專利名稱：：水性醇酸樹脂乳液及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種水性醇酸樹脂乳狄其制備方法。特別是貯存穩定性提高的水性醇酸樹脂乳液及其制備方法。
背景技術：
：醇酸樹脂是一種十分重要的化工產品，在涂料、油墨等領域有著廣泛的用途。醇酸樹脂或經過文性后的醇酸樹脂，由于^^有豐支多的不#^和羥基，可以實現空氣氧化干燥或烘烤交聯，又由于其合成原料易得，因jtb^各種用途的涂料中應用非常廣泛。目前的醇酸樹脂仍是以溶劑型為主，但是，隨著經濟的絲和環保的要求，將醇酸樹脂水性化已成為^勢。醇酸樹脂水性化主要有三種方法:第一種是成鹽法。最常見的是在醇酸樹脂分子的側鏈上引入大量的親水基團(羧基)并用有積應將其中和成鹽以獲得水溶性醇酸樹脂或者水^t性醇酸樹脂。例如采用偏苯三曱酸酐或均苯四酸酐為水性單體，通過一步法和兩步法制備水溶性醇酸樹脂，又如通過丙烯酸類單體與醇酸預聚物中的不飴和二元酸(順丁烯二酸酐)、油脂上的共扼雙鍵等發生自由基共聚合來實現醇酸樹脂的水性化。但是，由于利用成鹽法制得的水性醇酸樹脂棘通過有才膽中和來獲得水f生化的醇酸樹脂，因此，中和后的醇酸樹脂體系，其pH值一般在8.5以上。在這樣的弱堿性環境中，醇酸樹脂主鏈上與羧酸基團相鄰的酯鍵很容易降解，結果表現為水性醇酸樹脂在貯存6個月以后，粘度顯著降低約一半以上；CN1554689A亦公開一種提高^c性醇酸樹脂性能的方法，但仍以偏苯三曱酸酐作為保留的M并加以中和來實現醇酸樹脂的水性化，所以它仍然存在弱堿a下酉旨鍵降解的危險，未能解決貯存穩定性的問題；第^ft是非離子基團法，即在醇酸樹脂中引入非離子基團羥U^醚基的聚合物。例如，通過在醇酸樹脂中引入聚乙二醇來實現醇酸樹脂的7jc性化，又如在醇酸樹脂中引入單烷氧基的聚乙二醇來實現醇酸樹月旨的水性化。但是，由于利用此方法形成的水性醇酸樹脂分子中，起連接作用的酯鍵々峰著親水基團，它們直接面臨著水的"進攻，，，同樣也會導it貯存穩定性差，而且固化的涂層耐水性也不好；第三種是采用外加小分子乳化劑來實現醇酸樹脂的水性化。例如，以MJJ^聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等作為醇酸樹脂的乳化劑來實現醇酸樹脂的水f生化，但是，由于這些乳化劑通常是豐文低分子量的表面活性物質，它不能參與成膜，從而給*^物的干性、硬度、光澤和耐水f生等都帶來了負面影響。上述使醇酸樹脂水性化的通用方法所存在的弊端，嚴重影響了水性醇酸樹脂的應用。
發明內容本發明的第一個目的是:提供一種貯存穩定性提高的水性醇酸樹脂乳液。實現本發明第一個目的的技術方案是一種7jc性醇酸樹脂乳液，其特點是含有乳化劑樹脂和主體醇酸樹脂，二者的重量比為3:1~1:3，乳液微粒是主體醇酸樹脂，其外表被乳化劑樹脂包圍；所述乳化劑樹脂的理論酸值為10~20mgKOH/g，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸樹脂，再經揮發性胺中和而成的，揮發性胺的用量為乳化劑樹月旨總重量的l.0%~2.5%，加成物是含有非離子親水性醚鍵的聚合物；乳化劑樹脂分子中含有陰離子親水性羧基和非離子親水性醚鍵；所述主體醇酸樹脂的酸值<5mgK0H/g,為疏水性樹脂。上述水性醇酸樹脂乳液，在乳化劑樹脂總重量中，加成物占15%~30%，聚氨酯鏈段占5%~20%。上述水性醇酸樹脂乳液的加成物是以聚乙二醇單曱醚和四氫苯酐為原料，二者的摩爾比為0.95:1.05~1.05:0.95，在催化劑存在下，進行開環聚合的產物。上述水性醇酸樹脂乳液的主體醇酸樹脂是干性或半千性油與醇解多元醇，在高溫及醇解催化劑作用下醇解后，再與多元酸進行S旨化反應的產物，或者是由干性油酸或半干性油酸與多元酸和多元醇進行酯化反應的產物，或者^J1市售的溶劑型醇酸樹脂經脫除溶劑并改性至酸值<5mgKOH/g的產物。上述水性醇酸樹脂乳液，其乳液外觀為微黃、稍藍相乳狀液體；固體含量40~60%;pH值在7-8范圍內；貯存6個月，乳液的l4杯粘度變化小于5%。