專利名稱：：一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬高分子材料及其制備領域，特別是涉及一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料及其制備方法。
背景技術：
：20世紀合成高分子材料的問世及其快速發展極大地改善了人類的生活，合成高分子材料已與鋼鐵、木材以及水泥并列為材料領域的四大支柱。然而合成高分子材料巨大的生產和消費也產生了兩個重大課題有限的石油資源被大量消耗和廢棄聚合物導致的環境污染。這些問題已經引起了全球的高度重視。21世紀許多國家將建設可持續發展的資源循環型社會作為國策之一，開發環境友好的生物降解高分子材料已在世界范圍內蓬勃興起。高分子量的聚D，L一乳酸(PLA)，大分子呈無規則纏繞的無定型狀態，其玻璃化轉變溫度為55。C左右，在玻璃化溫度以上5-l(TC的范圍內，玻璃態轉變為橡膠態。在眾多已經開發的生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)被譽為最具發展潛力的品種之一。主要因為PLA具有可完全生物降解性和以可再生資源為原料的植物來源性，而且是一種維持自然界"碳循環平衡"的材料。所以，PLA的開發應用能夠減少廢棄高分子材料對環境的白色污染，節省石油資源，抑制由于二氧化碳凈排放量增加而導致的地球溫室效應的加劇。PLA最早用于生物醫藥領域，20世紀90年代中期由美國Cargill公司成功幵發出作為工業用的性能穩定且廉價的PLA樹脂，隨后許多發達國家尤其是日本在PLA的開發應用方面做了大量的工作。現在，PLA已經應用于涂料、粘合劑、纖維和塑料各個領域。由最初用于包轉材料等短周期商品，發展到農林水產業、土木建筑業、日常生活用品等具有較長使用周期的商品，甚至用作汽車、電子電器領域等高性能的耐久性商品。近年來，對PLA形狀記憶效應的研究很少，少數的報道以專利的形式出現。ShikinamiAngewandteChemie-InternationalEdition,2005.44:p.1188-1192對由聚乳酸組成的形狀記憶材料進行了研究，得到了同時具有較好的形狀記憶效應、生物降解性以及可吸收性的聚乳酸，發現聚乳酸系形狀記憶材料在60'C以上都能很快地恢復到最初的形狀，并且都顯示出比較高的形狀恢復率。然而，PLA常溫下是一種硬而脆的材料，柔軟性和抗沖擊性差，斷裂伸長只有1-5%左右，這種固有的脆性限制了PLA形狀記憶效應的應用范圍。因此要是PLA在較高的拉伸比下，顯示出其優異的形狀記憶效應必須對PLA進行增韌改性。對PLA進行增韌改性，目前主要有共聚改性和共混改性兩種方法。而共混改性具有技術簡單、經濟和易于產業化等優點，因此更加吸引研究者的關注。Zhang等PolymerInternational,2004.53(6):p.716-722將樹枝狀聚合物與PLA共混，并深入研究了共混物的力學性能。Wong等MacromolecularMaterialsandEngineering,2004.289(5):p.447-456將超支化物、亞麻纖維和PLA共混,提高斷裂伸長達到原有的314%,并研究了其斷裂機理。Ren等CarbohydratePolymers,2008.2008(74):p.79-85用熔融擠出法制備了聚乳酸/對苯二甲酸-己二酸-1，4-丁二醇三元共聚(PLA/PBAT)共混物，研究了聚乳酸共混物的力學性能、流變性能、熱性能以及相容性。結果表明在PBAT含量為30%時，斷裂伸長率最大達到9%。Lin等Macromolecules,2007.40(17):p.6257-6267采用超支化改性聚乳酸的方法，將超支化聚合物和聚乳酸熔融共混。不僅改善了聚乳酸的韌性，使其斷裂伸長可以達到50%，同時還降低了聚乳酸的熔體粘度，提高了加工性能。Hiroshi等MacromolecularBioscience,2007.7(7):p.921-928用生物可降解聚氨酯(PU)與PLA熔融共混，PU以微米尺度分散在PLA中起到分散能量作用，制備出的共混物具有優良的韌性。但目前國內外的研究普遍存在著第二物質添加量大，斷裂伸長率不高的問題。第二物質添加量一般在10-50%之間，共混物的斷裂伸長一般在10-50%之間。采用何種物質與PLA共混，來更有效的改善PLA韌性，同時擁有優良的形狀記憶效應，仍是急需解決的問題。(英文的直接)聚酰胺彈性體，為一種聚四氫呋喃或聚氧乙烯和尼龍6或尼龍12的共聚物，主鏈含有醚鍵和酰胺鍵。聚酰胺彈性體與聚乳酸屬于半相容體系，聚四氫呋喃起到增加相容性的作用。聚酰胺彈性體的加入，可以增加聚乳酸的韌性，使其擁有更高的斷裂伸長率和抗沖擊性能。聚酰胺彈性體的一般分子式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>hardblocksoftblock
