專利名稱：：水性樹脂組合物、水性涂料組合物及塑料成型品的涂裝方法
技術領域：
：本發明涉及可以形成對塑料基材的附著性優良，并且耐水性、耐污染性、耐損傷性、耐溶劑性等優良的涂膜的水性樹脂組合物、水性涂料組合物及塑料成型品的涂裝方法。
背景技術：
：汽車的儀表板、中央控制臺、控制板、車門飾面等內部部件上使用作為塑料材料的聚丙烯、聚碳酸酯、ABS等各種材料，近年來出于成本及可回收性的考慮，具有難附著性的聚丙烯材料在持續增長。因此，在通過一層涂布表面處理使聚丙烯材料上具有附著性及耐污染性(耐油性)等就成為當務之急。因此，日本特開2001-2977號公報中提出了以樹脂乳液作為必需成分的水性涂料組合物，該樹脂乳液由氯化聚烯烴樹脂乳液和丙烯酸樹脂乳液按特定比例配合而成。但是，如上述日本特開2001-2977號公報中公開的組合物那樣僅對氯化聚烯烴樹脂乳液和丙烯酸樹脂乳液進行簡單混合，存在著對聚烯烴材料的附著性及耐水性、耐污染性(耐油性)與有機溶劑類涂料組合物相比要差的不良現象。因此，人們提出了各種嘗試通過對氯化聚烯烴樹脂乳液進行改性來提高各種性能的方案。例如，在日本特開平7-300570號公報中，用表面活性劑使高氯化度的氯化聚烯烴的有機溶劑溶液在水中乳化后，使乙烯基類單體在該乳液中進行聚合反應，得到了水性樹脂組合物。另外，在日本特開2004-91559號公報中，在用不飽和羧酸改性后的氯化聚烯烴中添加表面活性劑、中和劑及水進行水性化后，在水中使用能夠與氯化聚烯烴進行聚合的乙烯基類單體進行乳液聚合，得到了水性樹脂組合物。其中記載了通過釆用這些水性樹脂組合物，可以形成附著性及耐油性等優良的涂膜。但是，就上述日本特開平7-300570號公報及特開2004-91559號公報中公開的水性樹脂組合物而言，由于在氯化聚烯烴的水性化中使用了表面活性劑，因此存在著涂膜中表面活性劑殘留，使耐水性降低的問題。另一方面，在汽車內部部件用途中還要求通過一層涂布處理同時滿足涂膜性能及良好觸感，日本特開2007-169397號公報中提出了一種水性單液型涂料組合物，其中按特定的比例含有由具備金屬離子所形成的分子間鍵合的樹脂組成的乳液和聚烯烴樹脂乳液、樹脂粒子及聚氨酯分散體。但是，該涂料組合物存在著涂膜硬度、耐損傷性、耐水性等仍然不足的問題。
發明內容本發明的目的是解決上述問題，提供可形成對塑料基材的附著性優良，并且耐水性、耐污染性優良的涂膜的水性樹脂組合物、水性涂料組合物及塑料成型品的涂裝方法。為了達到上述目的，本發明提供一種水性樹脂組合物、含有該樹脂組合物的水性涂料組合物及使用該涂料組合物的塑料成型品的涂裝方法，所述水性樹脂組合物的特征在于是在通過酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質得到的水性樹脂分散體(A)的存在下，用聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到的。根據上述本發明，可以達到在氯化聚烯烴等水性化時即使不使用表面活性劑也能進行穩定地水性化，而且在乳液聚合時可以使含羰基的聚合性不飽和單體或含羥基的聚合性不飽和單體等親水性的聚合性不飽和單體進行穩定地聚合，按此方式得到的水性樹脂組合物可以形成對塑料基材的附著性優良，而且耐水性、耐污染性優良的涂膜。本發明的目的還在于提供可以形成對塑料基材的附著性優良，而且耐水性、耐損傷性、耐溶劑性等優良的涂膜的水性涂料組合物及塑料成型品的涂裝方法。因而，為了達到上述目的，本發明還提供一種水性涂料組合物及使用它的塑料成型品的涂裝方法，所述水性涂料組合物的特征在于包含水性樹脂分散體(B)及樹脂珠粒(C)，所迷水性樹脂分散體(B)在含有酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的水性樹脂分散體(A)的存在下使聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到，該樹脂珠粒(C)相對于涂料中的總樹脂固形物100質量份的含量為1~30質量份。根據上述本發明，可以達到在氯化聚烯烴等水性化時即使不像現有技術那樣使用表面活性劑也能進行穩定地水性化，而且在乳液聚合時可以使含羰基的聚合性不飽和單體或含羥基的聚合性不飽和單體等親水性的聚合性不飽和單體進行穩定地聚合，按特定比例使用由此得到的水性樹脂分散體和樹脂珠粒而形成的水性涂料組合物可以形成對塑料基材的附著性優良，而且耐水性、耐損傷性、耐溶劑性等優良的涂膜。具體實施例方式本發明中使用的酸改性聚烯烴(a)通常是使選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳數為2~10的烯烴類的一種或兩種以上物質進行聚合而形成聚烯烴，再用(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸或它們的酸酐，按照已知方法進行接枝共聚改性而形成的，特別適宜的是通過馬來酸或其酸酐進行改性而形成的。通過該不飽和羧酸或其酸酐進行接枝的共聚量，相對于聚烯烴的固形物質量為1~20質量％，優選2~10質量％的范圍內是適宜的。作為酸改性聚烯烴(a)中使用的聚烯烴，特別是從獲得的聚烯烴的分子量分布窄、無規共聚性等方面也優良等方面考慮，使用單中心催化劑作為其聚合催化劑而制造的聚烯烴是適宜的。單中心催化劑是活性點為相同種類(singlesite)的催化劑，在該單中心催化劑中特別優選茂金屬類催化劑，該茂金屬類催化劑通常是由屬于至少具有一個共軛五元環配體的周期表第4~6族及第8族的過渡金屬化合物或第3族的稀土類過渡金屬化合物的茂金屬(雙(環戊二烯基)金屬絡合物及其衍生物)，和能夠使其活化的鋁氧烷等助催化劑，以及三甲基鋁等有機鋁化合物組合而獲得的催化劑。在該聚烯烴的制造方法中，可以采用以往公知的方法，例如可以列舉一邊將丙烯或乙烯等和氬提供到反應容器中，一邊連續地添加烷基鋁和茂金屬類催化劑的制造方法。必要時，也可以對酸改性聚烯烴(a)再進行氯化。聚烯烴的氯化，例如可以通過在聚烯烴或其改性物的有機溶劑溶液或分散液中吹入氯氣來進行，反應溫度可以設定為50~120X:。聚烯烴的氯化物(固形物)中的氯含有率可以根據聚烯烴氯化物的預期物性等進行改變，但是從形成涂膜的附著性等方面考慮，一般優選設定為基于聚烯烴氯化物的重量在35質量y。以下，特別優選是io~3o質量y。，更特別優選是12~25質量％。