本發明的第二個目的是提供制備上述水性醇酸樹脂乳液的方法，制得的水性醇酸樹脂乳液穩定性提高，方法簡單、易操作。實現本發明第二個目的的技術方案是一種制備上述水I"生醇酸樹脂乳液的方法包括下列步驟①制備加成物以聚乙二醇單曱醚和四氫苯酐作為原料，二者的摩爾比為0.95:1.05~1.05:0.95,在催化劑存在下，升溫至19(TC后并恒溫^至達到理論酸值即可備用；②制備酸值為10~20mgKOH/g的乳化劑樹脂先由干性或半干性油與醇解多元醇在高溫及醇解催化劑作用下醇解后，再與步驟①制得的加成物和多元酸進行酯化反應，或直接由干性油酸或半干性油酸與步驟①制得的加成物、多元酸和多元醇進行酯化反應而獲得加成物改性的醇酸樹脂預聚物，接著再用脂肪族多異氰酸酯和含g的多元醇經氨酯化形成的聚氨酯進行改性，得到加成物和聚氨酯共同改性的醇酸樹脂,后經揮發性胺中和制得乳化劑樹脂；③制備理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂由干性或半干性油與醇解多元醇，在高溫及醇解催化劑作用下醇解后，再與多元酸進行酯化反應制得理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂，或者是由干性油酸或半干性油酸與多元酸和多元醇進行酯化反應制得理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂，或者是用市售的溶劑型醇酸樹脂經脫除溶劑并改性至理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂。④制備水性醇酸樹脂乳液:將步驟②制得的乳化劑樹脂和步驟③制得的主體醇酸樹脂，按重量比為3:1~1:3混合，攪拌均勻后，邊)爰慢加水邊高速攪拌，絲均勻后制得水性醇酸樹脂乳液。上述水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其步驟②中用于制備加成物改性的醇酸樹脂預聚物的油或脂肪酸、多元醇及多元酸與步驟③中用于制備理論酸值<5mgK0H/g的主體醇酸樹脂的油或脂肪酸、多元醇及多元酸相同，或者不同。上述水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其步驟②制備乳化劑樹脂時，加成物的用量^f吏其在乳化劑樹脂總重量中占15%~30%計算；形成聚氨酯鏈段的原料用量^f吏其在乳化劑樹脂總重量中占5%~20%計算；揮發性胺用量^j吏其在乳化劑樹脂總重量中占1.0%~2.5%計算。上述水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其制得的乳液外觀為微黃、稍藍相乳狀液體；固體^t40-60%;pH值在78范圍內；貯存6個月，乳液的涂-4杯粘度變化小于5%。本發明的技術效果:本發明的乳'U以分子中既含有陰離子親水性g,又含有非離子親水性醚鍵的聚氨酯和加成物共同改性的醇酸樹脂作為乳化劑樹脂，來乳化酸值《5mgKOH/g的主體醇酸樹脂形成的水性醇酸樹脂乳液。由于易降解的主體醇酸樹脂的酸值《5mgKOH/g具有疏7jc性，而^J^醚鍵等親水I"生基團則分布在乳化劑樹脂的聚氨酯鏈段中，因而形成乳液后，在水相中乳化劑樹脂將乳液孩M立(主體醇酸樹脂)包圍在內部，能夠較好i4it免主體醇酸樹脂因其易降解的酉旨鍵與水的直##觸，而導致乳液粘度顯著降低、貯存不穩定的現象。試驗證明，本發明的乳液貯存6個月，粘度變化小于5%，貯存穩定性顯著提高，而一般市售水性醇酸樹脂乳液在貯存6個月后，粘度卻顯著降低約一半以上；另夕卜，由于本發明的乳化劑樹脂^中既含有陰離子親水性絲，又含有非離子親水性醚鍵，因此，本發明的乳化劑樹脂同時具有陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的性質，因而乳化效果明顯優于用單一的非離子型乳化劑或單一的陰離子型乳化劑，尤其是乳液的枳^l定性更是超過了一般的只4吏用非離子型乳化劑的乳液；此外，由于本發明所合成的起乳化作用的乳化劑樹脂是經聚氨酯和加成物共同文性的醇酸樹脂，后經揮發性胺中和制成的，在其分子的醇酸樹脂鏈段中含有雙鍵和羥基，因此，不僅具有fL化劑的作用，還可以參與主體醇酸樹脂的干燥固化，從而不僅可以使涂膜的干燥性能得以改善，而JLii克服了使用小分子乳化劑進行乳化的乳液，因其中小分子乳化劑不能參與^H"成膜，而損害涂膜性能(如耐水性等)的缺點。