高壓汞燈以50mW/cm2照射20秒。然后在120℃下加熱1小時，獲得接合試驗片。對該試驗片用張力計測定粘接強度。
(液晶顯示面板評價(色彩不均勻性評價)) 對于獲得的液晶顯示元件，用肉眼按照以下的標準評價在剛剛制作后以及在65℃95％RH的條件下操作試驗1000小時后密封劑附近的液晶取向紊亂情況。還有，樣品數是6。
◎完全沒有色彩不均勻 ○有輕微色彩不均勻 △有一些色彩不均勻 ×色彩不均勻相當清晰 [表3] (實施例13) 將與實施例9相同地獲得的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，然后相對于固化性樹脂組合物100重量份，混合作為導電性微粒的進行金鍍覆的金屬鍍覆微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルAU—206)2重量份，用真空行星式攪拌裝置混合，從而制作液晶顯示元件用上下導通材料。
除了在透明基板上將獲得的上下導通材料經分配器涂布在上下導通用電極上形成為上下導通用圖案以外，與實施例9相同地制作液晶顯示元件。
對于獲得的液晶顯示元件，同樣地進行液晶顯示面板評價(色彩不均勻性評價)，用肉眼觀察上下導通材料附近液晶取向紊亂的情況，結果完全沒有色彩不均勻。另外，導通性也良好。
(實施例14) 將由作為固化性樹脂的部分丙烯酸酯化環氧樹脂(ダイセル·ユ—シ—ビ—社制，UVAC1561)70重量份、雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨化學工業社制，エピクロン830S)30重量份、作為填充劑的球狀二氧化硅(アドマフアイン社制，SO—C1)20重量份、作為固化劑的アミキユアVDH(味素フアインテクノ社制)40重量份、作為光自由基聚合引發劑的イルガキユア907(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)3重量份組成的組合物混合直到形成均勻液體，從而獲得了固化性樹脂組合物原液。
向得到的固化性樹脂組合物原液100重量份中，混合コンポセランE202(荒川化學社制，平均分子量560)，從而調制固化性樹脂組合物。
把獲得的固化性樹脂組合物作為液晶顯示元件用密封劑來制作液晶顯示裝置。
即，在兩張帶有透明電極的透明基板的一個基板上，用分配器涂布密封劑，從而畫出一個長方形的框。接著，將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板，向密封部分用高壓汞燈以50mW/cm2的強度照射紫外線120秒。然后在120℃下使液晶退火1小時，同時使液晶顯示元件用密封劑熱固化，從而獲得液晶顯示元件。
(實施例15) 使3—異氰酸酯三甲氧基硅烷1mol和エピクロンEXA—7120(大日本油墨化學工業社制)1mol在錫催化劑存在下于70℃反應12小時來制作烷氧基硅烷化合物。該烷氧基硅烷化合物的分子量為約655。
將獲得的烷氧基硅烷化合物5重量份與由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份混合，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(實施例16) 相對于由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份，混合N—1—苯乙基—N’—三乙氧基甲硅烷基丙基脲(分子量349.5，氫鍵性官能團值5.72×10-3mol/g)5重量份，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(實施例17) 使3—氨基丙基三甲氧基硅烷1mol和3—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1mol在70℃反應12小時來制作烷氧基硅烷化合物。該烷氧基硅烷化合物的分子量為約413，氫鍵性官能團值為2.42×10-3mol/g。
將獲得的烷氧基硅烷化合物5重量份與由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份混合，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(實施例18) 使3—氨基丙基三甲氧基硅烷1mol和1molカレンズMOI反應12小時來制作烷氧基硅烷化合物。該烷氧基硅烷化合物的分子量為約334，氫鍵性官能團值為2.99×10-3mol/g。
將獲得的烷氧基硅烷化合物5重量份與由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份混合，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(實施例19) 使3—異氰酸酯三甲氧基硅烷1mol和甲基丙烯酸2—羥乙酯1mol在錫催化劑存在下于70℃反應12小時來制作烷氧基硅烷化合物。該烷氧基硅烷化合物的分子量為約271，氫鍵性官能團值為3.69×10-3mol/g。