上述酸改性聚烯烴(a)中使用的聚烯烴，作為聚合成分含有丙烯是特別適宜的，從與其它成分的相容性及形成涂膜的附著性方面考慮，優選該酸改性聚烯烴(a)中的丙烯的質量分率為0.5~0.99,優選為0.7~0.95。對于本發明來說，可以通過醚類溶劑及堿性物質將上述酸改性聚烯經(a)分散在水性介質中，必要時減壓蒸餾出溶劑，從而形成水性樹脂分散體(A)。作為所述醚類溶劑，例如可以列舉四氯呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二乙二醇單乙基醚等，在這些溶劑中，從沸點及溶解性上考慮，四氫呋喃是特別適宜的。必要時，也可以在上述醚類溶劑中同時使用醇類溶劑。作為醇類溶劑，可以使用碳數為1~7的脂肪族類醇、芳香族類醇、脂環式醇，特別優選碳數為3~5的醇。同時使用醇類溶劑時，兩者的合計質量中醇類溶劑為40質量％以下，優選為5~30質量％是適宜的。另外，也可以使用含有羥基的聚合性不飽和單體代替所述醇類溶劑。或者，還可以在后述水性樹脂分散體(B)的制造時，使用含有羥基的聚合性不飽和單體代替所述醇類溶劑。作為含有羥基的聚合性不飽和單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸的C2~"羥烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、上述C2Cs羥烷基(曱基)丙烯酸酯的s-己內酯改性物等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，分子末端是羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等；這些物質可以單獨^吏用或組合^吏用兩種以上。上述醚類溶劑，或醚類溶劑及醇類溶劑的使用量，相對于酸改性聚烯烴(a)100質量份為50~400質量份，優選80~300質量份是適宜的。作為上述堿性物質，例如可以列舉三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、嗎啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺；氨等。堿性物質的使用量最好是相對于上述酸改性聚烯烴(a)中的羧基為0.8~4.0摩爾當量。對于本發明來說，從形成涂膜的耐水性方面考慮，在上述酸改性聚烯烴(a)水性化時最好不使用表面活性劑。本發明的水性樹脂組合物可以通過在如上所述得到的水性樹脂分散體(A)的存在下，使用聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到。另外，通過這種方式，還可以得到本發明的水性涂料組合物中使用的水性樹脂分散體(B)。作為上述聚合性不飽和單體(b)，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸硬脂酯、(曱基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等(曱基)丙烯酸烷基或環烷基酯；(甲基)丙烯酸異水片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙晞酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟代烯烴等具有氟代烷基的聚合性不飽和單體；具有馬來酰亞胺基等光聚合性官能團的聚合性不飽和單體；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；(曱基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、P-羧乙基丙烯酸酯等具有羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(曱基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和胺類的加成物等含氮的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸的CC8羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、上迷C2Cs羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的e-己內酯改性物等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(曱基)丙烯酸酯等具有羥基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等具有環氧基的聚合性不飽和單體；分子末端為烷氧基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、磺乙基甲基丙烯酸酯及其鈉鹽或銨鹽等具有磺酸基的聚合性不飽和單體；2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2，-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2，-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等羥基二苯甲酮類和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的加成反應生成物，或者2-(2，-羥基-5，-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團的聚合性不飽和單體；4-(甲基)丙烯酰氧基-l，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四曱基哌啶、l-(曱基)丙烯酰基-4-(曱基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外線穩定性聚合性不飽和單體；丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4~7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不飽和單體;(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸l，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、l，l，l-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等l分子中具有至少兩個聚合性不飽和基團的的多乙烯基化合物等，可以根據所獲得的水性樹脂分散體的所希望性能等單獨使用或組合使用兩種以上的這些單體。