專利名稱：含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體、制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有全氟環丁基(PFCB)芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體、制 備方法和用途。
背景技術：
全氟環丁基芳基醚芳基醚聚合物是由陶氏化學(Dow Chemical Co.)的研究人 員于1993年開發的一類新的含氟聚合物。這類含氟聚合物通常由三氟乙烯基 (trifluorovinyl， TFVE)芳基醚單體在150°C至250°C溫度之間，發生[27t+27t]熱環 化聚合生成，無需任何引發劑或催化劑，同時無小分子化合物放出。作為一種新 型的氟聚合物，基于PFCB的聚合物不僅具有氟聚合物傳統的優良性能，如熱/ 氧穩定性和耐化學腐蝕性等，并且具有良好的溶液加工性能。
近年來對基于PFCB的聚合物的研究主要集中在使用不同的三氟乙烯基芳 基醚單體進行熱環化聚合合成不同的由PFCB連接的均聚物和無規共聚物。然 而，由于相對較高的聚合溫度pl50。C)和獨特的聚合機理，單體中連接三氟乙烯 基的功能基團的設計和合成受到限制，文獻所報導的基于PFCB的聚合物種類較 少。同時，難以將通用的商業單體引入三氟乙烯基芳基醚單體中來得到復合含氟 聚合物，基于PFCB的聚合物的應用范圍受到了限制。
將PFCB單元引入到通用的商業聚合物中，所得的新型含有PFCB的聚合物 將不僅保留商業聚合物的性能，而且具有PFCB芳基醚聚合物的優良性能，從而 拓展基于PFCB的聚合物的應用范圍。基于此，本發明合成了含有PFCB單元的 聚(甲基)丙烯酸酯類單體，并進行了自由基聚合和活性自由基聚合，得到新型的 含有PFCB單元的聚丙烯酸類聚合物。
發明內容
本發明的目的在于通過分子設計，通過穩定的共價鍵將全氟環丁基(PFCB)
單元引入丙烯酸酯單體中，制備新型的含有PFCB單元的丙烯酸酯單體，并利用 自由基聚合方法，制備新型的含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
本發明的目的進一步的描述是提供一種含有PFCB單元的丙烯酸酯單體； 本發明的目的還提供一種上述含有PFCB單元的丙烯酸酯單體的制備方法； 本發明的另一目的是提供一種上述含有PFCB單元的丙烯酸酯單體的用途， 制備新型的含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
本發明的內容是以含有對位取代基的苯酚為原料，制備含有PFCB單元的丙 烯酸酯功能性單體。該功能性單體與普通的丙烯酸酯類單體，通過自由基聚合或 活性自由基聚合方法共聚，得到含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物。其特征 是該功能性單體直接聚合即可得到含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物，并且 聚合物中PFCB單元的含量可以通過改變功能性單體和普通單體的投料比來控 制，由此可制備一系列PFCB單元含量不同的聚丙烯酸酯類聚合物。 本發明所提供的新型含有PFCB單元的丙烯酸酯單體具有如下結構-
<formula>formula see original document page 6</formula>其中R〗為-Br、 -CH3、 -OCH3、 -Ph、 -S02Ph或-cumyL
本發明的制備過程如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
上述反應式中，reflux表示回流，DMSO表示二甲基亞砜，toluene表示甲苯，△ 表示加熱，r.t.表示室溫，2-butanone表示2-丁酮。
(1) 在惰性氣體氛圍下，以二甲基亞砜(DMSO)和甲苯為溶劑，對位含有取代基 W的酚5與KOH在甲苯回流的條件下反應2"8小時，除去所生成的水后將 反應體系冷卻到30°C以下，緩慢滴加干燥的1，2-二溴四氟乙烷并保持反應體系 溫度低于30°C。滴加完畢后將反應體系在50°C攪拌12小時，經萃取、干燥、 過濾、濃縮和減壓蒸餾等步驟得到對位W取代的(2-溴四氟乙氧基基)苯6。所述 的酚5與KOH的加料摩爾比為1/1，酚5與1，2-二溴四氟乙烷的加料摩爾比為 1/1.1。
