基于二烯烴的聚合物膠乳的氫化的制作方法

專利名稱：：基于二烯烴的聚合物膠乳的氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用溶于水的催化劑對(duì)以膠乳形式存在的基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性氫化的方法。
背景技術(shù)：
：已知聚合物內(nèi)的碳-碳雙鍵可以通過在一種催化劑的存在下用氫氣在一個(gè)有才幾溶液中處理該聚合物而成功地進(jìn)^亍氫化。此類方法在被氫化的雙鍵中能夠是選擇性的，這樣(例如)在芳香族的或環(huán)烷的基團(tuán)中的雙鍵不被氫化并且在碳與其他原子例如氮或氧的之間的雙或三4定不受影響。本^支術(shù)領(lǐng)域包括適合于這些氫化的催化劑的許多例子，包括基于鈷、鎳、銠、釕、鋨以及鈀的多種催化劑。催化劑的適用性取決于所要求的氫化程度，氫化反應(yīng)的速率以及這些聚合物中存在或不存在其他基團(tuán)，例如羧基和腈基。本領(lǐng)域中已有4艮多專矛J和專矛J中i青，^口US畫A-6，410，657、US畫A-6，020，439、US-A畫5,705，571、US畫A畫5，057，581，以及US畫A-3,454,644。然而，多種基于二烯烴的聚合物、共聚物或三聚物是通過乳液聚合法而獲得，并且這些聚合物從聚合反應(yīng)器中排出時(shí)為膠乳形式。因此，非常希望直接氫化膠乳形式的基于二烯烴的聚合物，這種方法在近十年越來越受關(guān)注。人們已做出很多努力來實(shí)現(xiàn)此種方法。迄今為止，最受關(guān)注的已經(jīng)是用肼或肼的一種衍生物作為一種還原劑，并同時(shí)用氧、空氣或過氧化氫作氧化劑來氬化C:C鍵。用于飽和c=c鍵的氫源由于氧化還原反應(yīng)而原位產(chǎn)生，在氧化還原反應(yīng)中還會(huì)形成二酰亞胺中間產(chǎn)物。在US-A-4，452，950中，采用水合肼/過氧化氫(或氧)氧化還原體系原位產(chǎn)生二酰亞胺來進(jìn)行膠乳氫化。CuS04或FeS04被用作一種催化劑。US-A-5，039，737和US-A-5，442，009才是供了一種更精煉的月交乳氫化方法，該方法用臭氧處理氫化后的月交乳以石皮壞用二酰亞胺法在乳液氫化過程中或力交乳氫化后形成的交聯(lián)的聚合物鏈。US6,552,132B24皮露了可以在月交乳氫4b前、月交乳氫4匕過,呈中或月交乳氫化后加入一種化合物來石皮壞采用二酰亞胺氫化^各線的氫化過程中形成的交聯(lián)。該化合物可以從伯胺或仲胺類、羥胺、亞胺類、氮雜苯類、腙類和肟類中選擇。US6,635,718B2描述了在含有氧化價(jià)態(tài)至少為4的一種金屬原子(如Ti(IV)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))的一種金屬4b合物作為催化劑的存在下，用肼和一種氧化性化合物氫化以水性分散體形式存在的不飽和聚合物中的C:C鍵的方法。在AppliedCatalysisA-General,Vol.276，no.1-2,2004，123-128和JournalofAppliedPolymerScience,Vol.96,no.4，2005，1122-1125中，呈現(xiàn)了關(guān)于采用二酰亞胺氫化J各線來氫化腈丁二烯橡月交膠乳的詳細(xì)調(diào)查，該調(diào)查包括檢測氫化效率和氫化程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在膠乳顆粒的相之間和聚合物相內(nèi)存在副反應(yīng)，這些副反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)以膠乳形式存在的聚合物交聯(lián)的自由基。采用自由基清除劑未顯示出任何有助于抑制凝膠形成的程度的證據(jù)。10雖然開發(fā)了用于減少這種交聯(lián)的方法，^旦前述二酰亞胺^各線仍然遇到凝膠形成問題，尤其是在獲得高氫化轉(zhuǎn)變率時(shí)。因此，由于所得氫化棉』交產(chǎn)物的宏見三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它難以加工或不適于進(jìn)一步使用。US-A-5，272，202描述了一種在4巴化合物作為氫化催化劑的存在下，用氫選擇性地氫化一種不飽和含腈聚合物的碳-碳雙鍵的方法。在這種方法中，使一種不飽和含腈聚合物的水性乳液經(jīng)受氫化，并且另外使用一種能夠溶解或溶脹該聚合物的有機(jī)溶劑，水性乳液與該有才幾溶劑的體積比在1:1至1:0.05的一個(gè)范圍內(nèi)。^j奪該水性乳液與氣態(tài)或溶解的氫接觸而同時(shí)保持一個(gè)乳化狀態(tài)。US-A-6，403，727披露了選擇性地氫化聚合物中C=C雙4建的方法。所述方法包括在至少一種選自銠和/或釕鹽的絡(luò)合化合物的氫化催化劑的存在下，在包含按體積計(jì)高達(dá)20%的有機(jī)溶劑的聚合物水性分散體中，使聚合物與氫反應(yīng)。合適的含銠催化劑是分子式為RhXmL3L4(L5)n的銠膦配合物，其中X為囟化物、羧酸的陰離子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基石黃酸鹽、氫化物或二苯三。秦陰離子，并且L3、L4和L5獨(dú)立地為CO、烯烴、環(huán)烯烴、二苯并^粦雜環(huán)戊烯(dibe腦phosphol)、苯曱腈、PR3或R2P-A-PR2,m為1或2并且n為0、l或2，其條件是L3、"或LS中至少一個(gè)為具有分子式PR3或R2-A-PR2的上述含磷配體其中之一，其中R為烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基或芳氧基。US-A-6，566，457在有含釕和/或銠催化劑的存在下，利用氫化膠乳形式的聚合物的相同的主要技術(shù)以制備接枝聚合物。JP2001-288212描述了氫化基于二烯烴的聚合物膠乳的一個(gè)進(jìn)一步的方法。2-氯-l,3-丁二烯(共)聚合物膠乳與在溶解或溶脹該(共)聚合物的有機(jī)溶劑中的催化劑的溶液或分散體混合，并且然后與氬接觸。所使用的催化劑是所謂的Wilkinson催化劑，它具有分子式MeCUP(C6Hs)3)b,其中Me是一種過渡金屬，Cl為氯，b為等于或大于1的整數(shù)，且a+b為小于或等于6的整數(shù)。在實(shí)例中，Tg為-42。C、平均分子量Mn為150,000的聚(2-氯-l，3-丁二烯)橡膠的膠乳被加入到含有RhCl(PPh3)3和Ph3P的曱苯溶液中，并且在100。C以及5.0MPa下氫化2小時(shí)，以獲得Tg=-54。C并且Mn=120,000的IU匕聚合物。JournalofAppliedPolymerScience,Vol.65，No.4，1997,667-675中描述了兩種選擇性地氫化丁腈橡月交("NBR")乳液中的C=C雙4建的方法，這兩種方法是在多種絡(luò)合催化劑的存在下進(jìn)行的。其中一種方法在均相體系中進(jìn)行，在該體系中使用了能夠溶解NBR聚合物和催化劑并與該乳液相容的一種有枳"容劑。另一種方法是在非均相體系中進(jìn)行的，在該體系中使用了能夠溶解催化劑并溶脹該聚合物顆粒、但不易與該水性乳劑相混合的一種有機(jī)溶劑。兩種方法均可在用一定量的有機(jī)溶劑來溶解或溶脹該聚合物的幫助下實(shí)現(xiàn)C=C雙4建的定量氫化。