在本說明書中，"(甲基)丙烯酰基"是指"丙烯酰基或甲基丙烯酰基"，"(甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"。對于本發明來說，從得到的水性樹脂組合物與可與羥基反應的固化劑，例如異氰酸酯類或三聚氰胺類等固化劑同時使用時與該固化劑的交聯性、得到的涂膜的耐候性、耐水性方面考慮，在這些單體中，優選上述聚合性不飽和單體(b)含有含羥基的聚合性不飽和單體作為其成分的至少一部分。作為含羥基的聚合性不飽和單體，包括每分子中具有一個羥基和一個聚合性不飽和基團的化合物，具體地可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C2Cs羥烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C2Cs羥烷基酯的e-己內酯改性物等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。通常，所述含羥基的不飽和單體按照基于單體(b)的合計質量為1~30質量％，優選3~20質量％的范圍進行使用是適宜的。另外，在本發明中，從得到的水性樹脂組合物與肼衍生物同時使用時與該肼衍生物的交聯性、得到的涂膜的耐候性、耐水性方面考慮，優選上述聚合性不飽和單體(b)含有含羰基的聚合性不飽和單體作為其成分的至少一部分。作為含羰基的聚合性不飽和單體，包括每分子中具有一個羰基和一個聚合性不飽和鍵的化合物，具體地可以列舉例如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4~7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等，這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。其中，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺是特別合適的。通常，所述含羰基的聚合性不飽和單體按照基于單體(b)的合計質量為1~30質量％，優選3~20質量％的范圍進行^(吏用是適宜的。而且，在本發明中，從形成的涂膜的耐水性、耐溶劑性等方面考慮，優選上述聚合性不飽和單體(b)含有每分子中具有至少2個聚合性不飽和基團的多乙烯基化合物作為其成分的至少一部分。作為多乙烯基化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(曱基)丙烯酸l，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸l，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、l，l，l-三羥甲基乙烷二(曱基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、對苯二曱酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，這些化合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。通常，所述多乙烯基化合物按照基于單體(b)的合計質量為0.1~15質量％，優選O.5~10質量％的范圍進行使用是適宜的。必要時，可以在上述乳液聚合中使用公知的陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等作為乳化劑，而且這些表面活性劑也適宜使用具有聚合性不飽和基團的反應性乳化劑等，可以在一種或兩種以上的該乳化劑的存在下使用聚合引發劑進行乳液聚合。從乳化粒子的穩定性及形成涂膜的耐水性等方面考慮，使用反應性乳化劑是特別適宜的。乳化劑的使用量基于上述單體(b)的合計質量為0.1~10質量°/。，優選0，5~9質量％是適宜的。對于聚合引發劑，可以使用例如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、4，4，-偶氮二-4-氰基戊酸之類的偶氮類引發劑、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫等過氧化物等已知的物質。另外，對于該聚合引發劑，必要時也可以同時使用糖、甲醛化次硫酸氫鈉、鐵絡合物等還原劑，形成氧化還原聚合體系。另外，乳液聚合反應溫度優選為3095C左右。另外，在上述乳液聚合中，上述酸改性聚烯烴(a)和上述聚合性不飽和單體(b)的使用比按固形成分質量比計達為5/95~95/5，優選在20/80~80/20的范圍，從兩種成分的相容性及形成涂膜的附著性等方面考慮是適宜的。在通過上述方式得到的本發明的水性樹脂組合物中，固形物濃度處于15~45質量％的范圍是適宜的。本發明的涂料組合物含有通過上述方式得到的水性樹脂組合物，另外必要時可以含有肼衍生物。作為該肼衍生物，具體地可以列舉，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等含有2~18個碳原子的飽和二羧酸二酰肼；馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等單烯烴性不飽和二羧酸二酰肼；鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼或間苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮川三酰肼、檸檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低級烷基酯基的低聚物與肼或肼的水性化物(水合肼)反應而得到的聚酰肼；碳酸二酰肼等含有酰肼基的化合物；雙氨基脲；使過量的N，N-二曱基肼等N，N-取代肼或上述例示的酰肼與六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或由它們衍生的多異氰酸酯化合物進行反應而得到的多官能氨基脲、使過量的上述例示的二酰肼與該多異氰酸酯化合物和聚醚和多元醇類以及聚乙二醇單烷基醚類等含親水性基團的活性氫化合物的反應產物中的異氰酸酯基進行反應而得到的水相(水系)多官能氨基脲；該多官能氨基脲和水相(水系)多官能氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；雙乙酰二腙等具有腙基的化合物等。