(2) 在惰性氣體氛圍下，將活化的Zn粉放入干燥的反應瓶中，加入一定量的乙腈 作為溶劑。在乙腈回流的條件下，將步驟(l)中所得到的產物6緩慢滴加到反應 體系中，化合物6立即與Zn發生還原反應。滴加完畢后，保持反應體系回流4~12 小時，經過濾、濃縮和減壓蒸餾等步驟得到對位R1取代的三氟乙烯氧基苯1。所 述化合物6與Zn的加料摩爾比為1/1，化合物6與乙腈的加料關系為1 mo1/1000 mL
(3) 在惰性氣體氛圍下，將步驟(2)中所得到的三氟乙烯基苯基醚1與三氟乙烯基 (4-甲氧基苯基)醚發生熱環化反應，經快速柱層析純化后得到含有PFCB單元的 化合物2。所述化合物l與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚的加料摩爾比為1/1，反 應溫度為150°C~250°C，反應時間為12~24小時。反應在本體或溶劑中進行，溶 劑為二苯醚。
(4) 在惰性氣體氛圍和0°C下，將三溴化硼的二氯甲垸溶液緩慢滴加到步驟(3)中 所得到化合物2的二氯甲烷溶液中發生脫甲基化反應。滴加完畢后，回復室溫攪 拌1小時。經萃取、干燥、過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有PFCB單元 的酚3。所述化合物2與三溴化硼的加料摩爾比為3/1~1/1 。
(5) 在三乙胺的存在下將步驟(4)中所得的酚3與丙烯酰氯(R2 = H)或甲基丙烯酰氯 (R2 = CH3)發生酯化反應，經過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有PFCB單 元的(甲基)丙烯酸酯單體4。所述酚3與(甲基)丙烯酰氯的加料摩爾比為1/1，酚 3與三乙胺的加料摩爾比為1/1。反應溫度為0°C，反應時間為1小時。
(6) 步驟(5)中所制備的含有PFCB單元的(甲基)丙烯酸酯單體4在傳統自由基引發
劑的引發下，進行自由基本體或者溶液聚合，在沉淀劑中沉淀，經過過濾和干燥 得到含有PFCB單元的聚(甲基兩烯酸酯類聚合物。所述單體4與自由基引發劑 的加料摩爾比為100/1-25/1 ，反應溫度為50~70°C，反應時間為1~24小時。 本發明步驟(5)中所用的溶劑包括2-丁酮、氯仿、二氯甲烷和四氫呋喃。 本發明步驟(6)中所用的自由基引發劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰，過氧 -3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和過氧化叔丁基，所用溶劑包括甲苯、苯甲醚和二苯醚。 所有新的小分子新化合物的結構由核磁共振譜、紅外光譜和質譜得到證實。 所有聚合物的結構由核磁共振譜、紅外光譜和凝膠色譜得到證實，部分結果見具 體實施例部分。例如合成如下結構的聚合物
至500,000 g/mo1，分子量分布(A/w/iWn)為1.4-4.0。
具體實施例方式
通過以下實施例對本發明可以進一步理解，但不是限制本發明的范圍。 實施例1 4-甲基-(2-溴四氟乙氧基萄苯7的合成
在裝有分水器和回流冷凝管的1000 mL三頸瓶中加入對甲酚(108 g， 1 mol) 和二甲亞砜(DMSO) (700mL)，攪拌使苯酚溶解。用油泵減壓30min后，用氮 氣向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧氣。在氮氣保護下，加入氫氧化鉀(68 g，lmol，82%)。用氮氣向溶液中鼓泡30min后，加入新蒸的甲苯(200 mL)。在 氮氣保護下，升溫使體系回流，不斷分去分水器中的水層。約回流24h后，分 水器中不再有水層時，停止加熱，室溫冷卻。待體系冷卻到室溫后，快速移去分 水器，換上干燥的恒壓滴液漏斗。將反應體系放入冰水浴，用滴液漏斗緩慢滴加 1，2-二溴四氟乙烷(130 mL， 1.1 mol)，保持反應體系溫度低于30°C， 4h滴加完
,聚合物的數均分子量(A4)的范圍為10,000
