金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料及其制法的制作方法

專利名稱：金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及用金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料及其制法。
背景技術：
在過去的幾十年中，人們在不斷探索性能優良光限幅材料。從激光防 護的角度考慮，理想的光限幅材料應具有如下特點光限幅閾值低；抗激 光損傷閾值高,適合對強激光進行防護；響應速度(開關速度)快；較高的線 性透過率；有較寬的防護波段；具有穩定的物理和化學性能。據我們所知， 國內外關于金屬硫屬簇合物光限幅研究，主要集中在基礎理論研究方面， 都是采用溶液材料研究，國內近年來盡管得到了一系列有價值的結論，但 在實用化研究方面幾乎是空白，有許多探索性工作待做。盡管許多金屬簇 合物溶液表現出令人滿意的光限幅效應，但是在實用化角度來看，溶液材 料存在的穩定性差、不易制成器件、不易攜帶的缺點。如果能把它們轉變 成具有同樣好的光限幅性質固體材料，那么金屬簇合物材料很有可能成為
真正實用的激光防護材料。目前，金屬簇合物固體光限幅材料的研究工作 亟待開展，暫時國內外都尚未開展，具有十分寬闊的發展前景。以塑料為 基材的激光防護材料具有良好的抗沖擊性，質量輕，成型加工容易。研制 金屬簇合物光限幅固體材料，不僅對于這類材料在激光防護領域的實用化 研究具有極其重要的意義，還能夠深化人們對光學非線性本質的更進一歩 的了解和認識。

發明內容
本發明的目的是提供一種摻金屬硫屬簇合物的高聚物固體材料及其制法。
本發明的技術方案如下
一種金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，它是在固體聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)材料中摻雜有金屬硫屬簇合物的高聚物固體復合材料。
上述的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，所述的聚甲基丙 烯酸甲酯為光學級產品。
上述的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，所述的金屬硫屬
簇合物可以是WS4Cu4I2(Py)6 、 MoS4Cu4I2(Py)6 、 W2Ag4S8(PPh3)4 、 Mo2Ag4S8(PPh3)^ W2Cu4S8(PPh3)4。
上述的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，所述的摻雜的金 屬硫屬簇合物與聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為1比1000。
一種制備上述金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料的方法，它 包括下列步驟
步驟1.將計量的聚甲基丙烯酸甲酯用二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲 酰胺(DMF)溶劑"溶解"成糊狀；
步驟2.將所得的糊狀物攤平，揮發除去溶劑，得透明的平板玻璃狀或 膜狀的聚甲基丙烯酸甲酯固體；
步驟3.將計量的在溶液中光限幅性質優良的金屬硫屬簇合物用二氯甲
烷、三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺溶劑溶解，得金屬硫屬簇合物溶 液；
步驟4.將步驟3所得的溶液倒入盛有步驟2所得的聚甲基丙烯酸甲酯 固體的容器中，使其成為含有金屬硫屬簇合物和高聚物的混合溶液，然后 將溶劑緩慢揮發除去，即得金屬硫屬簇合物慘雜的高聚物基固體復合材料。
上述的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料的制備方法，所述制 得的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料用磨具對固體復合材料進 行加壓定型處理后，方可長期保存。
本發明的金屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，具有良好的光限幅性 質和較好的抗沖擊性能。本發明的固體復合材料穩定性好、易制成器件、 便于攜帶，是一種具有良好應用前景的激光防護材料。本發明的金屬簇合 物摻雜的高聚物基固體復合材料，制法簡單，操作方便，所用原料價格低 廉，成本低廉。


圖1:平面型原子簇化合物WS4Cu4I2(Py)6的光限制行為*為固體口為 DMF溶液；
圖2:平面型原子簇化合物MoS4CU4l2(Py)6的光限制行為*為固體口為
DMF溶液；
圖3:六棱柱型結構簇合物W2Ag4Ss(PPh3)4的光限制行為攀為固體口為 CH2Cl2溶液；
圖4:六棱柱型結構簇合物Mo2Ag4S8(PPh3)4的光限制行為*為固體□ 為CH2CV溶液；
圖5:六棱柱型結構簇合物W2CU4Ss(PPh3)4的光限制行為*為固體口為
CH2Cl2溶液。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明的方法(其中所用的金屬硫屬簇合 物按文St4dv. Ma^:， 2002， 14, 818;/"org. C7 em， 1979, 18, 2301合成)
實施例l:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml CH2Cb溶解成溶融狀，讓 其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時將 含有l毫克金屬硫屬簇合物WS4Cu42(Py)6的10ml的CH2Cl2溶液倒入其中，同 樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果見圖l.