通過使水性涂料組合物含有上述肼衍生物，由其形成的涂膜可吸附空氣中的有害物質，例如甲醛，因此可被用于目的在于除去這些有害物質的內部安裝用途，另外，上述水性樹脂組合物具有羰基時，可以作為交聯劑起輔助交聯的的作用。通常，上述肼衍生物的配合量相對于上述水性樹脂組合物的樹脂固形物一般優選為0.01~10質量°/。，特別優選是0.05~8質量％。作為本發明的涂料組合物，另外，當上述水性樹脂組合物含有具備羥基等交聯性官能團的樹脂時，還可以含有具有可與該官能團反應的交聯性官能團的固化劑，例如異氰酸酯類固化劑及三聚氰胺類固化劑等。在本發明的涂料組合物中，進而根據必要還可以配入上述以外的水溶性或水分散性樹脂，作為該水溶性或水分散性樹脂，可以列舉例如聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、這些樹脂的接枝物、丙烯酸改性或聚酯改性的環氧樹脂、以及含有封端異氰酸酯基的聚酯樹脂等自交聯型樹脂等，特別優選聚氨酯分散體、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂及水溶性或水分散性聚酯樹脂。在本發明的涂料組合物中，進而根據必要還可以含有氧化鈦、三氧化二鐵、鋁糊、偶氮類、酞斧類等著色顏料；滑石粉、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、鋅華(氧化鋅)等填充顏料，這些物質可以分別單獨使用或兩種以上組合使用。另外，在底漆用途的情況下，可以含有導電性顏料。另外，還可以適當含有例如固化催化劑、流變控制劑、樹脂微粒、消泡劑、表面調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防霉劑、增塑劑、有機溶劑等涂料用添加劑等。通過上述方式得到的本發明的水性涂料組合物可以對塑料成型品進行涂裝。作為塑料成型品，可以列舉例如保險杠、擾流器、格柵、擋泥板等汽車外板部件；控制板、儀表板、把手等汽車內部部件；家庭電氣制品的外板部件等方面使用的塑料成型品等，作為其材質，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳數為2~10的烯烴類中的一種或兩種以上進行(共)聚合形成的聚烯炫是特別適宜的，除此之外也可以將本發明的組合物應用于聚碳酸酯、ABS樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺等。對于這些塑料成型品，在涂裝本發明的組合物之前，可以通過公知方法適當地對其本身進行脫脂處理、水洗處理等。關于本發明的涂料組合物的涂裝，對于被涂物，通常可采用空氣噴涂、無空氣噴涂、浸漬涂裝、毛刷等，在底漆用途中涂成干燥膜厚為l~50pm，優選545pm，另外在一層涂布表面處理用途中涂成干燥膜厚為5~50jLim，優選1040jLim。在涂布該組合物后，必要時可以使得到的涂膜面在室溫下凝定1~60分鐘或在40~801C左右的溫度下預加熱1~60分鐘，或者在約60t:~約140X:，優選約60匸~約120。C的溫度下進行20~40分鐘左右的加熱固化。本發明的涂裝方法可以是將通過上述方式得到的水性涂料組合物涂裝在塑料成型品上進行一層涂布表面處理，另外也可以是將通過上述方式得到的水性涂料組合物作為底漆涂裝在塑料成型品上，然后在該涂布面上涂裝頂涂層涂料。作為上述最后涂層涂料，可以單獨地使用著色涂料進行涂裝，也可以用該著色涂料作為基礎涂料，依次涂布基礎涂料及透明涂料。上述著色基礎涂料通常以有機溶劑和/或水作為主溶劑，主要含有著色顏料、光亮顏料、染料等著色成分、基體樹脂、交聯劑等樹脂成分。作為上述著色基礎涂料中使用的基體樹脂，可以列舉例如具有羥基、環氧基、羧基、硅烷醇基之類的交聯性官能團的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等。另外，作為交聯劑，可以列舉可以與這些官能團反應的三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等氨基樹脂及(封端)多異氰酸酯、聚環氧化物、聚羧酸等。在上述著色基礎涂料中，必要時還可含有填充顏料、固化催化劑、紫外線吸收劑、涂布面調節劑、流變控制劑、抗氧化劑、消泡劑、蠟、防腐劑等涂料用添加劑等。上述著色基礎涂料通常通過靜電涂裝形成干燥膜厚為5~50pm，優選10~20jam，必要時可以使得到的涂膜面在室溫下凝定1~60分鐘或在約40~801C左右的溫度下預加熱1~60分鐘，或者在約60~140X:,優選約80120t:左右的溫度下進行204()分鐘的加熱固化。本發明方法中使用的透明涂料是主要含有基體樹脂、交聯劑等樹脂成分，及有機溶劑或水等，另外必要時還可配入紫外線吸收劑、光穩定劑、固化催化劑、涂布面調節劑、流變控制劑、抗氧化劑、消泡劑、蠟等涂料用添加劑而形成的有機溶劑類或水類的熱固性涂料，該透明涂料的涂膜具有透過其可以看到下層涂膜那種程度的透明性。作為上述基體樹脂，可以列舉例如含有羥基、羧基、硅烷醇基、環氧基等中的至少一種交聯性官能團的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、含氟樹脂、聚氨酯樹脂、含硅的樹脂等，含羥基的丙烯酸樹脂是特別適宜的。作為交聯劑，可以列舉可以與這些官能團反應的三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、(封端)多異氰酸酯、環氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物等，多異氰酸酯化合物是特別適宜的。上述透明涂料的涂裝可以通過靜電涂裝形成千燥膜厚為10~50jum，優選1540Mm,必要時可以使得到的涂膜面在室溫下凝定1~60分鐘或在約4080X:左右的溫度下預加熱1~60分鐘，然后在約60~140t:，優選約701201C左右的溫度下進行20~40分鐘的加熱固化。