US-A-6，696，518傳4吏了一種在至少一種含有釕和/或4老的氪化催化劑以及至少一種可與該過渡金屬形成配位化合物的非離子石粦化合物的存在下用氫選擇性地氫化聚合物中的非芳香C=C和C三C鍵的方法，其中氫化催化劑并入該聚合物的水性分散體中而不添加溶劑。Ru和/或Ru絡(luò)合物或Ru和/或Ru鹽是合適的催化劑。優(yōu)選的非離子磷化合物的實(shí)例為PRo或R2P(0)xZ(0)yPR2[R代表例如Cwo烷基、C4.12烷氧基、Cwo烷氧基、芳(氧)基和F;Z是二價(jià)烴殘基；x、y=0，1]。對(duì)于此特例，首先利用也含有釕(111)三-2.4-戊二酮的單體的混合物的自由基聚合而制備一種丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，這意味著在聚合反應(yīng)前Ru鹽作為催化劑前體分散到單體水溶液中。獲得溶于水的聚合物分散體后，將Bu3P加到該膠乳中。該體系在室溫下攪拌16h，隨后在150°C、280bar下進(jìn)行氫化。催化劑是原位合成的，因此未使用有機(jī)溶劑來輸送催化劑。氫化作用在水性分散體中進(jìn)行，而不是在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，盡管原位合成的催化劑是油溶性的。在J.MolecularCatalysisVol.123，no.1，1997，15-20中，才艮道了聚丁二歸(PBD)、以及還有以乳液的存在的具有苯乙烯-丁二烯重復(fù)單元(SBR)或具有腈-丁二烯重復(fù)單元(NBR)的聚合物類的氫化。這種氫化是用溶于水的銠絡(luò)合物催化的，例如[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa=Ph2P-(CH2)5-C02Na)和RhCl(TPPMS)3(TPPMS-單石黃酸化的三苯膦)。然而，該方法是在某種有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行的。在所使用的條件下，催化劑在反應(yīng)過程中被j是取入有機(jī)相。這歸因于兩性HEXNa配體賦予聚合物的相轉(zhuǎn)移特性。在RubberChemistryandTechnologyVol.68，no.2，1995，281-286中，描述了用威爾金森催化劑的溶于水的類似物，即RhCl(TPPMS)3(其中TPPMS代表單磺酸化的三苯膦)，在不使用任何有機(jī)溶劑并且不存在任何助催化劑時(shí)來氫化丁腈橡膠膠乳。氫化在溫和的條件下(氫氣壓力為latm,75。C)發(fā)生，該力交乳不凝結(jié)，可獲得高達(dá)60%的氫化。認(rèn)識(shí)到該氫化作用伴隨有膠乳中凝膠含量的增力口。JP2003-126698A披露了用含有VIII力矣金屬或其4匕合物以及親水有才幾膦配體的溶于水的催化劑而無有枳/溶劑的存在時(shí)氫化不々包和聚合物月交乳的方法。在實(shí)施方案中所4皮露的方法中，0.133mmol(以銠計(jì))氯代(l，5-環(huán)辛二烯)銠二聚物與0.372mmolP(C6H4S03Na)3—起攪拌，以產(chǎn)生絡(luò)合催化劑的水溶液。一份該催化劑溶液與五份聚丁橡膠膠乳在無有機(jī)溶劑時(shí)混合以進(jìn)行氫化。然而，最高氫化程度只有大約56%,這對(duì)擴(kuò)大到更大的生產(chǎn)量是不令人滿意的。在JournalofMolecularCatalysisA，Chemical,Vol.231，no.1-2,2005，93-101中，才艮道了通過使用溶于水的Rh/TPPTS絡(luò)合物進(jìn)行聚二丁烯-l，4-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氫化，其中TPPTS表示P(C6H4-m-S03-)。這種氫化可以成功只是因?yàn)镻B-b-PEO的聚合物鏈中含有溶于水的部分。在這種氫化體系中，通過將兩性PB-b-PEO與外加的陽離子表面活性劑十二烷基三曱基氯化銨(DTAC)和正己烷混合，獲得混合膠束。在用由RhCl33H20和TPPTS原位產(chǎn)生的Rh/TPPTS絡(luò)合物(水相中[Rh]=10ppm或更少)在80至100。C以及20bar的H2下催化一'h時(shí)后，氫化轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100%。它們的回收實(shí)-瞼表明陰離子催化體系Rh/P(C6H4-m-S03-)3的催化活性在連續(xù)運(yùn)行中仍然較高。該氫化體系的成功主要是由于PB-b-PEO是一種兩性起始材料。因此，溶于水的催化劑對(duì)使用兩性聚合物材料的體系起作用。JP2003-096131A披露了一種在Pd化合物作為催化劑存在時(shí)在基本條件下用于膠乳氫化共軛二烯聚合物的方法。將NaOH溶解在硝酸鈀溶液中并與一種硅酸鎂漿液混合獲得一個(gè)混合物(pH12),然后將該混合物過濾、清洗并干燥以得到一種催化劑。然后，將0.45^盼該催化劑加入604分15%的丙烯腈-丁二烯共聚物溶液中在50°C用5MPa的氫氣氫化6小時(shí)，以獲得95%的氫化程度。未報(bào)告凝膠形成的信息。US2006/0211827Al4皮露了一種不用有才幾溶劑而選擇性氫化腈-丁二烯橡膠膠乳的方法，其中RhCl(PPh3)3用作不溶于水的催化劑并且PPh3用作不溶于水的助催化劑。該方法可獲得高的氫化度并且不表現(xiàn)出凝膠形成。然而，這種方法要求長的反應(yīng)時(shí)間以及合成該催化劑要求高的過渡金屬裝載量?？傊?，已有多種技術(shù)路線嘗試氫化以膠乳形式存在的聚合物中的C=C雙鍵，其中包括使用肼或肼的一種衍生物作為還原劑一同使14用一種氧化劑如氧、空氣或過氧化氫，直4妄用伴有一定量有才幾溶劑的油溶性催化劑，以及用含有溶于水的配體的催化劑。與肼相關(guān)的路線已遇到了一個(gè)重大的凝膠形成問題，尤其是當(dāng)要求一個(gè)高的氫化轉(zhuǎn)化率時(shí)，而凝膠形成對(duì)于后處理操作是不希望的。在所有與使用油溶性催化劑相關(guān)的先有技術(shù)參考中，仍要求一定量的有機(jī)溶劑以獲得合理的氫化速率。與使用溶于水的催化劑相關(guān)的路線也遇到了需要克服交聯(lián)問題的重大困難。因此本發(fā)明的目的是^是供一種新穎并且改進(jìn)的方法，使以膠乳形式存在的基于二烯烴的聚合物氫化且無凝膠形成，同時(shí)在可接受的短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到一個(gè)較高的氫化度并且使用減少量的過渡金屬用于合成該催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于選擇性氫化基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的一種方法，該方法包括使以膠乳形式存在的基于二烯烴的聚合物在一種溶于水的含銠催化劑和一種不溶于水的助催化劑的存在下、而不存在4壬〗可有才幾溶劑時(shí)經(jīng)受氫化。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的這種方法允許基于二烯烴的聚合物中存在的碳-碳雙鍵的選擇性氫化。這意味著，例如，在芳香族的或環(huán)烷的基團(tuán)中的雙4建不^皮氫化并且在石友與其他原子如氮或氧之間的雙4定或三4建也不受影響。將溶于水的含銠催化劑與不溶于水的助催化劑在不使用任何重要的。在一個(gè)典型實(shí)施方案中，含銠催化劑的溶于水的是由以下事實(shí)引起，即該催化劑是含有一個(gè)或多個(gè)溶于水的配體(優(yōu)選至少含有兩個(gè)溶于水的配體)的銠絡(luò)合物。