畢。待反應體系回復室溫，升溫至30。C攪拌8h，然后升溫至50。C攪拌6h。 室溫冷卻后，用布氏漏斗抽濾，用少量丙酮洗生成的鹽。濾液中加入500mL水， 分出下層有機相，有機相再用300mL水洗一次。合并水相,用正己烷萃取(100mL X6)。合并有機相，用無水硫酸鎂干燥。抽濾，用旋轉蒸發儀除去溶劑。剩余的 液體快速柱層析(正己垸)后得218 g無色透明液體，產率為76%。
& NMR (300 MHz, CDC13): S 2.36 (s, 3H), 7.11 (d， /= 8.7 Hz, 2H)， 7.19 (d, / =8.7 Hz， 2H). 19F NMR (282 MHz， CDC13): S -86.41 (t， /= 5.2 Hz， 2F)， -86.41 (t， / =5.2 Hz， 2F). IR(KBr): 3040,2929， 1957,1508， 1329， 1220,1196， 1164， 1102， 1020， 932, 844， 780 cm".
實施例2三氟乙烯基(4-甲基苯基)醚8的合成
在1000 mL的三頸瓶上裝回流冷凝管，加入鋅粉(40g， 0.72 mol)。用油泵 抽換氮氣后，用煤氣火烘烤，之后充氮氣。重復三次。冷卻到室溫后，加入新蒸 的乙腈600 mL。在滴液漏斗中加入化合物7(156 g， 0.55 mol)。油浴升溫到110°C 使乙腈回流。然后緩慢滴加化合物7，在4h內滴加完畢。滴加過程中，乙腈回 流劇烈。滴加完畢，在110。C反應10h。停止加熱，室溫冷卻靜置。生成地鹽沉 淀于三頸瓶下部，傾出上層清液；剩余的反應物加入水洗，用正己烷萃取(100mL X3)，有機相用無水硫酸鎂干燥。合并有機相，用旋轉蒸發除去溶劑，剩余液體 快速柱層析(正己烷)，得到71.34 g無色透明液體，產率69%。
& NMR (300 MHz, CDC13): S 2.33 (s, 3H), 6.99 ((!， /= 8.1 Hz， 2H)， 7.16 (d, ■/ =8.1 Hz, 2H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -134.05 (dd， / = 57, 108 Hz， IF), -127.61 (dd, /= 99， 108 Hz, IF)， -120.64 (dd, /= 57， 99 Hz， IF). IR (KBr): 3039， 2929, 1833， 1611， 1508， 1312， 1277， 1194,1168,1139， 1018， 820 cm".
實施例3化合物9的合成
在250 mL干燥的三頸瓶中加入化合物8(18.8 g， 100 01!1101)和三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚(20.4 g， 100 mmol),抽換氮氣三次之后用氮氣鼓泡20 min后，放 入180。C油浴中攪拌24h。室溫冷卻后，快速柱層析，得到18.82 g無色透明液 體，產率為48%。
& NMR (300 MHz， CDC13): S 2.31 (s， 3H)， 3.79 (s， 3H)， 6.83 ((!， /= 7.2 Hz， 2H), 7.03-7.13 (m， 6H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -131.83, -131.63， -131.30， -131.03， -130.39， -130.25， -129.81， -129.59， -129.46， -129.02, -128.78， -128.67， -127.51. 13C NMR (75 MHz， CDC13): S 20.6， 55.6， 114.6， 117.3, 118.2， 119.9， 123.0， 130.1， 134.8， 135.1， 146.1， 150.4, 157.0. IR (KBr): 3006， 2956， 2840， 1611， 1507, 1466, 1319, 1249, 1193， 1118， 1036， 962, 829 cm". MS (EI) m/z (% relative intensity): 65 (26), 77 (45), 91 (60), 107 (26)， 123 (50), 157 (22)， 204 (33)， 224 (25), 392 (100). HRMS: Ci8H14F603計算值392.0847(實測值392,0865).