將獲得的烷氧基硅烷化合物5重量份與由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份混合，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(比較例7) 僅把由實施例14制作的固化性樹脂組合物的原液(混合コンポラセンE202之前的固化性樹脂組合物)作為固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(比較例8) 將3—環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3重量份與由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份混合，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(比較例9) 將3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3重量份與由實施例14制作的固化性樹脂組合物原液100重量份混合，從而調制固化性樹脂組合物。
除了使用獲得的固化性樹脂組合物以外，用與實施例14相同的方法制作液晶顯示元件。
(評價) 用以下方法評價由實施例14—19和比較例7—9獲得的固化性樹脂組合物的接合性、耐濕接合性、以及液晶顯示元件的色彩不均勻性。
(1)接合性評價 將平均粒徑為5μm的聚合物空心顆粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルSP)3重量份用行星式攪拌裝置分散于固化性樹脂組合物100重量份中，形成均勻液體，將其少量放置在載玻片中心處，其上疊加另一個載玻片進行展開，然后以100mW/cm2的強度照射紫外線30秒。
然后在100℃下加熱1小時，獲得接合試驗片。對獲得的試驗片，使用自動記錄儀(島津制作所社制)測量粘接強度。
(2)耐濕接合性評價 將與在接合性評價中制作的相同的接合片在120℃、2大氣壓的飽和水蒸氣中保存24小時，然后使用自動記錄儀(島津制作所社制)測量粘接強度。
(3)色彩不均勻性評價 對于獲得的液晶顯示元件用肉眼觀察密封部分周邊的液晶中產生的色彩不均勻，按照以下的標準進行評價。
◎完全沒有色彩不均勻 ○幾乎沒有色彩不均勻 △有少量色彩不均勻 ×色彩不均勻相當多 [表4] (實施例20) 將與實施例14相同地獲得的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，然后相對于固化性樹脂組合物100重量份，混合作為導電性微粒的進行金鍍覆的金屬鍍覆微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルAU—206)2重量份，用真空行星式攪拌裝置混合，從而制作液晶顯示元件用上下導通材料。
除了在透明基板上將獲得的上下導通材料用分配器涂布而在上下導通用電極上形成為上下導通用圖案以外，與實施例14相同地制作液晶顯示元件。
獲得的液晶顯示元件的導通性良好。
(實施例21) (1)固化性樹脂組合物的制作 將作為具有自由基聚合性官能團的樹脂的雙酚A型環氧丙烯酸酯(ダイセルUCB社制，EB3700)60重量份、雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂社制エピコ—ト828)10重量份、光自由基聚合引發劑(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制IR—651)2重量份混合，并將其加熱到70℃使光自由基聚合引發劑溶解，然后用行星式攪拌裝置進行攪拌獲得混合物。
向該混合物中混合芯殼結構微粒(日本ゼオン社制F—351)10重量份、球狀二氧化硅(アドマフアイン社制，SO—C1)16重量份、熱固化劑(大冢化學社制、ADH)2重量份，用行星式攪拌裝置進行混合攪拌，然后用三根陶瓷輥使其分散，獲得固化性樹脂組合物。
(2)固化物的玻璃化溫度的測量 將獲得的固化性樹脂組合物涂布為5×35×0.35mm的長方形的薄片狀，向其照射100mW強度的紫外線30秒，然后再在120℃下熱處理60分鐘使其固化，獲得測量用試驗片。
用動態粘彈性測量裝置(DMA)在20℃—180℃的溫度范圍內求出彈性率E’和tan δ，由該值測量固化性樹脂組合物的固化物的玻璃化溫度，結果是50℃。
(3)接合試驗 相對于獲得的固化性樹脂組合物100重量份，混合5μm的玻璃短纖維隔片5重量份，將混合的物質細小地滴在無堿玻璃基板(コ—ニング社制#1737)上，在其上按照十字狀粘附相同玻璃基板。照射100mW強度的紫外線30秒，然后再在120℃下熱處理60分鐘使其固化，獲得測量用試驗片。
將各個玻璃基板固定在上下分布的卡盤上，在拉伸速度為5mm/sec的條件下求出拉伸強度，并將其規定為粘接強度。粘接強度為180N/cm2。
(比較例10) 將作為具有自由基聚合性官能團的樹脂的雙酚A型環氧丙烯酸酯(ダイセルUCB社制，EB3700)60重量份、雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂社制エピコ—ト828)10重量份、光自由基聚合引發劑(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制IR—651)2重量份混合，并將其加熱到70℃使光自由基聚合引發劑溶解，然后用行星式攪拌裝置進行混合攪拌獲得混合物。向該混合物中混合球狀二氧化硅(アドマフアイン社制，SO—C1)26重量份、熱固化劑(大冢化學社制、ADH)2重量份，用行星式攪拌裝置進行混合攪拌，然后用三根陶瓷輥使其分散，獲得固化性樹脂組合物。