另外，對于由前述方法得到的水性樹脂分散體(B)，使固形物濃度處于15~45質量％的范圍內也是適宜的。對于本發明的涂料組合物，從提高所獲得的涂膜的附著性方面考慮，可以在上述水性樹脂分散體(B)中同時使用含有酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的水性樹脂分散體(A，)。此處使用的水性樹脂分散體(A，)如果是含有前述的酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的水性樹脂分散體，則可以與上述水性樹脂分散體(B)的制造時作為(A)成分使用的水性樹脂分散體相同或不同，所使用的酸改性聚烯烴、醚類溶劑及堿性物質可以分別從前迷的物質中進行適當地選擇。如上所述使用的水性樹脂分散體(A，)及水性樹脂分散體(B)，基于兩種成分的合計固形物量的(A，)含量達到1~50質量％，優選5~40質量％的比例，(B)含量達到50~99質量％，優選6095質量%的比例時，從提高涂膜的附著性及耐溶劑性方面來看是所希望的。上述本發明的涂料組合物還含有相對于涂料中的總樹脂固形物IOO質量份為1~30質量份，優選525質量份的樹脂珠粒(C)。如果含量小于該范圍，則得到的涂膜的而損傷性差，如果更多則表面涂飾性變差，因此是不優選的。作為上迷樹脂珠粒(C)，可以列舉例如聚乙烯樹脂珠粒、聚丙烯樹脂珠粒、丙烯酸樹脂珠粒、聚氨酯樹脂珠粒、聚酯樹脂珠粒、聚酰胺樹脂珠粒、聚苯乙烯樹脂珠粒、尼龍樹脂珠粒等，這些材料可以單獨使用或組合使用兩種以上。從形成涂膜的耐損傷性方面考慮優選其中的聚乙烯樹脂珠粒。作為上述樹脂珠粒(C)，從表面涂飾性上考慮，希望平均粒徑為0.130jLiffl，優選為0,5~15juni。此處的平均粒徑是指通過激光衍射散射法測定的基于體積的粒度分布的中值粒徑(d50)，例如可以使用日才幾裝社制造的Microtrack粒度分布測定裝置測定。上述本發明的涂料組合物含有上述(B)及(C)成分作為必需成分，必要時還可含有肼衍生物。作為該肼衍生物，具體地可以列舉草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等含有2~18個碳原子的飽和二羧酸二酰肼；馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等單烯烴性不飽和二羧酸二酰肼；鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼或間苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮川三酰肼、檸檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低級烷基酯基的低聚物與肼或肼水性化物(水合肼)反應而得到的聚酰肼；碳酸二酰肼等含有酰肼基的化合物；雙氨基脲；使過量的N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例示的酰肼與六亞曱基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或由它們衍生的多異氰酸酯化合物進行反應而得到的多官能氨基脲、使過量的上述例示的二酰肼與該多異氰酸酯化合物和聚醚和多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等含親水性基團的活性氫化合物的反應產物中的異氰酸酯基進行反應而得到的水相(水系)多官能氨基脲；該多官能氨基脲和水相(水系)多官能氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；雙乙酰二腙等具有腙基的化合物等。通過使水性涂料組合物含有上述肼衍生物，由其形成的涂膜可吸附空氣中的有害物質，例如甲醛，因此可被用于目的在于除去這些有害物質的內部安裝用途，另外，上述水性樹脂組合物具有羰基時，可以作為交聯劑起輔助交聯的的作用。上述肼衍生物的配合量相對于上述水性樹脂分散體(B)(使用水性樹脂分散體(A，)時包括該成分)的樹脂固形物通常希望為0.01~10質量°/。，特別希望是O.05~8質量％。上述本發明的涂料組合物，另外當上述水性樹脂分散體(B)(使用水性樹脂分散體(A，)時包括該成分)具有羥基等交聯性官能團時，還可以含有具有可與該官能團反應的交聯性官能團的固化劑，例如異氰酸酯類固化劑、三聚氰胺類固化劑等。在上述本發明的涂料組合物中，必要時還可以配入上述以外的水溶性或水分散性樹脂，作為該水溶性或水分散性樹脂，可以列舉例如聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、這些樹脂的接枝物、丙烯酸改性或聚酯改性的環氧樹脂、以及含有封端異氰酸酯基的聚酯樹脂等自交聯型樹脂等，特別優選聚氨酯分散體、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂及水溶性或水分散性聚酯樹脂。在上迷本發明的涂料組合物中，必要時還可以含有氧化鈦、炭黑、三氧化二鐵、鋁糊、偶氮類、酞膂類等著色顏料；滑石粉、二氧化硅、碳酸釣、疏酸鋇、鋅華(氧化鋅)等填充顏料，這些物質可以分別單獨使用或兩種以上組合使用。對于本發明來說，在上述顏料中，特別是滑石粉按照相對于涂料中的總樹脂固形物量IOO質量份為5~100質量份，優選10~90質量份使用時，從形成涂膜的耐溶劑性方面考慮是優選的。在上述本發明的涂料組合物中，必要時還可以適當含有固化催化劑、流變控制劑、樹脂微粒、消泡劑、表面調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防霉劑、增塑劑、有機溶劑等涂料用添加劑等。通過上述方式得到的本發明的水性涂料組合物可以對塑料成型品進行涂裝。作為塑料成型品，可以列舉例如儀表板、車門飾面、控制板、中央儀表群、控制盤、儀表軍、開關按鈕、把手等汽車內部部件及家庭電氣制品的外板部件等方面使用的塑料成型品等，可以列舉必要時對這些塑料成型品的材料進行表面處理、底涂層涂裝、中間涂層涂裝等而形成的制品、由它們組合形成的復合部件等。