專利名稱：：一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備c5石油樹脂的方法
技術領域：
：本發明屬C5石油樹脂的制備領域，特別是涉及一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法。
背景技術：
：甲基四氫苯酐是常用的環氧樹脂固化劑，它是以由乙烯裂解副產碳五餾分分離獲得的富集間戊二烯的混合碳五(以下簡稱間戊二烯混合碳五)為原料，與順酐反應制得。間戊二烯有順式和反式兩種異構體，在間戊二烯與順酐反應中，只有反式間戊二烯參與反應，而順式則與混合碳五中其它不參加反應的組分在生產過程中從反應產物中通過蒸餾被分離出來，成為甲基四氫苯酐的生產廢液，一般情況下，間戊二烯中反式與順式的比例在1.5—3:l之間，參與反應的反式間戊二烯占原料總量的30-50%。因此，甲基四氫苯酐的生產過程將產生相當數量的廢液，廢液的主要成份為順式間戊二烯、環戊烯，2-甲基-2-丁烯和其它C5烴類和C6及以上烴類化合物。目前，這種甲基四氫苯酐生產廢液通常只作低價值的利用，如作為燃料和溶劑等，因此利用該廢液聚合制備道路標線用C5石油樹脂將具有很大經濟效益。乙烯生產過程中副產的裂解C5餾分，富含異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯，經熱聚分離雙環戊二烯得到脫環C5，其環戊二烯和雙環戊二烯含量<2%，用其生產C5石油樹脂顏色較淺，成本低于間戊二烯樹脂，但由于其中異戊二烯含量高，其雙鍵活性會引起C5石油樹脂的過度交聯，使樹脂的溶解性、配合性變差，分子量也不易控制，其色度、軟化點很難較完全滿足標線涂料需要。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，本發明制備的C5石油樹脂涂料色澤淺，軟化點高，質量指標穩定，專用于道路標線，該方法利用了甲基四氫苯酐生產廢液，提高了廢液的利用價值，并采用連續水洗工藝處理實現了自動化，提高水洗效率同時降低了水和物料損耗。本發明的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，包括(l)將甲基四氫苯酐生產廢液送入常壓精餾塔精餾分離，塔頂出來的是濃度為35-50%的順式間戊二烯物料A，由塔釜出來的是膠質等重組份；將裂解碳五餾分首先進入一個臥式的二聚反應器進行熱聚反應，反應溫度一般在75-12(TC，反應時間1-3h。反應后的物料送入常壓精餾塔進行輕重組分的分離，塔頂分出脫環C5物料B;塔釜可得粗雙環戊二烯等重組份；(2)將物料A與B按重量比1:0.1—5投料，在催化劑三氯化鋁的催化下，于C5輕油溶劑中進行間歇式陽離子聚合反應，其中催化劑三氯化鋁用量為物料A與B總量的0.8-3%，C5輕油溶劑的用量與原料總量比為0.2-1:1，聚合溫度為40-100°C，聚合時間為2-6小時，反應原料在整個反應時間勻速加入；(3)聚合反應結束后，利用動態、靜態混合方式，采用三級連續水洗方式脫除催化劑，油相物料經過常壓蒸餾和水蒸汽蒸餾，除去溶劑和低聚物制得C5石油樹脂。所述步驟(1)中的精餾塔為連續蒸餾過程，塔釜絕對壓強0.125-0.130Mpa，溫度為50-90QC，塔頂絕對壓強為0.120-0.125Mpa，溫度為30-70QC;所述步驟(2)中的物料A與B投料重量比為1:0.5—2;所述步驟(3)中的催化劑用量為物料A與B總量的P/。-2y。，其加入方法為N2壓入反應釜；所述步驟(3)中的聚合溫度為65-85'C;所述步驟(3)中的聚合時間為4-6小時；所述步驟(3)中的常壓蒸餾條件為塔釜溫度160°0220，塔頂溫度80-130°C;水蒸汽蒸餾條件為塔釜溫度230-250°C，塔頂溫度200-220°C，塔頂相對壓強-O.05-0.09Mpa;所述步驟(2)中的C5輕油溶劑的用量與原料總量比為0.6-1:1;所述步驟(2)中的C5輕油溶劑套用反應后回收的未聚合碳五餾分。本發明利用的甲基四氫苯酑生產廢液中順間戊二烯含量在35-50%，環戊烯含量25-33%，用其與脫環C5混和調配一方面可大幅降低異戊二烯與間戊二烯比例，另一方面較高含量環戊烯作用類似芳烴溶劑，能促進生成軟化點高、溶解性好樹脂，通過配制，可生產色澤淺、軟化點高的道路標線專用涂料C5石油樹脂。本發明投料前先將C5輕油溶劑加入反應釜中，為避免反應釜內引入空氣，催化劑用氮氣分批壓入，同時外循環控制溫度壓力暴升，催化劑加入后根據所需反應時間將聚合原料勻速加入反應器中進行聚合反應，聚合反應采用間歇反應，反應器為自負壓力帶有外循環冷卻溫控裝置。有益效果(1)本發明制備的C5石油樹脂涂料色澤淺，軟化點高，質量指標穩定，專用于道路標線；(2)該方法利用了甲基四氫苯酐生產廢液，提高了廢液的利用價值，并采用連續水洗工藝處理實現了自動化，提高水洗效率同時降低了水和物料損耗。圖1為實施例1的熱熔道路標線涂料的國家交通安全設施質量監督檢驗中心檢測報告。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例各實施例使用原料A和B的組分如表1所示，原料A和B的投料比及反應條件如表2所示，各實施例產品的主要指標如表3所示。