對于獲得的固化性樹脂組合物，用與實施例21相同的方法測量固化物的玻璃化溫度和粘接強度，結果玻璃化溫度為150℃，粘接強度為80N/cm2。
(比較例11) 將作為具有自由基聚合性官能團的樹脂的環氧丙烷加成雙酚A型環氧丙烯酸酯(共榮社化學社制3002A)60重量份、雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂社制エピコ—ト828)10重量份、光自由基聚合引發劑(CibaSpecialty Chemicals Inc.制IR—651)2重量份混合，并將其加熱到70℃使光自由基聚合引發劑溶解，然后用行星式攪拌裝置進行攪拌獲得混合物。向該混合物中混合芯殼結構微粒(日本ゼオン社制F—351)10重量份、球狀二氧化硅(アドマフアイン社制，SO—C1)16重量份、熱固化劑(大冢化學社制、ADH)2重量份，用行星式攪拌裝置進行混合攪拌，然后用三根陶瓷輥使其分散，獲得固化性樹脂組合物。
對于獲得的固化性樹脂組合物，用與實施例21相同的方法測量固化物的玻璃化溫度和粘接強度，結果玻璃化溫度為100℃，粘接強度為90N/cm2。
(實施例22) 將與實施例21相同地獲得的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，然后相對于固化性樹脂組合物100重量份，混合作為導電性微粒的進行金鍍覆的金屬鍍覆微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルAU—206)2重量份，用真空行星式攪拌裝置混合，從而制作液晶顯示元件用上下導通材料。
在帶有透明電極的兩張透明基板的一個基板上，將由實施例21獲得的固化性樹脂組合物作為密封劑用分配器涂布，從而畫出一個長方形的框。此外，在另一個透明基板上，將獲得的上下導通材料用分配器涂布在上下導通用電極上形成上下導通用圖案。接著，將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在已涂布密封劑的透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板，向密封部分和上下導通材料部分用高壓汞燈以100mW/cm2的強度照射紫外線30秒。然后，在120℃下使液晶退火1小時，使其熱固化，從而獲得液晶顯示裝置。
獲得的液晶顯示裝置的導通性良好。
(實施例23) (A)丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂的合成 使液相苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(ダウケミカル社制D.E.N.431)1000重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應5小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)。
(B)尿烷改性部分丙烯酰化物合成 加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合引發劑的BHT0.2重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60℃下攪拌回流而使之反應2小時。然后，加入丙烯酸2-羥乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應2小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。
將由(A)中得到的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂40重量份、(B)中得到的尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份、作為潛伏熱固劑的酰肼型固化劑(味素フアインテクノ社制，アミキユアVDH)15重量份、作為光聚合引發劑的2，2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒徑為0.5μm)23重量份、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份組成的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，從而獲得密封劑。
在帶有透明電極的兩張透明基板的一個基板上，用分配器涂布獲得的密封劑，從而畫出一個長方形的框。接著，將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板，向密封部分用高壓汞燈以100mW/cm2照射紫外線30秒。然后，在120℃下使液晶退火1小時，使其熱固化，從而制作液晶顯示裝置。