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料及其制備方法，該方法制備的聚乳酸材料具有很高的韌性和斷裂伸長率，在高拉申比下不斷裂，通過加熱可恢復到原有形狀，顯示出良好的記憶效應。本發明的一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料，包括分子量為80000-200000聚乳酸和聚酰胺彈性體，其重量比為70-95:5-30。所述的聚乳酸和聚酰胺彈性體重量比為90-95:5-10。所述的聚酰胺彈性體為聚四氫呋喃和尼龍6、聚四氫呋喃和尼龍12、聚氧乙烯和尼龍6或聚氧乙烯和尼龍12的共聚物，主鏈含有醚鍵和酰胺鍵，優選為Arkema公司的PEBAX。本發明的一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料的制備方法，包括下列步驟(1)將聚酰胺彈性體和聚乳酸按重量比70-95:5-30共混，共混溫度為160-18(TC，螺桿轉速為30-70r/min，共混時間為5-10min;(2)將共混物在160-18(TC下注塑成型，制成厚lmm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。所述步驟(1)聚酰胺彈性體和聚乳酸共混時的質量比為5%、10%、20%或30%。所述步驟(1)共混溫度為180'C，螺桿轉速為50r/min,共混時間為5分鐘。所述步驟(2)注塑成型溫度為175°C。本發明的聚乳酸的分子量為80000-200000，熔點為140-170°C，玻璃化轉變溫度為50-60°C，形變恢復溫度低，應用面廣。聚酰胺彈性體作為添加劑起到增韌目的，可以采用(1)EuropeanPolymerJournal,Volume13,Issue5,1977，Pages343-351文獻報道的方法進行制備，簡述如下將相對分子質量為200-3000的聚亞氧烷基二元醇，如聚環氧乙烷二元醇、聚環氧丙烷二元醇或聚四氫呋喃二元醇與相對分子量為800-5000的雙端羧基聚酰胺進行熔融縮聚反映即可得到聚酰胺彈性體。反應溫度為200-300°C,真空度〈267Pa，反映時間>2h，加入四院氧基金屬化合物類催化劑可提高反應速度，增加所得聚合物的分子量。(2)也可采用市售的商業化產品，如AtofinaChemicals公司牌號為PEBAX2533、PEBAX4033、PEBAX5533、PEBAX1074或PEBAX4011的產品。具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物的性能測試，將上述制備的觀鈴型力學樣條利用電子拉力機進行拉伸實驗，夾頭間距30mm,拉伸速度5mm/min。形狀記憶聚合物的形狀記憶功能主要來源于材料內部存在不完全相容的兩相——保持成型制品形狀的固定相和隨溫度變化會發生軟化一硬化可逆變化的可逆相。轉變為橡膠態聚乳酸(PLA)在外力的作用下，材料的伸長導致分子鏈的空間排布有了方向性，使分子鏈不得不順著外力場的方向舒展開來，當這種變形至期望的形狀時，在保持應力的條件下，將材料冷卻，可逆相進入玻璃態，分子鏈被凍結，材料硬化成穩定的固形體;另一方面，由于大分子的纏結阻止了分子間的滑移，當變形后的固形體在被加熱至橡膠態時，熱運動力圖使分子鏈無序化，以便回復到巻曲狀態，這就形成了恢復力，變形后的固形體恢復至原來的形狀，即完成了一個記憶循環。本發明通過改變聚酰胺彈性體與聚乳酸的比例進行共混，可以控制產品的多種性能，如玻璃化轉變溫度，力學強度，斷裂伸長等。一般的聚乳酸材料在受到拉伸或彎曲應力時,很容易斷裂。本發明制備的聚乳酸材料克服了純聚乳酸較脆的缺點，具有很高的韌性和斷裂伸長率。因此在高拉伸比下不斷裂，通過加熱可恢復到原有的形狀，顯示出良好的形狀記憶效應。圖1為SEM照片。圖2為DMA測試結果。圖3為力學性能曲線。圖4為形狀記憶恢復性能照片。圖5為第一次拉伸和恢復后二次拉伸的照片。圖6為形狀記憶效應示意圖。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1選用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比5%和聚乳酸(分子量80000)在哈克共混儀中共混。共混溫度為18(TC，螺桿轉速為50r/min，共混時間為5分鐘。將共混物在175。C下注塑成型，制成厚lmm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。然后將共混物于110'C放置30分鐘左右結晶定型。拉伸強度為48.11MPa，斷裂伸長為161.47%,拉伸比100%情況下的恢復程度99%。DMA曲線見圖2，SEM照片見圖lb，力學性能見圖3a，形狀記憶效應示意圖6。