實施例2:
先將1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml CH3CN溶解成溶融狀， 讓其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時 將含有l毫克金屬硫屬簇合物WS4Cu42(Py)6的10 ml的CH3CN溶液倒入其 中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532 nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例l。
實施例3:
先將1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml N,N二甲基甲酰胺(DMF) 溶解成溶融狀，讓其在低溫條件下(50-60°C)揮發，溶劑揮發結束，冷卻 至室溫，PMMA成平板玻璃狀固態。此時將含有l毫克金屬硫屬簇合物
WS4Qi4l2(Py)6的10ml的DMF溶液倒入其中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金 屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532 nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例l。
實施例4:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml CHCl3溶解成溶融狀，讓 其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時將 含有l毫克金屬硫屬簇合物MoS4Cii4l2(Py)6的10ml的三氯甲烷溶液倒入其 中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材豐斗。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果見圖2.
實施例5:
先將1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑1 Oml CH3CN溶解成溶融狀， 讓其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時 將含有l毫克金屬硫屬簇合物MoS4Cu4l2(Py)6的10ml CH3CN溶液倒入其中， 同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例4.
實施例6:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml DMF溶解成溶融狀，讓 其在低溫條件下(50-60°C)揮發，溶劑揮發結束，冷卻至室溫，PMMA成
平板玻璃狀固態。此時將含有l毫克金屬硫屬簇合物MoS4Cu4l2(Py)6的10ml DMF溶液倒入其中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物 基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例4.
實施例7:先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml 012(:12溶解成 溶融狀，讓其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固
態。此時將含有l毫克金屬硫屬簇合物W2Ag4S8(PPh3)4的10ml CH2Cl2溶液倒
入其中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合 材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果見圖3. 實施例8:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑1 Oml CH3CN溶解成溶融狀， 讓其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時 將含有l毫克金屬硫屬簇合物W2Ag4Ss(PPh3)4的10ml CH3CN溶液倒入其中， 同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例
實施例9:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml DMF溶解成溶融狀，讓其在低溫條件下(50-60°C)揮發，溶劑揮發結束，冷卻至室溫，PMMA成 平板玻璃狀固態。此時將含有l毫克金屬硫屬簇合物W2Ag4Ss(PPh3)4的10ml DMF溶液倒入其中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物 基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例 實施例10:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酉旨PMMA用溶劑10ml CH2Cl2溶解成溶融狀，讓 其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時將
含有l毫克金屬硫屬簇合物MO2Ag4S8(PPh3)4的10ml CH2Cl2溶液倒入其中，同
樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果見圖4.
實施例ll:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml CH3CN溶解成溶融狀， 讓其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時 將含有1毫克金屬硫屬簇合物Mo2Ag4Ss(PPh3)4的10ml CH3CN溶液倒入其 中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例10.
實施例12: ' 先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml DMF溶解成溶融狀，讓 其在低溫條件下(50-60°C)揮發，溶劑揮發結束，冷卻至室溫，PMMA成
平板玻璃狀固態。此時將含有1毫克金屬硫屬簇合物Mo2Ag4S8(PPh3)4的10ml DMF溶液倒入其中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物 基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例10.