(實施例24) (C)丙烯酸改性環氧丙烷雙酚A環氧樹脂的合成 使液相聚氧亞烷基雙酚A二縮水甘油醚(旭電化工業社制，EP4000S)1440重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應5小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到丙烯酸改性環氧丙烷雙酚A環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)。
除了使用由(C)獲得的丙烯酸改性環氧丙烷雙酚A環氧樹脂20重量份代替由實施例23(B)得到的尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份，使用酰肼型固化劑(日本肼工業社制，NDH)15重量份代替酰肼型固化劑(味素フアインテクノ社制，アミキユアVDH)15重量份以外，與實施例23相同地獲得密封劑，使用其制作液晶顯示裝置。
(比較例12) 將由尿烷丙烯酸酯(共榮社化學社制，AH—600)35重量份、丙烯酸—2—羥丁酯15重量份、丙烯酸異冰片酯50重量份、二苯甲酮3重量份組成的固化性樹脂組合物混合，形成均勻的液體，從而獲得光固化型的密封劑，使用它制作液晶顯示裝置。
(比較例13) 將由雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂社制，エピコ—ト828US)50重量份、酰肼類固化劑(日本肼工業社制，NDH)25重量份組成的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，從而獲得密封劑，使用它制作液晶顯示裝置。
對于由實施例23、24和比較例12、13制作的密封劑，用下述方法評價光固化后和光熱固化后的平均線性膨脹率、以及固化后的體積電阻值、100kHz下的介電常數、拉伸彈性率，另外，對于獲得的液晶顯示裝置用下述方法評價色彩不均勻性。
(光固化后和光熱固化后的平均線性膨脹率) 在聚氟乙烯基板上薄薄地均勻涂布密封劑，然后在3000mJ/cm2的條件下進行紫外線固化，從而制作大小為15mm×4mm、厚0.6mm的光固化樣品。另外，在聚氟乙烯基板上薄薄地均勻涂布密封劑，然后在3000mJ/cm2的條件下進行紫外線固化，再在120℃的條件下熱固化1小時，從而制作大小為15mm×4mm、厚0.6mm的光熱固化樣品。
使用精工電子工業社制“EXSTAR6000TMA/SS”，在初期溫度35℃，加熱結束溫度150℃，升溫速度5℃/min，保持時間0min的測量條件下測量制作的光固化樣品和光熱固化樣品的平均線性膨脹率。
由獲得的值對只在光的作用下固化時的固化物和在光和熱的作用下固化時的固化物算出從比玻璃化溫度低40℃的溫度到比玻璃化溫度低10℃的溫度之間的平均線性膨脹率α1、和從比玻璃化溫度高10℃的溫度到比玻璃化溫度高40℃的溫度之間的平均線性膨脹率α2。
(固化后的體積電阻值) 在鉻蒸鍍玻璃基板的鉻蒸鍍表面上薄薄地均勻涂布密封劑，然后進行紫外線固化，形成大小為85mm×85mm、厚度為3mm的紫外線固化物，在其上放置鉻蒸鍍玻璃基板并使鉻蒸鍍表面位于紫外線固化物一側，施加負荷，在120℃的加熱板上加熱壓接1小時，從而制作試驗樣品。測量該樣品中密封劑的面積(S(cm2))，用恒壓生成裝置(ケンウツド社制，PA 36-2A調制直流電源)在對置的鉻蒸鍍玻璃基板的鉻蒸鍍表面之間施加恒定電壓(V(V))，用安培計(アドバンテスト社制，R644C數字萬用表)測量膜內流動的電流(A(A))。當將密封劑的膜壓設為T(cm)時，用下述式求出體積電阻率(Ω.cm)。
[數學式6] 體積電阻率(Ω·cm)＝(V×S)/(A×T) 其中，施加電壓是直流500V，導電時間為1分鐘。
(固化后100kHz下的介電常數) 在玻璃基板上薄薄地均勻涂布密封劑，然后進行固化，從而制作大小為60mm×60mm、厚度為3mm的試驗樣品。根據ASTM D150的方法，通過電極不接觸法(間隙法)，用電介質測定用電極(橫河HP社制，HP16451B)、LCR計(ヒユ—レツトパツカ—ド社制，4284A)在頻率100kHz下進行測定。
(固化后的拉伸彈性率) 在聚氟乙烯基板上薄薄地均勻涂布密封劑，然后進行紫外線固化，形成大小50mm×5mm、厚0.5mm的紫外線固化物，再在120℃的條件下加熱1小時，從而制作試驗樣品。
使用テイ—·エイ·インスツルメント社制“RSA II”，在夾板間長30mm，溫度條件初期溫度室溫，加熱結束溫度150℃，升溫速度5℃/min，規定獲得數據的間隔，下限彈性率10Pa，下限動力0.008N，測量頻率10Hz，變形(E>108)0.1％，靜/動力比0，上限拉伸率50％，拉伸指數1的條件下測量制作的試驗樣品的拉伸彈性率。
(色彩不均勻性評價) 對于獲得的液晶顯示裝置，在60℃、95％RH、500小時前后，用肉眼觀察在液晶中產生的色彩不均勻，基于以下四級標準進行評價◎(完全沒有色彩不均勻)；○(有輕微色彩不均勻)；△(有一些色彩不均勻)；×(色彩不均勻相當多)。另外，其中對于每一個部分都用5個樣品進行評價。
[表5]