作為塑料成型品的材質，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳數為2~10的烯烴類中的一種或兩種以上進行(共)聚合形成的聚烯烴是特別適宜的，但是也可以將本發明的組合物應用于除此之外的聚碳酸酯、ABS樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺等。關于本發明涂料組合物的涂裝，對于被涂物，通常可釆用空氣噴涂、無空氣噴涂、浸漬涂裝、毛刷等涂成干燥膜厚為5~50nm，優選10~40um。在涂裝該組合物后，必要時可以在約50X:~約140X:，優選約~約80X:的溫度下對得到的涂膜面進行20~40分鐘左右的力口熱。以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明。另外，除非另外指出，例子中的"份"及表示"質量份"及"質量％"。水性樹脂組合物的制造實施例1對裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶進行氮氣置換，在其中加入"只一^一夕口》S-851LS"(日本制紙林式會社制，商品名，馬來酸酐改性氯化聚烯烴)100g、四氫呋喃190g，在65匸下進行充分溶解。接著，在其中加入1-丁醇40g、二曱基乙醇胺3g并攪拌15分鐘，再加入去離子水300g進行分散。然后在65X:下減壓餾去溶劑部分，從而得到酸改性氯化聚烯烴的水性分散體(A-1)。該分散體的固形物濃度為30%，pH值為8.1。然后，在上述水性分散體(A-l)133.3g中，在分散器的攪拌下加入去離子水131.9g進行稀釋，添加下述表1配比的聚合性單體混合物(b-l)60g及"T亍'力卩7y—ySR-1025"(株式會社7f'力制，商品名，反應性乳化劑)4g。將其轉移到裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱到65X:后添加用去離子水8.4g稀釋的"VA-057"(和光純藥工業社制，聚合引發劑)0.42g，反應1.5小時，得到水性樹脂組合物(1-1)。該水性樹脂組合物的固形物濃度為30%，pH值為8.0。實施例2~6在實施例1中，將聚合性單體混合物的配比組成改為表1中記載組成，除此之外，按與實施例l相同的方式進行操作，得到水性樹脂組合物(1-2)~(1-6)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>比較例1對裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶進行氮氣置換，在其中加入"久一一夕口；/S-851LS"(日本制紙株式會社制，商品名，馬來酸酐改性氯化聚烯烴)ioog、環己烷ioog，在6sx:下進行充分溶解。接著，在其中加入"工7乂一y1112"(花王少《力^社制，聚乙二醇單月桂酸酯)20g、"--一3—^271A"(日本乳化劑社制，烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽)2g并攪拌15分鐘，再加入去離子水300g進行分散。然后在65X:下減壓餾去溶劑部分，從而得到酸改性氯化聚烯烴的水性分散體(A-2)。該分散體的固形物濃度為25%,pH值為8.1。然后，在上述水性分散體(A-2)160.0g中，在分散器的攪拌下加入去離子水105.2g進行稀釋，添加上述表1的聚合性單體混合物(b-l)60g。將其轉移到裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱到65t:后添加用去離子水8.4g稀釋的"VA-057"0.42g，反應1.5小時，得到水性樹脂組合物(1-7)。該水性樹脂組合物的固形物濃度為30%，pH值為7.2。實施例7對裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶進行氮氣置換，在其中加入"義一卜一夕口7S-851LS，，100g、四氫吹喃190g，在65'C下進行充分溶解。接著，在其中加入二丁胺2.6g、二甲基乙醇胺3g并攪拌15分鐘，再加入去離子水300g進行分散。然后在65匸下減壓餾去溶劑，從而得到酸改性氯化聚烯烴的水性分散體(A-3)。該分散體的固形物濃度為30%，pH值為8.2。然后，在上述水性分散體(A-3)133.3g中，在分散器的攪拌下加入去離子水131.9g進行稀釋，添加上述表1的聚合性單體混合物(b-l)60g及"7亍'力卩7y—7SR-1025"4g。將其轉移到裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱到65r后添加用去離子水8.4g稀釋的"VA-057"0.42g，反應1.5小時，得到水性樹脂組合物(1-8)。該水性樹脂組合物的固形物濃度為30%，pH值為7.2。實施例8對裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶進行氮氣置換，在其中加入"義一'《一夕口》S-851LS"100g、四氫呋喃190g，在65X:下進行充分溶解。接著，在其中加入丙烯酸2-羥乙酯2.3g、二甲基乙醇胺3g并攪拌15分鐘，再加入去離子水300g進行分散。然后在65X:下減壓餾去溶劑，從而得到酸改性氯化聚烯烴的水性分散體(A-4)。該分散體的固形物濃度為30%，pH值為8.0。然后，在上述水性分散體(A-4)133.3g中，在分散器的攪拌下加入去離子水131.9g進行稀釋，添加甲基丙烯酸叔丁酯46g、甲基丙烯酸環己酯iig、1，6-己二醇二丙烯酸酯3g及"7^力卩7:/—ySR-1025"4g。將其轉移到裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱到651C后添加用去離子水8.4g稀釋的"VA-057"0.42g，反應1.5小時，得到水性樹脂組合物(1-9)。該水性樹脂組合物的固形物濃度為30%,pH值為7.3。水性涂料的調制實施例9按常規方法混合按固形物質量計為60份的上述水性樹脂組合物(1-1)、按固形物質量計為20份的"工一3—卜UX310"(三洋化成工業社制，聚氨酯分散體)、按固形物質量計為20份的丙烯酸樹脂溶液(注l)、"MICROACEK-l"(日本夕》夕社制，滑石微粉)50份、"JR-806"(f4力社制，鈦白)50份、"MA100"(三菱化學社制，炭黑)2份，用去離子水稀釋至固形物為35%，得到水性涂料(1)。