在合成乳化劑樹月旨時，本發明采用的揮發性胺用量為乳化劑樹脂總重量的1.0%~2.5%，保證了本發明的水性醇酸樹脂乳液的pH值在7~8范圍內，近于中性，因而，還能夠避免現有水性醇酸樹脂乳液因pH值過高而加快酯鍵P爭解的不利影響。具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步描述，但并不局限于此。實施例中所用原料均為;^T牛用市售品，原料用量均為以克計的重量份。實施例中樹脂酸值按GB/T6743-86中規定的方法測定。實施例1制備加成物(簡稱J)(1)配方見表l;(2)具體操作在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器裝置的四口燒瓶中，加入表l中配方量的聚乙二醇單甲醚-1000或聚乙二醇單甲醚-2000)和四氬苯酐組分，并且加入總量0.1%(重量份)的三乙胺催化劑，緩慢升溫至190。C后，恒溫A^至理論酸值即為合格，制得加成物J1和J2，貯存備用；表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注l:加成物Jl的聚乙二醇單曱醚-1000與四氫苯酐的摩爾比為0.98;加成物J2的聚乙二醇單甲醚-2000與四氫苯酐的摩爾比為1.00;注2:聚乙二醇單甲醚-1000是分子量為1000的聚乙二醇單曱醚;聚乙二醇單甲醚-2000是分子量為2000的聚乙二醇單曱醚；實施例2制備乳化劑樹脂(簡稱A)(1)酉己方見表2-1、2-2和2-3;表2-1用加成物改性時的原料用量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(2)具體操作在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、分水器及通氮氣裝置的四口燒瓶中，加入表2-1中所有的原料，開通氮氣，變l"曼升溫至18(TC回流脫水兩小時后，升溫至235。OMH呆持89小時，.取樣，測酸值合格后，抽除溶劑二甲苯，然后降溫至80匸以下制得加成物文性醇酸樹脂預聚物，備用。在上^gjl裝置基礎上，拆除分水器，接上冷凝器后加入表2-2中配方量的N-曱基p比咯烷酮和二羥曱基丙酸，升溫至80'C,保持半小時，待二羥曱基丙酸4^溶解后，加入配方量的異佛爾酮二異氰酸酯和二丁基月桂酸錫，80。C保溫反應3~5小時，按二丁胺法檢測-NCO含量約為零時反應結束，制得加成物和聚氨酯共同改性的醇酸樹酯，降溫至40。C以下，用表2-3中的三乙胺中和，攪拌15^4中后出料，制得乳化劑樹脂A1、A2、A3和A44M備用。在所得乳化劑樹脂A1、A2、A3和A4總重量中，加成物、聚氨酯鏈^A揮發性胺用量所占比例見表2-4。表2-4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3制備主體醇酸樹脂(簡稱B)(1)配方見表3;表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(2)具體操作在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、分水器及通氮氣裝置的四口燒瓶中，加入表3中所有的原料組分，開通氮氣，緩慢升溫至180。C回流脫水兩小時后，升溫至235。OMl保持89小時，取樣，測酸值合格后，抽除溶劑二曱苯，然后降溫出料，制得主體醇酸樹脂Bl和B2保存備用。實施例4用市售溶劑性醇酸樹脂制備主體醇酸樹脂B3在裝有撹拌器、溫度計、冷凝器及通氮氣裝置的四口燒瓶中，加入市售的醇酸樹脂(牌號389-9)200份，在18(TC減壓回流1小時脫除溶劑，再與4又碳酸縮水甘油酯4.9份，在190。