實施例4化合物10的合成
將化合物9(10g， 25.5 mmol)放入裝有滴液漏斗的干燥的250 mL三頸瓶中， 加入150 mL 二氯甲烷溶解，在滴液漏斗中加入BBr3(6 mL， 24 mmol)的50 mL 二 氯甲烷溶液。將反應瓶放入冰水浴中，緩慢滴加BBr3溶液，lh滴加完畢。在冰 水浴中攪拌0.511后，室溫攪拌lh。加入乙醇淬滅反應。旋轉蒸發除去溶劑后， 快速柱層析得到8.77 g褐色透明的液體，產率為91%。
'H NMR (300 MHz, CDC13): S 2.32 (s， 3H)， 6.76 (d, /= 7.5 Hz, 2H)， 7.03-7.13 (m, 6H). 19F NMR (282 MHz， CDC13): S -131.82, -131.62， -131.33, -131.17， -131.03， -130.38, -130.23, -129.78， -129.55， -129.42， -128.99， -128.76， -127.51. 13C NMR (75
MHz， CDC13): S 20.6， 115.1, 116.1, 118.1, 120.2， 123.2， 130.1， 134.9, 145.9, 150.2， 153.1. IR (KBr): 3361， 3040， 2928, 1610, 1508， 1452， 1319, 1194, 1171, 1019， 963, 831 cm-1. MS (EI) m/z (% relative intensity): 65 (100), 91 (95)， 109 (54)， 143 (34)， 190 (29), 378 (70). HRMS: C17H12F603計算值378.0691 (實測值378.0679).
實施例5單體11的合成
10 2陽but3門one
將10(5g， 13mmol)置于干燥的三頸瓶中，加入50mL丁酮溶解后，加入三 乙胺(1.8 mL, 13 mmol)。將反應瓶放入冰水浴中，緩慢滴加甲基丙烯酰氯(1.3 mL, 13 mmol)。滴加完畢后在冰水浴中攪拌1 h，抽濾除去生成的鹽，用旋轉蒸發除 去溶劑。快速柱層析(正己烷乙酸乙酯=50: l)后，得到5.28(90%)11，為無色 透明液體。
& NMR (300 MHz， CDC13): S 2.05 (s， 3H)， 2.32 (s， 3H)， 5.77 (s， 1H)， 6.34 (s， 1H)， 7.01-7.19 (m， 8H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -132.30， -131.92， -131.62， -131.18， -130.87， -130.12， -129.53， -129.23， -128.74， -128.43， -127.28. 13C雇R (75 MHz， CDC13): S 18.3， 20.8, 118.0， 118.4, 119.2， 119.5， 121.3， 122.7, 122.8, 127.0， 127.5， 129.9， 130.1， 130.2， 134.9， 135.2, 135.6， 165.6. IR (KBr): 2930， 1740， 1638, 1610， 1503, 1319， 1267， 1188， 1124， 1016， 963, 817 cm". MS (EI) m/z (% relative intensity): 65 (5), 69 (100), 77 (2), 91 (11)， 109 (7)， 278 (6), 446 (1). HRMS: C21H16F604計算值446.0953 (實測值446.0964).元素分析計算值(Anal. Calcd.) C21H16F604: C， 56.51%; H， 3.61%.實測值(Found): C, 55.67%; H， 3.49%.