(實施例25) 將與實施例23相同地獲得的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，然后相對于固化性樹脂組合物100重量份，混合作為導電性微粒的進行金鍍覆的金屬鍍覆微粒(積水化學工業社制，ミクロパ—ルAU—206)2重量份，用真空行星式攪拌裝置混合，從而制作液晶顯示元件用上下導通材料。
除了在透明基板上將獲得的上下導通材料用分配器涂布在上下導通用電極上形成為上下導通用圖案以外，與實施例23相同地制作液晶顯示裝置。
對于獲得的液晶顯示裝置，同樣地進行色彩不均勻性評價，用肉眼觀察上下導通材料附近液晶中產生的色彩不均勻性，結果是○以上的評價結果。另外，導通性也良好。
(實施例26) 使液相苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(ダウケミカル社制D.E.N.431)1000重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應5小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)。
加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合引發劑的BHT0.2重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60℃下攪拌回流而使之反應2小時。然后，加入丙烯酸2-羥乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應2小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。
相對于得到的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂40重量份、尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份，加入作為潛伏熱固劑的酰肼型固化劑(味素フアインテクノ社制，アミキユアUDH，熔點160℃)15重量份、作為光聚合引發劑的2，2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒徑為1.5μm)23重量份、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，使用三輥混合機充分混合獲得混合物。
將獲得的混合物使用作為過濾器的ベキボア(beki-pore)10μm(ニチダイ社制)在溫度40℃、壓力45N/cm2的條件下進行過濾，獲得固化性樹脂組合物。把其作為液晶顯示元件用密封劑。
在帶有透明電極的兩張透明基板的一個基板上，用分配器涂布獲得的液晶顯示元件用密封劑，從而畫出一個長方形的框。接著，將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板，向密封部分用高壓汞燈以100mW/cm2照射紫外線30秒。然后，在120℃下使液晶退火1小時，使其熱固化，從而制作液晶顯示元件。另外，該液晶顯示元件的單元間隙設定為5μm。
(比較例14) 除了不用過濾器進行過濾以外，用與實施例26相同的方法制作固化性樹脂組合物，把其作為液晶顯示元件用密封劑。另外，使用獲得的液晶顯示元件用密封劑，用與實施例26相同的方法制作液晶顯示元件。
(評價) 對于由實施例26和比較例14制作的液晶顯示元件用密封劑和液晶顯示元件，用以下的方法進行異物檢查和單元間隙的評價。
(1)異物檢查 在網眼10μm的SUS制篩(φ75—h20)上準確地稱量液晶顯示元件用密封劑2mL，由上部按照1.2mL/min滴下丙酮，使用16倍放大鏡計數殘留在篩上的異物的個數。在n＝5下進行同樣的操作，求出其平均值。
(2)單元間隙評價 使用16倍放大鏡用肉眼檢測單元間隙有無不良。
[表6] (實施例27) (1)丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂的合成 使液相苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(ダウケミカル社制D.E.N.431)1000重量份、作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚2重量份、作為反應催化劑的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應5小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂(50％部分丙烯酰化物)。
(2)尿烷改性部分丙烯酰化物的合成 加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合引發劑的BHT0.2重量份、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60℃下攪拌回流而使之反應2小時。然后，加入丙烯酸2-羥乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在輸送空氣的同時在90℃下攪拌回流而使之反應2小時。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結產品(ホフマンミネラル社制，シリチンV85)的柱體過濾所得到的樹脂100重量份，以吸附反應物中的離子性雜質，從而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。