C~200。C進行反應2小時，取樣測酸值〈5mgK0H/g,降溫出料制得主體醇酸樹脂B3^M^備用。實施例5制備本發明水性醇酸樹脂乳液R1取100份實施例1制備的孝L化劑樹脂Al和100份實施例3制備的主體醇酸樹脂B1，攪拌均勻后，在高速攪拌下，慢'|"|>水186份，*均勻后出料，即制得本發明水性醇酸樹脂乳液Rl,其呈藍相乳狀液體，固體含量約為45%，pH值為7.5，粘度變化(貯存6個月，涂-4杯)小于5%。實施例6制備本發明水性醇酸樹脂乳液R2取100份實施例2制備的乳化劑樹脂Al和200份實施例3制備的主體醇酸樹脂B2，攪拌均勻后，在高速攪拌下，慢慢加水237份，她均勻后出料，即制得本發明水性醇酸樹脂乳液R2，其呈微黃乳狀液體，固體含量約為50%,pH值為7.6，粘度變化(貯存6個月，涂-4杯)小于5%。實施例7制備本發明水性醇酸樹脂乳液R3取200份實施例2制備的乳化劑樹脂A4和IOO份實施例3制備的主體醇酸樹脂B1，攪拌均勻后，在高速攪拌下，慢慢加水158份，錄均勻后出料，即制得本發明水性醇酸樹脂乳液R3，其呈藍相乳狀液體，固體含量約為55%,pH值為7.6，粘度變化(貯存6個月，涂-4杯)小于5%。實施例8制備本發明水性醇酸樹脂乳液R4取150份實施例2制備的乳化劑樹脂A4和100份實施例3制備的主體醇酸樹脂B2，攪拌均勻后，在高速攪拌下，慢慢加水176份，錄均勻后出料，即制得本發明水性醇酸樹脂乳液R4，其呈藍相乳狀液體，固體含量約為50%，pH值為7.5,粘度變化(貯存6個月，涂-4杯)小于5%。實施例9制備本發明水性醇酸樹脂乳液R5取100份實施例2制備的乳化劑樹脂A4和150份實施例4制備的主體醇酸樹脂B3，攪拌均勻后，在高速攪拌下，慢'lt^水210份，錄均勻后出料,即制得本發明水1"生醇酸樹脂乳液R5，其呈藍相微黃乳狀液體，固體含量約為50%，pH值為7.5，粘度變化(貯存6個月，涂-4杯)小于5%。對市售的水性醇酸樹脂乳液(牌號HD-DS006)測定粘度變化(l&存6個月，涂-4杯)，結果比原始粘度下P條一半以上，而實施例5~9的本發明的水性醇酸樹脂乳液粘度變化(l&存6個月，^"4杯)小于5%，表明^^發明的7K性醇酸樹脂乳M其制備方法可以使乳液的貯存穩定性(用粘度變化表示)明顯提高。本發明的水性醇酸樹脂乳液可才艮據被乳化的主體醇酸樹脂的羥值的高低，配制成氣干型(空氣氧化干燥)涂料或烘干型M，適用于一般工業防護^H"或民用:^1"領域，既可作為面漆使用，也可作為底漆使用。在采用本發明配制色漆時，既可以^^]非離子型^t劑，也可^^1陰離子非離子型分散劑。權利要求1、一種水性醇酸樹脂乳液，其特征在于，含有乳化劑樹脂和主體醇酸樹脂，二者的重量比為3∶1～1∶3，乳液微粒是主體醇酸樹脂，其外表被乳化劑樹脂包圍；所述乳化劑樹脂的理論酸值為10～20mgKOH/g，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸樹脂，再經揮發性胺中和而成的，揮發性胺的用量為乳化劑樹脂總重量的1.0％～2.5％，加成物是含有非離子親水性醚鍵的聚合物；乳化劑樹脂分子中含有陰離子親水性羧基和非離子親水性醚鍵；所述主體醇酸樹脂的酸值≤5mgKOH/g，為疏水性樹脂。2、根據權利要求1所述的水性醇酸樹脂乳液，其特征在于，在乳化劑樹脂總重量中，加成物占15%~30%，聚氨酯鏈段占5%~20%。3、根據權利要求1所述的水性醇酸樹脂乳液，其特征在于，所述加成物是以聚乙二醇單曱醚和四氫苯酐作為原料，二者的摩爾比為0.95:1.05-1.05:0.95，在催化劑存在下，進行開環聚合的產物。4、根據權利要求1所述的水性醇酸樹脂乳液，其特棘于，主體醇酸樹脂是干性或半干性油與醇解多元醇，在高溫及醇解催化劑作用下醇解后，再與多元酸進行酯化反應的產物，或者是由干性油酸或半干性油酸與多元酸和多元醇進行酯化反應的產物，或者是用市售的溶劑型醇酸樹脂經脫除溶劑并改性至酸值<5mgK0H/g的產物。