實施例6單體12的合成
<formula>formula see original document page 11</formula>
將10(5g， 13mmol)置于干燥的三頸瓶中，加入50mL丁酮溶解后，加入三
乙胺(1.8 mL， 13 mmol)。將反應瓶放入冰水浴中，緩慢滴加丙烯酰氯(U mL， 14 mmol)。滴加完畢后在冰水浴中攪拌1 h,抽濾除去生成的鹽，用旋轉蒸發除去 溶劑。快速柱層析(正己烷乙酸乙酯=50: l)后，得到5.28(92%)12，為無色透 明液體。
& NMR (300 MHz, CDC13): 5 2.32 (s， 3H)， 6.02 (d, /= 10.8 Hz， 1H)， 6.30 (dd， /= 10.8， 17.1 Hz， 1H)， 6.60 ((!, /= 17.1Hz, 1H)， 6.98-7.21 (m， 8H). 19F麗R (282 MHz, CDC13): S -132.50, -132.01， -131.61， -131.14， -130.94, -130.88， -130.78， -130.18， -130.08， -129.58， -129.25， -128.79, -128.49, -127.30. 13C NMR (75 MHz， CDC13): S 20.6, 117.9， 118.3， 119.2, 119.4, 122.6， 122.7， 127.6, 130.1， 132.9， 134.8， 135.1， 164.2. IR (KBr): 2927， 1749， 1636， 1610， 1503， 1318， 1266， 1179， 1146， 1017， 961， 818 cm". MS (EI) m/z (% relative intensity): 55 (100), 65 (8)， 77 (4)， 91 (14)， 107 (2)， 432(7). HRMS: C2QH14F604計算值432.0796 (實測值432.0797).
實施例7單體ll的自由基聚合
將單體ll(2g)和AIBN(10mg)加入干燥的反應管中，抽換氮氣三次。加入新 蒸的甲苯(4mL),放入液氮冷凍，抽氣5min，充氮氣解凍。循環三次后，將反 應管立刻放入70。C油浴中，攪拌lh。將反應管從油浴中取出，放入液氮中淬滅 反應。回溫后，加入lmLTHF稀釋，將溶液滴入100 mL甲醇中沉淀，抽濾后 得到白色固體粉末。再次沉淀后，真空干燥24h,得到1.63g白色聚合物粉末， 收率為81.6%。
GPC: JW = 37,000 g/mol, Afw/Mn = 2.46. 'H NMR (300 MHz, CDC13): Sl.36-1.47 (m)， 2.25 (s)， 6.97- 7.04 (m). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S-133.06, -132.50， -131.61, -131.49, -131.11, -130.93， -130.69, -130.14， -129.54， -129.27， -128.96， -128.75， -128.47， -128.14. FT陽IR(KBr): 2929， 1751,1610， 1503， 1318,1197 畫，962,818 cm-1.
實施例8單體12的自由基聚合
<formula>formula see original document page 13</formula>將單體12(lg)和BPO(10mg)加入干燥的反應管中，抽換氮氣三次。加入新 蒸的甲苯(lmL)，放入液氮冷凍，抽氣5min，充氮氣解凍。循環三次后，將反 應管立刻放入70。C油浴中，攪拌12h。將反應管從油浴中取出，放入液氮中淬 滅反應。回溫后，加入5mLTHF稀釋，將溶液滴入150 mL甲醇/H20(v:v = 1:1) 中沉淀，抽濾后得到白色固體粉末。再次沉淀后，真空干燥24 h，得到0.626g 白色聚合物粉末，收率為62.6%。
GPC: = 22,600 g/mol， Mw/Afn = 1.99. NMR (300 MHz, CDC13): SI.60 (s)， 2.24 (s)， 2.32 (s)， 6.95- 7.02 (m). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S-132.99， -132.54, -131.64， -131.52， -131.00， -130.85， -130.72， -130.20， -130.06, -129.54， -129.21， -128.76， -128.41， -127.45. FT-IR (KBr): 2929， 1758， 1610， 1504, 1318, 1178， 1132, 962,818 cm1.