實施例2選用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比10%和聚乳酸(分子量100000)在哈克共混儀中共混。共混溫度為18(TC，螺桿轉速為50r/min，共混時間為5分鐘。將共混物在175'C下注塑成型，制成厚lmm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。然后將共混物于110'C放置30分鐘左右結晶定型。拉伸強度為40.94MPa，斷裂伸長為194.58%，拉伸比100%情況下的恢復程度98%。DMA曲線見圖2，SEM照片見圖lc，力學性能見圖3a，形狀記憶恢復照片見圖4，形狀記憶效應示意圖6。實施例3選用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比20%和聚乳酸(分子量在120000)在哈克共混儀中共混。共混溫度為180'C,螺桿轉速為50r/min,共混時間為5分鐘。將共混物在175'C下注塑成型，制成厚1mm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。然后將共混物于110'C放置30分鐘左右結晶定型。拉伸強度為23.69MPa，斷裂伸長為184.62%，拉伸比100%情況下的恢復程度94%。DMA曲線見圖2，力學性能見圖3b，形狀記憶效應見圖6。實施例4選用Arkema公司的PEBAX2533，按重量比30%和聚乳酸(分子量200000)在哈克共混儀中共混。共混溫度為18(TC，螺桿轉速為50r/min，共混時間為5分鐘。將共混物在175'C下注塑成型，制成厚lmm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。然后將共混物于ll(TC放置30分鐘左右結晶定型。拉伸強度為24.58MPa，斷裂伸長為367.17%，拉伸比100%情況下的恢復程度90%。DMA曲線見圖2，力學性能見圖3b，形狀記憶效應見圖6。表1聚乳酸共混物的各項性能參數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料，包括分子量為80000-200000聚乳酸和聚酰胺彈性體，其重量比為70-955-30。2.根據權利要求1所述的具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料，其特征在于聚乳酸和聚酰胺彈性體的重量比為90-95:5-10。3.根據權利要求1所述的具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物，其特征在于，所述的聚酰胺彈性體為聚四氫呋喃和尼龍6、聚四氫呋喃和尼龍12、聚氧乙烯和尼龍6或聚氧乙烯和尼龍12的共聚物，主鏈含有醚鍵和酰胺鍵。4.一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料的制備方法，包括下列步驟.-(1)將聚酰胺彈性體和聚乳酸按重量比70-95:5-30共混，共混溫度為160-18(TC，螺桿轉速為30-70r/min，共混時間為5-10min;(2)將共混物在160-18(TC下注塑成型，制成厚lmm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。5.根據權利要求4所述的一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)聚酰胺彈性體和聚乳酸共混時的質量比為5%、10%、20%或30%。6.根據權利要求4所述的一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)共混溫度為180°C，螺桿轉速為50r/min，共混時間為5分鐘。7.根據權利要求4所述的一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)注塑成型溫度為175°C。全文摘要本發明涉及一種具有形狀記憶效應的彈性體增韌聚乳酸共混物材料及其制備方法，由聚乳酸和聚酰胺彈性體組成，其重量比為70-95∶5-30；制備包括(1)將聚酰胺彈性體和聚乳酸按重量比70-95∶5-30共混，共混溫度為160-180℃，螺桿轉速為30-70r/min，共混時間為5-10min；(2)將共混物在160-180℃下注塑成型，制成厚1mm，長度8cm的啞鈴型力學樣條。本發明形狀記憶材料具有很高的韌性和斷裂伸長率，在高拉伸下不斷裂，通過加熱可在短時間內恢復到原有形狀，顯示出良好的形狀記憶效應。文檔編號C08L77/00GK101367987SQ20081020036公開日2009年2月18日申請日期2008年9月24日優先權日2008年9月24日發明者峻劉,劉水平,偉張,瑜張,龍陳,陳彥模申請人:東華大學