在本發(fā)明和專利申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語"溶于水的催化劑"和"溶于水的配體"意思分別是該催化劑或配體在室溫即24+/-2°C下在水中可溶。特別是，若一種催化劑按重量計(jì)0.5份或更多可在24+/-2°C下完全溶解到按重量計(jì)IOO份水中，則該催化劑被認(rèn)為是"溶于水的的"。更進(jìn)一步地，若一種催化劑或助催化劑按重量計(jì)0.001份或更少可在24+/-2°C下完全溶解到按重量計(jì)100份水中，則被認(rèn)為是"不溶于水的的"。適用的溶于水的含銠催化劑具有通式(I)RhQLx(I)其中Q為一種氫化物或一種除氫化物之外的陰離子，L是一種溶于水的配體，并且x為1、2、3或4。必須強(qiáng)調(diào)的是，該溶于水的配體L的結(jié)構(gòu)是不受限制的。這種溶于水的配體可以是，例如，單或二齒的。在一種單齒配體的情況下，通式(I)中，x典型地是2、3或4，在一種二齒配體的情況下，x典型地是1或2。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，4吏用了具有通式(I)的溶于水的含銠催化劑，其中Q為一種氫化物或一種除氫化物之外的陰離子，優(yōu)選一種鹵化物并且更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，L是一種具有通式(II)的溶于水的配體R、B(II)其中R1是相同或不同的并且代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基，或一個(gè)芳烷基，其中基團(tuán)R1中至少有一個(gè)被磺化一次或多次，B為石粦、砷、石危，或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0,并且m為2或3,并且x為2、3或4,當(dāng)Q為一種卣4匕物時(shí)伊0選3，當(dāng)Q為一種氫4匕物時(shí)優(yōu)選4。優(yōu)選地，使用具有通式(I)的溶于水的含銠催化劑，其中Q為一種氫化物或一種除氫化物之外的陰離子，更優(yōu)選一種卣化物并且甚至更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，L是一種具有通式(II)的溶于水的配體R、B(II)R1是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣C8烷基、一個(gè)CpC8環(huán)烷基、一個(gè)C6-ds芳基或一個(gè)C7-ds芳烷基，其中R1基團(tuán)中至少一個(gè)祐J黃化一次或多次，B為磷、砷、硫，或者一個(gè)亞砜基團(tuán)S=0，并且m為2或3并且x為2、3或4，當(dāng)Q為囟4匕物時(shí)伊乙選3，當(dāng)Q為氫4匕物時(shí)4尤選4?；鶊F(tuán)R1中至少一個(gè)必須^皮石黃化一次或多次，特別地，基團(tuán)R1中至少一個(gè)^皮石黃化一次、二次或三次。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，基團(tuán)W中一個(gè)以上，如兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)R1，^皮石黃^f匕一次或多次，特別i也，每個(gè)#1石黃化一次、二次或三次。在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí),施方案中，本z變明的方法是4吏用以下物質(zhì)作為含銠催化劑而進(jìn)行RhCl(TPPMS)3(TPPMS代表單石黃化的三苯膦，例如P(C6H5)2(m-C6H4S03-))RhCl(TPPTS)3(TPPTS代表三磺化的三苯膦，例如三(3-磺苯基)膦，P(C6H4-3-S03-)3),這些催化劑在室溫即24+/-2°C下可溶于水?；撬猁}基團(tuán)的抗衡離子典型i也是一個(gè)石咸金屬離子，例如一個(gè)鈉或鉀離子。18在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中，^使用具有通式(I)的溶于水的含銠催化劑，其中Q為一種氫化物或一種除氫化物之外的陰離子，優(yōu)選一種鹵化物，并且更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，L是一個(gè)具有通式(III)的溶于水的配體R2nCACR3n(III)其中R2是相同或不同的，并代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基，或一個(gè)芳烷基，R3是相同或不同的，并代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基或一個(gè)芳烷基，條件是基團(tuán)R2或R3中至少一個(gè)被磺化一次或多次，C是磷或砷，A代表一個(gè)間隔基，優(yōu)選亞苯基或一個(gè)d-Czo亞烷基或一個(gè)單4建，并且n為2并且x為1或2,更優(yōu)選地，使用具有通式(I)的溶于水的含銠催化劑，其中Q為一種氫化物或一種除氫化物之外的陰離子，優(yōu)選一種鹵化物，并且更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，l是一個(gè)具有通式(ni)的溶于水的配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R"是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣Cs烷基、一個(gè)CrC8環(huán)烷基、一個(gè)C6-d5芳基或一個(gè)C7-C。芳烷基，RS是相同或不同的，并且代表一個(gè)Q-Cs烷基、一個(gè)CrCs環(huán)烷基、一個(gè)C6-ds芳基或一個(gè)C7-ds芳烷基，條件是R"或R3基團(tuán)中至少一個(gè)一皮石黃化一次或多次，C是^粦或砷，A代表一個(gè)間隔基，更優(yōu)選亞苯基或一個(gè)d-C8亞烷基或一個(gè)單鍵，n為2并且x為1或2。112或113基團(tuán)中至少一個(gè)必須#皮磺化一次或多次。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)R2被磺化一次、二次或三次。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)W且一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)R3同時(shí)^皮石黃化一次、二次或三次。為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語"烷基"的意思應(yīng)是任何支鏈或無支鏈的烴殘基，并且除非另有指明，應(yīng)包括d-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-曱基丁基、2-曱基丁基、3-甲基丁基、新戊基、l-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語"環(huán)烷基"應(yīng)包括C3-C1G環(huán)烷基，像例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。