實施例10~20及比較例2~6在實施例9中，使配比組成為表2所示外，按與實施例9相同的方式操作，得到各水性涂料(2)~(17)。表2的配比是按固形物表示的，表中的(注1)~(注2)如下。(注1)丙烯酸樹脂溶液在裝備了攪拌機、溫度計、回流冷凝管的常規丙烯酸樹脂反應釜中，加入乙二醇單丁基醚35份，進行加熱攪拌并保持在nox:。用3小時向其中滴加由苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、曱基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、曱基丙烯酸3份、N，N-二曱基氨基乙基甲基丙烯酸酯5份(固形物量，溶解在去離子水10份中進行混合)、"NF川4:/T一PEM6E"(第一工業制藥(林)制，商品名，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，分子量約350)10份、偶氮二異丁腈4份及異丁醇20份組成的混合物。滴加完成后，在IIO匸熟化30分鐘，接著用1小時滴加由乙二醇單丁基醚15份及偶氮二異丁腈o.5份組成的追加催化劑混合液。然后在iiox:下熟化1小時，然后冷卻，得到固形物55%的丙烯酸樹脂溶液。(注2)"《A力7XC-72"，*弋求x卜XA于<少、；力^X^/夕林式會社制，導電性炭黑顏料表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>試驗涂裝物的制作1實施例21~26及比較例7~9在聚丙烯板(經過脫脂處理)上，按表3所示選擇通過上述操作得到的水性涂料，用其進行噴涂并使干燥膜厚達到約20pm,在80C下加熱干燥20分鐘，制成各試驗涂裝物。將按上述方式得到的各試驗涂裝物提供到下述性能試驗中。其結果示于表3中。性能試驗方法初始附著性在涂膜面上按達到基材的方式用切割機切出切割線，制作大小為2mmx2mm的方格100個，在其表面上粘貼粘結七口"》(注冊商標)帶，在201C下將其快速剝離后，檢查方格的殘留涂膜數。O表示100個(未剝離)，A表示9951個，x表示50個以下。耐濕性將各試驗涂裝物在50X:及98%RH下靜置10天，然后目視評價干燥后的涂裝面。O表示未出現起泡，厶表示雖無起泡發生但光澤變差，x表示出現起泡。耐溶劑性對于各試驗涂裝物的涂膜面，疊放10片用二甲苯浸濕的紗布，施加載荷9.8N,往復10次，然后目視確認涂膜面。未發現基材暴露的表示為O,涂膜削薄露出基材時表示為厶，涂膜溶解而露出基材時表示為x。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>試驗涂裝物的制作2實施例27~32及比較例10~11在成型加工為汽車用保險杠的聚丙烯(經過脫脂處理)上，按表4所示選擇通過上述操作制備的水性涂料作為底漆，用其噴涂成干燥膜厚為約10jum，在80t:下預熱3分鐘后，在其上靜電涂裝作為著色基礎涂料的"y7k'7夕久#420"(關西4》卜社制，溶劑型著色基礎涂料)并使干燥膜厚為約15|um，在80C下預熱3分鐘后，在其上靜電涂裝作為透明涂料的"乂7k少夕久#450夕！/^一"(關西《>f^卜社制，丙烯酸聚氨酯類溶劑型透明涂料)并使干燥膜厚為約30jum，在80C下加熱干燥30分鐘，制成各試驗涂裝物。將按上述方式得到的各試驗涂裝物提供到下述性能試驗中。其結果示于表4中。性能試驗方法初始附著性在涂膜面上按達到基材的方式用切割機切出切割線，制作大小為2mmx2mm的方格100個，在其表面上粘貼粘結七口'、》(注冊商標)帶，在20C下將其快速剝離后，檢查方格的殘留涂膜數。表示100個(未剝離)，厶表示99~51個，x表示50個以下。耐水性切下作為各試驗涂裝物的經過涂裝的保險杠的一部分，在40。C的溫水中浸漬10天，取出進行干燥，然后按與上述初始附著性試驗相同的方式進行附著性試驗，檢查殘留的涂膜數。另外，用目視評價干燥后的涂膜面。O表示未出現起泡，厶表示雖無起泡發生但光澤變差，x表示出現起泡。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>水性樹脂分散體(B)的制造制造例1在上述水性分散體(A-l)133.3g中，在分散器的攪拌下加入去離子水131.9g進行稀釋，添加下述表5的配比的聚合性單體混合物(b-l)60g及"7^力卩7乂一ySR-1025"(株式會社7，'力制，商品名，反應性乳化劑)4g。將其轉移到裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱到65X:后添加用去離子水8.4g稀釋的"VA-057"(和光純藥工業社制，聚合引發劑)0.42g，反應1.5小時，得到水性樹脂分散體(B-1)。該水性樹脂分散體的固形物濃度為30%,pH值為8.0。制造例2在制造例1中，將聚合性單體混合物的配比組成改為表5的(b-2)中記載組成，除此之外，按與上述制造例1相同的方式進行操作，得到水性樹脂分散體(B-2)。該水性樹脂分散體的固形物濃度為30%,pH值為8.0。制造例3在上述水性分散體(A-2)160.Og中，在分散器的攪拌下加入去離子水105.2g進行稀釋，添加下述表5的配比的聚合性單體混合物(b-l)60g及"7亍'力'J7y—:/SR-1025"4g。將其轉移到裝備了溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱到65T后添加用去離子水8.4g稀釋的"VA-057"0.42g，反應1.5小時，得到水性樹脂分散體(B-3)。該水性樹脂組合物的固形物濃度為30%，pH值為7.2。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>水性涂料的制作實施例33按常規方法混合按固形物量計為20份的實施例1得到的酸改性氯化聚烯烴的水性分散體(A-1)、按固形物量計為60份的水性樹脂分散體(B-1)、按固形物量計為20份的丙烯酸樹脂溶液(注3)、"MICROACEK-l"(日本夕》夕社制，滑石微粉)50份、"7口一匕'一XLE-2080"(住友精化社制，聚乙烯樹脂珠粒，平均粒徑約12jum)10份，用去離子水稀釋至固形物為35%，得到水性涂料(18)。實施例34~42及比較例12~14在實施例33中，使配比組成為表6所示外，按與實施例33相同的方式操作，得到各水性涂料(19)~(30)。