權利要求
1.一類含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體，其特征是具有如下化學結構其中R1為鹵素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、-Ph、-SO2Ph或-cumyl；R2為-H或-CH3；-Ph的結構為-SO2Ph的結構為-cumyl的結構為
2. —種如權利要求1所述的含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征是由以下方法制得(1) 在無溶劑的本體中或有機溶劑二苯醚中，將含有R1取代基的三氟乙烯基苯醚 1與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚發生熱環化反應12 24小時，生成含有全氟環丁基單元的化合物2;所述化合物1與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚的摩爾比為1:1，反應溫度為150°C~250°C;(2) 在惰性氣體氛圍和0。C下，將三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到化合物2 的二氯甲烷溶液中發生脫甲基化反應，化合物2與三溴化硼的摩爾比為3 1: 1; 滴加完畢后，回復至室溫攪拌1~3小時；經萃取、干燥、過濾、濃縮和快速柱層 析純化后得到含有全氟環丁基單元的酚3;(3) 在三乙胺的存在下和0°C時，將酚3與ie-H的丙烯酰氯或Fe-CH3的甲 基丙烯酰氯發生酯化反應0.5 2小時；經過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟環丁基單元的(甲基)丙烯酸酯單體4;所述酚3與(甲基)丙烯酰氯的摩爾比為1:(1~3)，酚3與三乙胺的摩爾比為1:(1 3); 所述化合物l、 2、 3和4的結構式如下:<formula>formula see original document page 3</formula>
3. —種如權利要求2所述的含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征在于所述的W取代基為-Br、 -CH3、 -OCH3、 -Ph、 -S02Ph、 -cumyl;其中，-Ph和-cumyl如權利要求1所述。
4. 一種如權利要求2所述的含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征在于制備方法中所使用的脫甲基化試劑是三溴化硼或碘化三 甲基硅。
5. —種如權利要求2所述的含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征在于制備方法中酯化反應所用的溶劑包括2-丁酮、氯仿、二 氯甲烷或四氫呋喃。
6. —類含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體的用途，其特征是用 于制備含有全氟環丁基芳基醚單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
7. 如權利要求7所述的用途，其特征在于所述的制備如下含有全氟環丁基單 元的丙烯酸酯單體4在自由基引發劑的引發下，進行自由基本體或者溶液聚合， 在沉淀劑中沉淀，經過過濾和干燥得到含有全氟環丁基單元的聚丙烯酸酯類聚合 物；所述單體4與自由基引發劑的摩爾比為100~25:1，反應溫度為50~70°C， 反應時間為1~24小時;所述的單體4如權利要求2所述。
8. —種如權利要求8所述的用途，其特征是所述的自由基引發劑是偶氮二異丁 腈、過氧化苯甲酰、過氧-3,5，5-三甲基己酸叔丁酯或過氧化叔丁基。
9. 一種如權利要求8所述的用途，其特征在于所述的溶劑是甲苯、苯甲醚或二苯醚o
10. —種如權利要求8所述的用途,其特征是所述的含有全氟環丁基單元的聚(甲 基)丙烯酸酯類聚合物的數均分子量JWn的范圍為10,000至500,000 g/mol，分子 量分布Afw/Mn為1.4-4.0。
全文摘要
本發明提供了一種含有全氟環丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體、制備方法和用途。制備方法包括三步反應首先將三氟乙烯基芳基醚與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚發生熱環化反應生成全氟環丁基芳基醚，然后脫除甲基得到含有全氟環丁基芳基醚單元的酚，最后通過酯化反應得到含有全氟環丁基芳基醚單元的丙烯酸酯類單體。這類單體可以用于制備含有全氟環丁基芳基醚單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
文檔編號C08F20/30GK101362691SQ200810200128
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月19日 優先權日2008年9月19日
發明者森 張, 李永軍, 亮 童, 陸國林, 黃曉宇 申請人:中國科學院上海有機化學研究所