為了本專利申請(qǐng)的目的，術(shù)語"芳基"包括具有從6至24個(gè)骨架石友原子的一個(gè)芳香族基團(tuán)。優(yōu)選的具有6至10個(gè)骨架碳原子的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)碳環(huán)芳香族基團(tuán)是，例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基以及蒽基。用于本專利申請(qǐng)的目的的術(shù)語"取代"意思是一個(gè)指明的基團(tuán)上的一個(gè)氫原子已被每一種情況下指明的基團(tuán)中的一個(gè)所替代，其條件是不超過所指明的原子的價(jià)態(tài)并且該取代導(dǎo)致一種穩(wěn)定的化合物。為了本專利申請(qǐng)和發(fā)明的目的，在上文或下文以概括性術(shù)語或以優(yōu)選的范圍給出的基團(tuán)、參數(shù)或解釋的所有定義可以按任何方式彼此合并，即，包括相應(yīng)的范圍和優(yōu)選范圍的組合。除了所述溶于水的含銠催化劑，才艮據(jù)本發(fā)明的方法還^f吏用了一種助催化劑。與所述溶于水的含銠催化劑相反，本發(fā)明中所用的助催化劑是不溶于水的。在一個(gè)實(shí)施方案中，4吏用了具有通式(IV)的一種助催化劑R40D(IV)其中W是相同或不同的，并且代表烷基，優(yōu)選Q-C8烷基；芳基，優(yōu)選Q-d5芳基；環(huán)烷基，優(yōu)選CVCs環(huán)烷基或者芳烷基，優(yōu)選C7-C"芳烷基，D為磷、砷、>琉，或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0，并且o為2或3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用了具有通式(IV)的一種助催化劑，其中R"是相同或不同的，并且代表烷基，優(yōu)選d-Cs烷基；芳基，優(yōu)選CVd5芳基；環(huán)烷基，優(yōu)選C4-Q環(huán)烷基或者芳烷基，優(yōu)選C7畫C"芳烷基，D為磷，并且o為3。根據(jù)式(IV)的合適的不溶于水的助催化劑為三芳基、三烷基、三環(huán)烷基、二芳基-單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環(huán)烷基、二烷基單環(huán)烷基、二環(huán)烷基單芳基或二環(huán)烷基單芳基的膦類。在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中，使用一種具有通式(V)的助催化劑，其中R5pE-A-ER6P(V)其中22R5是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基或一個(gè)芳烷基，R6是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基或一個(gè)芳烷基，E是-粦或砷，A代表一個(gè)間隔基，優(yōu)選亞苯基或一個(gè)CVCzo亞烷基或一個(gè)單4建，并且p為2。在本發(fā)明的一個(gè)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，4吏用一種具有通式(V)的助催化劑，其中R5是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣Cs烷基、一個(gè)CrC8環(huán)烷基、一個(gè)Q-d5芳基或一個(gè)C7-d5芳烷基，R6是相同或不同的，并且^表一個(gè)C廣Cs烷基、一個(gè)C4-Cs環(huán)烷基、一個(gè)C6-C15芳基或一個(gè)C7-C15芳烷基，E是》粦或砷，A代表一個(gè)間隔基，更優(yōu)選亞苯基或一個(gè)CrC8亞烷基或一個(gè)單4建，并且p為2。美國專利No.4,631,315中也給出了合適的不溶于水的助催化劑的例子，只要相應(yīng)的管轄權(quán)允許，所披露的內(nèi)容通過引用而并入。最優(yōu)選的助催化劑為三苯膦。本方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括選4奪性地氫化一種基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的方法，其中基于二烯烴的聚合物以膠乳形式存在，氫化在不存在任何有才幾溶劑時(shí)、而在一種具有通式(I)的溶于水的含銠催化劑的存在下進(jìn)行RhQLx(I)其中Q為一種氫化物或一種除氫化物外的陰離子，優(yōu)選一種囟化物，更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，并且L具有通式(II)R、B(II)其中W是相同或不同的，并JM戈表一個(gè)C廣Q烷基、一個(gè)C4-Q環(huán)烷基、一個(gè)C6-ds芳基或一個(gè)CVds芳烷基，其中R1基團(tuán)中至少一個(gè)浮皮石黃化一次或多次，B為磷、砷、石克，或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0，并且m為2或3，或L具有通式(III)R、C-A畫CRJn(III)其中RS是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣C8烷基、一個(gè)CpC8環(huán)烷基、一個(gè)C6-ds芳基或一個(gè)C7-d5芳烷基，RS是相同或不同的，并且代表一個(gè)d-Cs烷基、一個(gè)CrQ環(huán)烷基、一個(gè)C6-C15芳基或一個(gè)C7-C15芳烷基，條件是至少一個(gè)RS或R3基團(tuán)祐:石黃化一次或多次，c是磷或砷，A^C表一個(gè)間隔基，優(yōu)選亞苯基或一個(gè)C廣C2o亞烷基或一個(gè)單鍵，并且n為2并且其中x為1、2、3或4,并且在一種具有通式(IV)的不溶于水的含銠助催化劑的存在下R40D(IV)其中W是相同或不同的，并且代表烷基，更優(yōu)選d-Q烷基；芳基，更優(yōu)選Q-d5芳基；環(huán)烷基，更優(yōu)選C4-C8環(huán)烷基或者芳烷基，更優(yōu)選C7-C。芳烷基，D為磷、砷、碌b,或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0，并且o為2或3或者，具有通式(V)R5pE畫A畫ER6P(V)其中rS是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣Cs烷基、一個(gè)CrC8環(huán)烷基、一個(gè)C6-C15芳基或一個(gè)C7-C15芳烷基，W是相同或不同的，并且代表一個(gè)d-Cs烷基、一個(gè)CpC8環(huán)烷基、一個(gè)C6-d5芳基或一個(gè)C7-ds芳烷基，e是》粦或砷，A代表一個(gè)間隔基，更優(yōu)選亞苯基或一個(gè)CrCs亞烷基或一個(gè)單4建，并且p為2。所要使用的溶于水的含銠催化劑的量并不是關(guān)鍵性的?？梢允褂梅浅Ｉ倭康脑摯呋瘎??；谠撃z乳中聚合物固體含量的重量，典型地使用在按重量計(jì)從0.01%至按重量計(jì)5.0%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)從0.02%至按重量計(jì)2.0%的范圍內(nèi)的一個(gè)量?