在一個7m3反應釜中，加入1.2m3碳五輕油溶劑，開動攪拌和夾套冷卻水，將催化劑三氯化鋁用氮氣分批壓入后，用化工泵在整個反應時間內連續勻速加入所需量原料A與B混合料，通過控制外循環冷凝器水流速控制在設定溫度下進行聚合反應，加料完畢保溫1小時后，聚合反應結束后進入連續水洗單元水洗，利用動態、靜態混合方式，采用三級連續水洗方式脫除催化劑，其中第一級用5MNa0H溶液終止反應，、第二、三級用水水洗至PH值為中性，油相物料經過常壓蒸餾和水蒸汽蒸餾，除去溶劑和低聚物得到產品。取實施例1得到的C5石油樹脂17份，EVAO.8份，PE蠟1.2，D0P1份，碳酸鈣33份，鈦白粉3.5份，石英粉20份，石英砂10份，玻璃微珠15份配制成熱熔道路標線涂料送國家交通安全設施質量監督檢驗中心做檢測，報告如下。表l原料A和B的組分表原料A成分含量(％)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2原料A和B的投料比及反應條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3產品的主要指標<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，包括(1)將甲基四氫苯酐生產廢液送入常壓精餾塔精餾分離，塔頂出來的是濃度為35-50％的順式間戊二烯物料A，由塔釜出來的是膠質等重組份；將裂解碳五餾分首先進入一個臥式的二聚反應器進行熱聚反應，反應溫度控制在75-120℃，反應時間1-3h。反應后的物料送入常壓精餾塔進行輕重組分的分離，塔頂分出脫環C5物料B；塔釜可得粗雙環戊二烯等重組份；(2)將物料A與B按重量比10.1—5投料，在催化劑三氯化鋁的催化下，于C5輕油溶劑中進行間歇式陽離子聚合反應，其中催化劑三氯化鋁用量為物料A與B總量的0.8-3％，C5輕油溶劑的用量與原料總量比為0.2-11，聚合溫度為40-100℃，聚合時間為2-6小時，反應原料在整個反應時間勻速加入；(3)聚合反應結束后，利用動態、靜態混合方式，采用三級連續水洗方式脫除催化劑，油相物料經過常壓蒸餾和水蒸汽蒸餾，除去溶劑和低聚物制得C5石油樹脂。2.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(1)中的精餾塔為連續蒸餾過程，塔釜絕對壓強0.125-0.130Mpa，溫度為50-卯Gc，塔頂絕對壓強為0.120-0.125Mpa，溫度為30-70QC。3.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(2)中的物料A與B投料重量比為1:0.5—2。4.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(3)中的催化劑三氯化鋁用量為物料A與B總量的P/。-2。/。，其加入方法為&壓入反應釜。5.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(3)中的聚合溫度為65-85'C。6.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(3)中的聚合時間為4-6小時。7.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(3)中的常壓蒸餾條件為塔釜溫度160t-220，塔頂溫度80-130。C;水蒸汽蒸餾條件為塔釜溫度230-250°C，塔頂溫度200-220°C，塔頂相對壓強-0.05-0.09Mpa。8.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(2)中的C5輕油溶劑的用量與原料總量比為0.6-1:1。9.根據權利要求1所述的一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，其特征在于所述步驟(2)中的C5輕油溶劑套用反應后回收的未聚合碳五餾分。全文摘要本發明涉及一種用甲基四氫苯酐生產廢液制備C5石油樹脂的方法，包括(1)將甲基四氫苯酐生產廢液分離脫除膠質得到的順式間戊二烯物料A，并裂解碳五餾分分離脫除雙環戊二烯得到脫環C5物料B；(2)將物料A與B按重量比1∶0.1-5投料，在三氯化鋁催化劑的催化下，于C5輕油溶劑中進行間歇式陽離子聚合反應；(3)聚合反應結束后，采用三級連續水洗方式脫除催化劑即得C5石油樹脂。本發明制備的C5石油樹脂涂料色澤淺，軟化點高，質量指標穩定，專用于道路標線，該方法利用了甲基四氫苯酐生產廢液，提高了廢液的利用價值，并采用連續水洗工藝處理實現了自動化，提高水洗效率同時降低了水和物料損耗。文檔編號C08F240/00GK101497677SQ200810204408公開日2009年8月5日申請日期2008年12月11日優先權日2008年12月11日發明者孫向東,張慧波,偉汪,陳亞東,鮑旭旭申請人:寧波職業技術學院;寧波甬華樹脂有限公司