5、根據權利要求1所述的水性醇酸樹脂乳液，其特征在于，乳液外觀為微黃、稍藍相乳狀液體；固體^J:40-60%;pH值在7~8范圍內；貯存6個月，乳液的涂-4杯粘度變化小于5%。6、一種權利要求1所述的水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于，包4舌下列步驟①制備加成物以聚乙二醇單甲醚和四氬苯酐作為原料，二者的摩爾比為O.95:1.05~1.05:0.95，在催化劑存在下，升溫至190。C后并恒溫^Jl至達到理論酸值即可備用；②制備酸值為10~20mgKOH/g的乳化劑樹脂先由干性或半干性油與醇解多元醇在高溫及醇解催化劑作用下醇解后，再與步驟①制得的加成物和多元酸進行酯化反應，或直接由干性油酸或半干性油酸與步驟①制得的加成物、多元酸和多元醇進行酯化反應而獲得加成物改性的醇酸樹脂預聚物，接著再用脂肪族多異氰酸酯和含g的多元醇經氨酯化形成的聚氨酯進行改性，得到加成物和聚氨酯共同改性的醇酸樹脂，后經揮發性胺中和制得乳化劑樹脂；③制備理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂由干性或半干性油與醇解多元醇，在高溫及醇解催化劑作用下醇解后，再與多元酸進行酯化反應制得理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂，或者是由干性油酸或半干性油酸與多元酸和多元醇進行酯化反應制得理論酸值《5mgK0H/g的主體醇酸樹脂，或者是用市售的溶劑型醇酸樹脂經脫除溶劑并改性至理i侖酸值<5mgK0H/g的主體醇酸樹脂。④制備水l"生醇酸樹脂乳液:將步驟②制得的乳化劑樹脂和步驟③制得的主體醇酸樹脂，按重量比為3:1-1:3混合，攪拌均勻后，邊緩慢加水邊高速攪拌，分散均勻后制得水性醇酸樹脂乳液。7、根據權利要求6所述的水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于，步驟②中用于制備加成物改性的醇酸樹月旨預聚物的油或脂肪酸、多元醇及多元酸與步驟③中用于制備理論酸值<5mgK0H/g的主體醇酸樹脂的油或脂肪酸、多元醇及多元酸相同，或者不同。8、根據權利要求6所述的水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特站于，步驟②制備乳化劑樹脂時，加成物的用量按使其在乳化劑樹脂總重量中占15%~30%計算；形成聚氨酯鏈段的原料用量"^吏其在乳化劑樹脂總重量中占5%~20%計算；揮發性胺用量^f吏其在乳化劑樹脂總重量中占1.0%~2.5%計算。9、根據權利要求6所述的水性醇酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于，制得的乳液外觀為微黃、稍藍相乳狀液體；固體含量40~60%;pH值在7-8范圍內；貯存6個月，乳液的涂-4杯粘度變化小于5%。全文摘要本發明涉及一種水性醇酸樹脂乳液及其制備方法。該乳液含有乳化劑樹脂和主體醇酸樹脂，二者的重量比為3∶1～1∶3，乳液微粒是主體醇酸樹脂，其外表被乳化劑樹脂包圍；乳化劑樹脂的理論酸值為10～20mgKOH/g，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸樹脂，再經揮發性胺中和而成的，揮發性胺的用量為乳化劑樹脂總重量的1.0％～2.5％，加成物為含有非離子親水性醚鍵的聚合物；乳化劑樹脂分子中含有陰離子親水性羧基和非離子親水性醚鍵；主體醇酸樹脂的酸值≤5mgKOH/g，為疏水性樹脂。該乳液貯存6個月，涂-4杯粘度變化小于5％，市售水性醇酸樹脂乳液下降一半以上，貯存穩定性明顯提高。制備方法簡單、易操作。文檔編號C08J3/03GK101348604SQ20081019585公開日2009年1月21日申請日期2008年9月5日優先權日2008年9月5日發明者莊振宇,張漢青,柯朱,祝寶英,中胡申請人:中國海洋石油總公司;中國化工建設總公司常州涂料化工研究院;中海油能源發展股份有限公司