；谌苡谒拇呋瘎┑闹亓浚蝗苡谒闹呋瘎┑湫偷匾愿哌_(dá)按重量計(jì)5000%的一個(gè)量4吏用，優(yōu)選在4姿重量計(jì)500%至4安重量計(jì)3000%的一個(gè)范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明的氫化方法的底物主要是所有具有烯鍵式不飽和雙4建的聚合物的水性分散體，也稱為""交乳"。這些既包括通過水性單體乳液的自由基聚合制備的分散體(初級(jí)分散體)，也包括其聚合物通過另一種路線制備、然后轉(zhuǎn)化為水性分散體形式的分散體(二級(jí)分散體)。術(shù)語聚合物分散體原則上也包括微膠嚢的分散體?？山?jīng)受本發(fā)明的方法的、含有碳-碳雙鍵的聚合物含有基于至少一種共4厄二烯單體的重復(fù)單元。該共輒二烯可以是4壬4可性質(zhì)的。在一個(gè)實(shí)施方案中4吏用了(CrC6)共軛二烯類。優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯、1-曱基丁二烯、2,3-二曱基丁二烯、戊間二烯、氯丁二烯、或它們的混合物。特別優(yōu)選1，3-丁二烯以及異戊二烯或它們的混合物。尤其優(yōu)選1，3-丁二烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以經(jīng)受本發(fā)明的方法的具有碳-碳雙鍵的聚合物類包含作為單體(a)至少一種共軛二烯以及至少一個(gè)另外的可共聚的單體(b)的多個(gè)重復(fù)單元。適合的單體(b)的例子是烯烴類，例如乙烯或丙烯。適合的單體(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基曱苯類、脂肪族的或支鏈的d-ds—元羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙》希酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及>5更脂酸乙烯酯。在本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選的聚合物是1，3-丁二烯與苯乙烯或a-曱基苯乙烯的一種共聚物。所述共聚物類可以具有一種無失見或嵌段型結(jié)構(gòu)。合適的單體(b)的進(jìn)一步的實(shí)例為烯4建式不々包和一元羧酸或二元羧酸，像例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，烯4建式不々包和一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常為C廣d2的鏈》克醇如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、誅又丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10的環(huán)烷醇如環(huán)戊醇或環(huán)己醇的酯，其中優(yōu)選丙烯酸和/或曱基丙烯酸的酯，實(shí)例為曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸^又丁酯、丙》希酸正丁酯、丙歸l臾^又丁酯，以及丙蜂&灸2-乙基己酯。合適的可共聚的單體(b)的其他例子是a，(3-不飽和腈。有可能使用任何已知的a,P-不飽和腈，優(yōu)選一種(C3-Cs)a,P-不飽和腈如丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優(yōu)選丙烯腈。在本發(fā)明中使用的一種特別適合的共聚物是一種丁腈橡膠(也4皮縮寫為"NBR")，該丁腈一象月交是一種a，p-不々包和腈(特別優(yōu)選丙烯腈)以及一種共輒二烯(特別優(yōu)選1,3-丁二烯)以及任選一種或多種另外的可共聚的單體(例如a,(3-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，它們的酯類或酰胺類)的一種共聚物。作為此類丁腈橡膠中的a，P-不飽和的一元羧酸或二羧酸類，優(yōu)選富馬酸、馬來酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。作為這些丁腈橡膠中的a,l3-不飽和羧酸的酯類，優(yōu)選使用它們的烷基酯類以及烷氧基烷基酯類。特別優(yōu)選的a,P-不飽和的羧酸的烷基酯類是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸^又丁酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特別優(yōu)選的a,P-不飽和的羧酸的烷氧基烷基酯類是(曱基)丙烯酸曱氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(曱基)丙烯酸曱氧基乙基酯。還有可能使用烷基酯類(例如以上提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如按以上提及的形式的那些)的混合物。在本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選的三聚物是丙烯腈、1,3-丁二烯與一個(gè)第三個(gè)單體的三聚物，該第三個(gè)單體選自下組，其構(gòu)成為富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸+又丁酯。如果有待經(jīng)受氫化的聚合物不僅包含一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，而且包含一種或多種另外的可共聚的單體的重復(fù)單元，共輒二烯與其他可共聚的單體的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化在將NBR聚合物類用于氫化的情況下，該共軛二烯類的比例或多種共軛二烯之和的比例，基于該總聚合物，通常按重量計(jì)是在乂人40%到90%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在/人50%到85%的范圍內(nèi)。該a,(3-不飽和的腈類的比例或多種a,p-不飽和腈之和的比例，基于該總聚合物，通常按重量計(jì)是從10%到60%,優(yōu)選按重量計(jì)從15%到50%。在每種情況下這些單體的比例按重量計(jì)總計(jì)為100%?？梢匀芜x地存在額外的多種三單體。若使用的話，基于該總聚合物，它們典型地存在量按重量計(jì)是從大于0%到40%，優(yōu)選按重量計(jì)從0.1%到40%,特別優(yōu)選按重量計(jì)從1%到30%。在這種情況下，一種或多種共輒二烯和/或a,P-不飽和的腈的相應(yīng)比例由這些額外的三單體的比例所代替，其中每種情況下所有單體的比例按重量計(jì)總計(jì)為100%。反應(yīng)制備丁腈橡膠，并且在聚合物文獻(xiàn)中對(duì)此有全面的說明。可以用于本發(fā)明目的的丁腈^象力交也是可商購的，例如l象來自LanxessDeutschlandGmbH的商品名為Perbunan⑧和Krynac⑧的產(chǎn)品范圍的產(chǎn)品。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，有可能使用為了減少丁腈橡膠類的分子量已經(jīng)經(jīng)受一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)的丁腈橡膠類。