表6的配比是按固形物表示的，表中的(注3)~(注4)如下。(注3)丙烯酸樹脂溶液在裝備了攪拌機、溫度計、回流冷凝管的常規丙烯酸樹脂反應釜中，加入乙二醇單丁基醚35份，進行加熱攪拌并保持在iiot:。用3小時向其中滴加由苯乙烯10份、曱基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、甲基丙烯酸3份、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯5份(固形物量，溶解在去離子水IO份中進行混合)、"NFZ>fyT—PEMW，(第一工業制藥(林)制，商品名，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，分子量約350)10份、偶氮二異丁腈4份及異T醇20份組成的混合物。滴加完成后，在iiox:熟化30分鐘，接著用i小時滴加由乙二醇單丁基醚is份及偶氮二異丁腈o.5份組成的追加催化劑混合液。然后在iiox:下熟化1小時，然后冷卻，得到固形物55%的丙烯酸樹脂溶液。(注4)"T一卜Z—》G-800":才艮上工業社制，丙烯酸樹脂珠津立，平均并立徑約6nm表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>試驗涂裝物的制作3在聚丙烯(經過脫脂處理)板上，用如上所述制作的水性涂料噴涂成干燥膜厚為約20jum，在80"C下加熱干燥20分鐘，制成各試驗涂裝物。將得到的各試驗涂裝物提供到下述性能試驗中。其結果一起示于表6中。性能試驗方法初始附著性在試驗涂裝物的涂膜面上按達到基材的方式用切割機切出切割線，制作大小為2mmx2mm的方格100個，在其表面上粘貼粘結七口"》(注冊商標)帶，在20r下將其快速剝離后，檢查方格的殘留涂膜數。O表示IOO個(未剝離)，A表示9951個，x表示50個以下。耐濕性將各試驗涂裝物在50'C及98%RH下靜置10天，然后目視評價干燥后的涂裝面。O表示未出現起泡，厶表示雖無起泡發生但有水跡殘留的狀態，x表示出現起泡。耐溶劑性對于各試驗涂裝物的涂膜面，疊放10片用二曱苯浸濕的紗布，施加載荷9.8N，往復10次，然后目視確認涂膜面。不發粘時表示為，發粘但未露出基材時表示為O，涂膜削薄露出基材時表示為A,涂膜溶解而露出基材時表示為x。耐損傷性用指甲抓撓各試驗涂裝物的涂膜面，目視評價傷痕狀態。O表示不能判定為傷痕，O表示有傷痕但無凹陷，厶表示傷痕明顯，有凹陷，x表示露出基材。根據本發明，可以得到對塑料基材的附著性優良的水性涂料組合物，另外，由此還可以得到耐水性、耐污染性、耐損傷性、耐溶劑性等優良的涂膜，因此本發明可用于產業上。權利要求1、水性樹脂組合物，其特征在于是在通過酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質得到的水性樹脂分散體(A)的存在下，用聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到的。2、權利要求1所述的水性樹脂組合物，其中聚合性不飽和單體(b)包含含有羰基的聚合性不飽和單體。3、權利要求1所述的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴(a)和聚合性不飽和單體(b)的使用比按固形物質量比計為5/95~95/5。4、權利要求1所述的水性樹脂組合物，其中在乳液聚合時使用反應性乳化劑。5、含有權利要求1~4中任一項所述的水性樹脂組合物的水性涂料組合物。6、權利要求5所述的水性涂料組合物，其中還含有肼衍生物。7、塑料成型品的涂裝方法，其特征在于在塑料成型品上涂裝權利要求5或6所述的水性涂料組合物。8、通過權利要求7所述的涂裝方法獲得的涂裝物品。9、水性涂料組合物，其特征在于包含在含有酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的的水性樹脂分散體(A)的存在下使聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到的水性樹脂分散體(B)及樹脂珠粒(C)，該樹脂珠粒(C)相對于涂料中的總樹脂固形物IOO質量份的含量為1~30質量份。10、權利要求9所迷的水性涂料組合物，其中聚合性不飽和單體(b)包含含有羰基的聚合性不飽和單體。11、權利要求9所述的水性涂料組合物，其中水性樹脂分散體(B)中的酸改性聚烯烴(a)和聚合性不飽和單體(b)的使用比按固形物質量比計為5/95~95/5。12、權利要求9所述的水性涂料組合物，其中樹脂珠粒(C)為聚乙烯樹脂珠粒。13、權利要求9所述的水性涂料組合物，其中還包含含有酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的水性樹脂分散體(A，)，基于該水性樹脂分散體(A')與水性樹脂分散體(B)的合計固形物量，(A，)的含有比例為1~50質量％，(B)的含有比例為50~99質量％。14、權利要求9所述的水性涂料組合物，其中還含有肼衍生物。15、權利要求9所述的水性涂料組合物，其中還含有相對于涂料中的總樹脂固形物量IOO質量份為5~100質量份的滑石。16、塑料成型品的涂裝方法，其特征在于在塑料成型品上涂裝權利要求9~15中任一項所述的水性涂料組合物。17、通過權利要求16所述的涂裝方法獲得的涂裝物品。全文摘要本發明使用一種水性樹脂組合物，該組合物是在含有酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的水性樹脂分散體(A)的存在下，用聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到的。另外還使用一種水性涂料組合物，其中含有在含酸改性聚烯烴(a)、醚類溶劑及堿性物質的水性樹脂分散體(A)的存在下使聚合性不飽和單體(b)進行乳液聚合而得到的水性樹脂分散體(B)及樹脂珠粒(C)，該樹脂珠粒(C)相對于涂料中的總樹脂固形物成分100質量份的含量為1～30質量份。可以形成對塑料基材的附著性優良，耐水性、耐污染性、耐損傷性、耐溶劑性等優良的涂膜。文檔編號C08F285/00GK101376684SQ200810213078公開日2009年3月4日申請日期2008年8月28日優先權日2007年8月28日發明者千野芳明,原川浩美,平山幸一,春田直哉,曾我和夫,勝田英明申請人:關西涂料株式會社