(3)密封劑的調制 將由得到的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆環氧樹脂40重量份、尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份、作為潛伏熱固化劑的酰肼型固化劑(味素フアインテクノ社制，アミキユアVDH)15重量份、作為光聚合引發劑的2，2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒徑為1.5μm)23重量份、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份組成的固化性樹脂組合物使用三輥混合機充分混合直到形成均勻液體，從而獲得密封劑。
(4)液晶顯示元件的制造 在帶有透明電極的兩張透明基板表面的規定的位置上，用苯胺印刷形成長方形的由聚酰亞胺(日產化學社制，サンエバ—(SE—7492))組成的取向膜。然后，用分配器涂布獲得的密封劑畫出一個長方形的框，并避免與一方的透明基板的取向膜相接觸。
接著，將液晶(チツソ社制，JC-5004LA)細滴滴涂在透明基板框架內的整個面上，立即疊加另一個透明基板的形成有取向膜的面，向密封劑用高壓汞燈以100mW/cm2照射紫外線30秒。然后，在120℃下使液晶退火1小時，使其熱固化，從而制作液晶顯示元件。
用肉眼觀察獲得的液晶顯示元件，結果確認密封劑和取向膜沒有接觸。
(比較例15) 除了在帶有透明電極的透明基板的表面上，形成與取向膜接觸的密封劑以外，與實施例27相同地制作液晶顯示元件。
作為對于由實施例27和比較例15制作的液晶顯示元件的色彩不均勻性評價，用肉眼確認剛剛制作后以及在65℃、95％RH的條件下操作試驗1000小時后密封劑附近的液晶取向紊亂情況。還有，樣品數是10。
其結果，可確認實施例27中的液晶顯示元件完全沒有色彩不均勻，但是比較例15中的液晶顯示元件主要在周邊部分有少量的色彩不均勻。另外，用Tof-sims分析由比較例15制作的液晶顯示元件的色彩不均勻部分，結果觀察到了密封劑的成分。
工業上的可利用性 根據本發明，可以提供當作為液晶顯示元件用密封劑用于通過滴落填充法制造液晶顯示元件的過程時，對液晶的污染少、與玻璃的接合性良好而且不產生單元間隙不均勻的固化性樹脂組合物、液晶顯示元件用密封劑和液晶顯示元件。
權利要求
1.一種固化性樹脂組合物，其是含有在光和/或熱的作用下發生固化的固化性樹脂和聚合引發劑的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述固化性樹脂含有使結晶性環氧樹脂和(甲基)丙烯酸發生反應而形成的(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂。
2.如權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂是結晶性的。
3.如權利要求2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的熔點為80℃或其以下。
4.如權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂在其樹脂骨架中的硫原子和氧原子的總個數為5—10。
5.如權利要求4所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的、用總原子數除樹脂骨架中硫原子和氧原子總個數的值為0.08—0.14。
6.一種液晶顯示元件用密封劑，其特征在于，由權利要求1所述的固化性樹脂組合物組成。
7.一種液晶顯示元件用封口劑，其特征在于，由權利要求1所述的固化性樹脂組合物組成。
8.一種液晶顯示元件用上下導通材料，其特征在于，含有權利要求1所述的固化性樹脂組合物和導電性微粒。
9.一種液晶顯示元件，其特征在于，使用權利要求6所述的液晶顯示元件用密封劑形成。
全文摘要
本發明的目的是提供當作為液晶顯示元件用密封劑而用于通過液晶滴落填充法制造液晶顯示元件的過程時對液晶的污染少、與玻璃的接合性良好而且不產生單元間隙不均勻的固化性樹脂組合物和液晶顯示元件用密封劑以及液晶顯示元件。本發明的固化性樹脂組合物，含有在光和/或熱的作用下進行固化的固化性樹脂和聚合引發劑，所述固化性樹脂是在一分子內具有(甲基)丙烯酰基和環氧基的結晶性的(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂。
文檔編號C08G59/17GK101369098SQ20081021494
公開日2009年2月18日 申請日期2004年6月4日 優先權日2003年6月4日
發明者谷川滿, 渡邊貴志, 尾山雄一, 山本拓也, 宇和川決 申請人:積水化學工業株式會社