這種復(fù)分解反應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的并且例如才皮露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。根據(jù)本發(fā)明可以使用的丁腈橡膠類具有從3到75范圍內(nèi)的門尼粘度(100。C下ML1+4)，<尤選5到75,更4尤選20到75，甚至更優(yōu)選25到70,并且特別優(yōu)選的/人30到50。重均分子量Mw處于在/人25,000到500,000的范圍內(nèi)，4尤選在乂人200,000到500,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在乂人200,000到400,000的范圍內(nèi)。具有例如約34的門尼粘度的一種丁腈橡膠具有1.1dL/g的特性粘度，這是在35°C下于在氯苯中測定。所4吏用的丁腈榜J交類還具有PDI=MW/Mn的多分散性，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子量，所處的范圍是乂人1.5到6.0，4尤選乂人1.8到6.0,更優(yōu)選乂人1.9到6.0并且甚至更優(yōu)選在從2.0到4.0。該門尼粘度的測定是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646進(jìn)行。如果在本發(fā)明中使用了不同于丁腈橡膠的一種聚合物，該聚合物包含一種或多種共輒二烯以及一種或多種其他可共聚的單體(像苯乙烯或a-曱基苯乙烯)的重復(fù)單元，該一種或多種共軛二烯的比例通常是按重量計(jì)從15%到小于100%并且該一種或多種可共聚的單體的比例或該一種或多種可共聚的單體之和的比例是4安重量計(jì)從大于0%到85%,其中在每種情況下所有單體的比例總計(jì)為100%。如果苯乙烯或a-甲基苯乙烯^皮用作其他可共聚的單體類，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例優(yōu)選按重量計(jì)從15%到60%,而按重量計(jì)到100%的其余部分由該一種或多種共軛二烯代表。在本發(fā)明中有用的、以膠乳形式存在的含碳-碳雙鍵的聚合物可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合。優(yōu)選地，在本發(fā)明中有用的含碳-碳雙鍵的聚合物是用水性乳液聚合方法制備的，因?yàn)檫@種方法可直接產(chǎn)生膠乳形式的聚合物。膠乳典型地表示該聚合物在水中的膠質(zhì)分散體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，基于該水性分散體的總重量，水性分散體中的聚合物的含量在4姿重量計(jì)乂人1%至75%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在」接重量計(jì)乂人5%至30%的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明經(jīng)受該方法的此類聚合物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且原則上可以通過溶液中、本體中、分散體中或乳液中的陰離子、自由基或Ziegler-Natta聚合而進(jìn)行。取決于反應(yīng)類型，共軛二烯為1,4-和/或1,2-聚合的。對(duì)于本發(fā)明的氫化過程，優(yōu)選使用通過上述單體(a)和(b)的自由基水性乳液聚合法制備的聚合物。這種聚合4支術(shù)是本領(lǐng)域的4支術(shù)人員所熟知的，例如描述于Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thEdition,VolumeA21，pp373-393。一4殳來說，這種聚合物在是自由基引發(fā)劑的存在下制備的。此外，如果希望的話，可4吏用表面活性物質(zhì)，侈寸^口專K匕齊'J禾口4呆護(hù)'1"生月交體(侈寸^口，見HoubenWeyl，MethodenderorganischenChemie，VolumeXIV/l,MakromolekulareStoffe，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart,1961，192-208)。合適的自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物類，如叔丁基氫過氧化物、過氧苯曱酸、二異丙基苯曱酰過氧化物；無機(jī)過氧化物類，如過氧化氫、過氧化單和/或過氧化二好u酸的鹽，尤其是銨和/或堿金屬過氧化二石克酸鹽(過磁u酸鹽)，以及偶氮化物，特別給予優(yōu)選的是過碌u酸鹽。還給予優(yōu)選的是由至少一種有才幾還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物構(gòu)成的組合體系，如氺又丁基氫過氧化物和羥基甲烷磺酸的鈉鹽、或過氧化氫和抗壞血酸(作為一種無電解質(zhì)氧化還原引發(fā)系統(tǒng))以及優(yōu)選另外含有少量可溶于聚合介質(zhì)中并且其金屬組分能以多個(gè)價(jià)態(tài)存在的金屬化合物的組合體系，例如抗壞血酸A克酸亞4失(II)/過氧化氫，經(jīng)常還有可能用羥基曱烷亞石黃酸的鈉鹽、亞石危酸鈉、亞石危酸氬鈉(或重亞石危酸鈉)4戈替抗壞血酸以及用^又丁基過氧化氫、》咸金屬過氧化亞碌u酸鹽和/或過氧化亞斬u酸銨^^齊氬過氧化物。除溶于水的亞4失(II)鹽外，還有可能4吏用溶于水的Fe/V鹽的組合。這些聚合引發(fā)劑以常規(guī)量使用，如以基于待聚合的單體按重量計(jì)乂人0.01%至5%，優(yōu)選>^人0.1%至2.0%的量。如果希望的話，這種單體混合物可以在常M/i周節(jié)劑的存在下聚合，如碌lJ享，其中的一個(gè)實(shí)例是由包括LanxessDeutschlandGmbH在內(nèi)的不同^>司制造的^又十二石友好u醇。這些調(diào)節(jié)劑以基于該混合物總量4安重量計(jì),人0.01%至5%的量4吏用。對(duì)于可以使用的乳化劑沒有特別的限制。給予優(yōu)選的是中性乳化劑，如乙氧基化的單、二和三烷基酚類(環(huán)氧乙烷度3至50;烷基Q至C9)或乙氧基化的脂肪醇(環(huán)氧乙烷度3至50;烷基C4至C9)和/或陰離子乳化劑，如脂肪酸的石咸金屬鹽和銨鹽(烷基C12至C24)，烷基磺酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽(烷基C8至C22),乙氧基化的烷醇(環(huán)氧乙烷度4至30;烷基(^8至022)和乙氧基化的烷基酚(環(huán)氧乙烷度3至50;烷基C4至C2())的磺酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基C8至C22)以及烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基Q至C18)。進(jìn)一步適合的陰離子乳化劑為雙苯磺酸醚的單或二烷基衍生物的堿金屬鹽或銨鹽。特別給予優(yōu)選的是烷基芳基磺酸、烷基磺酸(如磺化c12-c18石蠟)、烷基硫酸鹽(如月桂基磺酸鈉)的堿金屬和/或銨鹽以及乙氧基化的鏈烷醇(如帶有2至3個(gè)環(huán)氧乙烷單元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸單酯的堿金屬和/或銨鹽，尤其是鈉鹽。