實施例13:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml CH2Cl2溶解成溶融狀，讓 其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時將
含有l毫克金屬硫屬簇合物W2CU4S8(PPh3)4的10ml CH2Cl2溶液倒入其中，同
樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果見圖5. 實施例14:
先將1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml CH3CN溶解成溶融狀， 讓其在室溫條件下揮發，溶劑揮發結束，PMMA成平板玻璃狀固態。此時
將含有l毫克金屬硫屬簇合物合物W2CU4Ss(PPh3)4的溶液倒入其中，同樣慢
慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例13.
實施例15:
先將l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶劑10ml DMF溶解成溶融狀，讓 其在低溫條件下(50-60°C)揮發，溶劑揮發結束，冷卻至室溫，PMMA成 平板玻璃狀固態。此時將含有l毫克金屬硫屬簇合物W2Cu4S8(PPh3)4的10mlDMF溶液倒入其中，同樣慢慢讓溶劑揮發，得到金屬簇合物摻雜的高聚物 基固體復合材料。
用波長為532nm的激光做該材料的光限幅性質對比實驗，結果同實施例13.
綜上分析，依照本發明方法制作的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物基固 體復合材料，具有良好的光限幅性能，優于相應的溶液材料。
另外需要特別說明的是不含金屬硫屬簇合物的空白的溶劑和聚甲基 丙烯酸甲酯均沒有可測的光限幅性質。
權利要求
1. 一種金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料，其特征是它是在固體聚甲基丙烯酸甲酯材料中摻雜有金屬硫屬簇合物的高聚物固體復合材料。
2. 根據權利要求1所述的金屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，其特征是所述的聚甲基丙烯酸甲酯指的是光學級產品。
3. 根據權利要求1所述的金屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料，其特征是所述的金屬硫屬簇合物是WS4Cu4I2(Py)6、 MoS4Cu4I2(Py)6、 W2Ag4S8(PPh3)4、 Mo2Ag4S8(PPh3)j W2Cu4S8(PPh3)4。
4. 根據權利要求1所述的金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料， 其特征是所述的摻雜的金屬硫屬簇合物與聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為1 比1000。
5. —種制備權利要求1所述的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料的方法，它由下列步驟組成步驟l.將計量的聚甲基丙烯酸甲酯用二氯甲烷、乙腈或N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)溶劑溶融成糊狀("溶解"成糊狀)；步驟2.將所得的糊狀物攤平，揮發除去溶劑，得透明的平板玻璃狀或 膜狀的聚甲基丙烯酸甲酯固體；步驟3.將計量的金屬硫屬簇合物用二氯甲垸、三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺溶劑溶解，得金屬硫屬簇合物溶液；步驟4.將步驟3所得的溶液倒入盛有步驟2所得的聚甲基丙烯酸甲酯 固體的容器中，使其成為含有金屬硫屬簇合物和高聚物的混合溶液，然后 將溶劑緩慢揮發除去，即得金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料。
6. 根據權利要求5所述的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復合材料 的制備方法，其特征是所述制得的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物固體復 合材料用磨具對固體復合材料進行加壓定型處理后，可長期保存。
全文摘要
一種金屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料，它是在固體聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料中摻雜有金屬硫屬簇合物的高聚物基固體復合材料。所述的金屬硫屬簇合物可以是WS₄Cu₄I₂(Py)₆、MoS₄Cu₄I₂(Py)₆、W₂Ag₄S₈(PPh₃)₄、Mo₂Ag₄S₈(PPh₃)₄或W₂Cu₄S₈(PPh₃)₄。本發明的金屬硫屬簇合物摻雜的高聚物基固體復合材料，具有良好的光限幅性質和較好的抗沖擊性能。本發明的固體復合材料成本低、穩定性好、易制成器件、便于攜帶，是一種具有良好應用前景的激光防護材料。本發明公開了其制法。
文檔編號C08K5/36GK101392087SQ20081019441
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月11日 優先權日2008年11月11日
發明者忻新泉, 燕 王, 鄭和根 申請人:南京大學