進(jìn)一步適合的乳化劑為脂肪酸(C。-C23烷基基團(tuán))的鈉鹽或鉀鹽，如油酸鐘。另夕卜的適當(dāng)?shù)南鞬匕齊'J在Houben陽Weyl,loc.Cit.，pp.192-208中給出。^f旦是，除含有乳化劑的混合物外或者在含有乳化劑的混合物中，還有可能使用常規(guī)的保護(hù)性膠體，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或帶有短疏水嵌段的兩性嵌段聚合物，以用于共穩(wěn)定作用。總體上，基于待聚合的單體，所用乳劑的量按重量計(jì)將不超過5%。自由基聚合反應(yīng)可利用整批首次加料(批料)技術(shù)進(jìn)行，但優(yōu)選按照送料技術(shù)操作，尤其是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)。在后一種技術(shù)中，大部分量的待聚合的單體(通常按重量計(jì)從50%至100%)根據(jù)已經(jīng)在聚合反應(yīng)容器中的單體的聚合進(jìn)程而加入到聚合反應(yīng)容器中。在該背景下；自由基引發(fā)體系可以完全包括在首次加料中而加入到聚合反應(yīng)容器中或者按照該自由基水性乳液聚合過程中消耗的速率連續(xù)或分階段加入該聚合反應(yīng)容器中。在每一種獨(dú)立的情況下，如已知的，添加方式取決于該引發(fā)體系的化學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)的溫度。該引發(fā)體系優(yōu)選按其消耗的速率而供應(yīng)到聚合區(qū)域。該聚合反應(yīng)也可以在一種水聚合物分散體作為聚合物(種子膠乳)的存在下進(jìn)行。此類技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員基礎(chǔ)性已知的，例^口4苗述于DE畫A4213967、DE-A4213968、EP畫A畫O567811、EP-A-0567812或EP-A-0567819。原則上，有可能取決于所希望的特征，將種子膠乳包括在首次加料中或者在聚合過程中將其連續(xù)或分階段加入。該聚合反應(yīng)優(yōu)選是將種子膠乳包含在初次加料中進(jìn)行?；趩误wa)至d)，種子聚合物的量優(yōu)選在按重量計(jì)從0.05%至5%的范圍，優(yōu)選按重量計(jì)從0.1%至2%,特別優(yōu)選按重量計(jì)/人0.2%至1%。所^吏用的種子力交乳的聚合物顆粒優(yōu)選具有在從10至100nm范圍內(nèi)的重均直徑，優(yōu)選從20至60nm并且特別是大約30nm。給予優(yōu)選的是使用聚苯乙烯種子。該聚合反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓力以上的條件下進(jìn)4亍。該聚合反應(yīng)時(shí)間可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化，且一般而言是從1至15小時(shí)，優(yōu)選從3至10小時(shí)。聚合反應(yīng)的溫度也在一個(gè)寬的范圍內(nèi)可變，并且，取決于所用的引發(fā)劑，從大約0至110°C可變。以此方式制備的聚合物分散體總體上具有按重量計(jì)高達(dá)75%的固體含量。對(duì)于在本發(fā)明的氫化方法中的使用，有可能使用具有這些固體含量的分散體。然而，在某些情況下，可取的是預(yù)先將該分散體稀釋到一個(gè)合適的固體含量?；诜稚Ⅲw的總重量，所用分散體的固體含量優(yōu)選在按重量計(jì)從5%至60%的范圍中?？傮w上，仍然存在于聚合物分散體中的表面活性物質(zhì)以及所用的進(jìn)一步的物質(zhì)，例如在乳液聚合中慣用的聚合反應(yīng)助劑，對(duì)于本發(fā)明的氫化方法不具有破壞性影響。然而，可取的是在氫化前使聚合物分散體經(jīng)受化學(xué)或物理除臭。物理除臭通過用蒸汽除去殘余單體，是已知的，例如從EP-A-0584458.EP-A-0327006中推薦使用常規(guī)蒸餾方法的部分?；瘜W(xué)除臭優(yōu)選通過在主聚合反應(yīng)后進(jìn)行后聚合而進(jìn)4亍。jt匕類方法描述于，例如DE-A3834734、EP-A-0379892、EP-A-0327006、DE陽A4419518、DE隱A4435422和DE畫A4435423。本發(fā)明的氫化方法可以任選地在銨鹽如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下進(jìn)行。34本發(fā)明的氫化方法優(yōu)選是用氫氣在從0.1至20Mpa的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在/人1至16Mpa的壓力下。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述氫氣是實(shí)質(zhì)上純凈的。本發(fā)明的方法可在一個(gè)裝有溫度調(diào)節(jié)和攪拌裝置的合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，聚合物膠乳可以加入反應(yīng)器中并按所要求的進(jìn)行除氣；然后可以將催化劑作為一種純凈材料或在某些情況下作為RhCl3.3H20和溶于水的配體的原位產(chǎn)物的加入。然后，反應(yīng)器可用氫氣加壓，或者，替代性地，可將反應(yīng)器用氫氣加壓而催化劑作為一種純凈材并?；蜃鳛橐粋€(gè)水:容液加入?；蛘?，4艮據(jù)本發(fā)明，可以將催化劑作為一種純凈材料或作為一種水溶液加入反應(yīng)器中，然后將聚合物膠乳加料至反應(yīng)器中并按所要求的進(jìn)行除氣。典型地是在加入催化劑前加熱反應(yīng)裝置和聚合物膠乳。適用于本發(fā)明的氬化溫度是從35。C至180°C,優(yōu)選從80°C至160。C。在氫化反應(yīng)過程中，氫氣可以加入反應(yīng)器中。取決于操作條件，反應(yīng)時(shí)間是從大約四分之一小時(shí)至大約100小時(shí)。聚合物中碳碳雙4建可被氬化的程度是從80%至99.5%,優(yōu)選從90%至99.5%。當(dāng)氫化反應(yīng)完成至所希望的程度后，可將反應(yīng)器冷卻并排氣。如果要求，所得氫化膠乳可以按膠乳形式使用或者被凝結(jié)并清洗，以獲得固體形式的氫化聚合物。才艮據(jù)本發(fā)明所獲得的氫化丁腈橡月交具有的門尼粘度(ML1+4,100°C)處于從6至150的范圍內(nèi)，優(yōu)選從25至100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從35至100的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選從39至IOO的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選從40至100的范圍內(nèi)。實(shí)例35以下實(shí)例及表2中示出的實(shí)-驗(yàn)條件-說明了本發(fā)明的范圍而無意對(duì)其進(jìn)行限制。氫化反應(yīng)中所使用的材料列于表1。表l:材料的^L^<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)例C1(對(duì)比，無助催化劑)使用了一個(gè)30ml的帶玻璃襯里、具有溫度控制裝置、一個(gè)攪拌器以及氫氣加入點(diǎn)的不4秀鋼高壓釜。將50ml前述丁腈橡月交聚合物月交乳、50ml7K、0.0386g催化劑RhCl(TPPMS)3而無PPh3加入反應(yīng)器。然后用氮?dú)鈱⒛z乳除氣。溫度增加至145。C并將氫氣引入至8.6Mpa。18小時(shí)后，氫化程度達(dá)到30%。產(chǎn)生了凝月交且所得聚合物不溶于曱基乙基酮。實(shí)例2(本發(fā)明)采用了與實(shí)例i中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、75ml水、0.0373g催4匕劑和0.358gPPh3，且采用的氬氣壓力為6.8MPa，溫度為145。C。45小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)了94%的氫化程度且無凝月交產(chǎn)生。實(shí)例C3(對(duì)比，無助催化劑)采用了與實(shí)例1中所述的相同的程序。然而^f吏用了25ml月交乳、另夕卜75ml水、0.0375g催化劑而無PPh3，且采用的氫氣壓力為6.8MPa,溫度為160°C。21小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)了43%的氫化程度且有凝膠產(chǎn)生。實(shí)例4(本發(fā)明)采用了與實(shí)例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、75ml水、0.0374g催化劑和0.358gPPh3,且采用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為160°C。21小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)了92%的氫化程度且無凝膠產(chǎn)生。實(shí)例5(;^發(fā)明)采用了與實(shí)例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml膠乳、另夕卜75ml7JC、0.0097g4崔4b齊'J和0.358gPPh3，且采用的氫氣壓力為6.8MPa，溫度為160°C。24小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)了83%的氪化程度且無凝膠產(chǎn)生。實(shí)例6(>$^發(fā)明)除使用了0.0295g催化劑外，采用與實(shí)例5相同的程序和條件。23小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)了81%的氫化程度且無凝膠產(chǎn)生。實(shí)例7(本發(fā)明)采用了與實(shí)例1中所述的相同的禾呈序。然而4吏用了25ml月交乳、75ml水、0.0374g催化劑、0.358gPPh3和0.4g十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)，且采用的氫氣壓力為6.8MPa,溫度為160°C。22小時(shí)后，實(shí)現(xiàn)了76%的氫化程度且無凝膠產(chǎn)生。表1:膠乳形式丁腈橡膠氫化的實(shí)驗(yàn)M<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*:本實(shí)驗(yàn)中還使用了0.4g十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)。38200810186671.6說明書第30/31頁實(shí)例6(>$^發(fā)明)前述實(shí)例和對(duì)比實(shí)例清楚地表明在較寬種類的操作條件下，有可能根據(jù)本發(fā)明的方法獲得較高的氫化程度。在溶于水的催化劑的存在下膠乳的氫化通過添加不溶于水的助催化劑而很大地改善。對(duì)于所有實(shí)例，當(dāng)4吏用PPh3時(shí)，可獲得大于80%的氫化程度而不需要任何有機(jī)溶劑。通過使用更高的催化劑加載量在其它類似的操作條件下，可獲得高于90%的氫化程度。對(duì)于在溶于水的催化劑的存在下并且有三苯膦助催化劑時(shí)的膠乳氫化，保持了膠乳的完整性且未觀察到凝膠形成。權(quán)利要求1.用于選擇性氫化基于二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的一種方法，包括在一種溶于水的含銠催化劑和一種不溶于水的助催化劑的存在下，但不使用任何有機(jī)溶劑，使以膠乳形式存在的一種基于二烯烴的聚合物經(jīng)受氫化作用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該溶于水的含銠催化劑具有以下通式(I)RhQLx(I)其中Q是一個(gè)氫化物或除氫化物之外的一個(gè)陰離子，L是一個(gè)溶于水的配體，并且x為1、2、3或4。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使用了具有通式(I)的溶于水的含銠催化劑，其中Q為一個(gè)氫4b物或除氫^f匕物外的一個(gè)陰離子，優(yōu)選一個(gè)卣化物，并且更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，L是具有以下通式(II)的一種溶于水的配體R、B(II)其中Ri是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基，優(yōu)選一個(gè)C!-C8烷基；一個(gè)環(huán)烷基，優(yōu)選一個(gè)CpC8環(huán)烷基；一個(gè)芳基，優(yōu)選一個(gè)C6-C15芳基；或一個(gè)芳烷基，優(yōu)選一個(gè)C7-C15芳烷基，其中這些基團(tuán)R1的至少一個(gè)祐:石黃化一次或多次，B為石粦、砷、石克、或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0，并且m是2或3，并且x為2、3或4，當(dāng)Q為囟4匕物時(shí)伊C選3，并且當(dāng)Q為一種氫化物時(shí)優(yōu)選4。4.根才居4又利要求3所述的方法，其中RhCl(TPPMS)3或RhCl(TPPTS)3被用作溶于水的含銠催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，使用了具有通式(i)的溶于水的含銠催化劑，其中Q為一個(gè)氫化物或除氫化物外的一個(gè)陰離子，優(yōu)選一個(gè)卣化物，并且更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，L是具有以下通式(iii)的一種溶于水的配體R2nBA-BR3n(III)其中W是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基，優(yōu)選一個(gè)C廣C8烷基；一個(gè)環(huán)烷基，優(yōu)選一個(gè)CrC8環(huán)烷基；一個(gè)芳基，優(yōu)選一個(gè)CVds芳基；或一個(gè)芳烷基，優(yōu)選一個(gè)C7-C15芳烷基；rS是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基，優(yōu)選一個(gè)Q-Cs烷基；一個(gè)環(huán)烷基，優(yōu)選一個(gè)C4-C8環(huán)烷基；一個(gè)芳基，優(yōu)選一個(gè)C6-ds芳基；或一個(gè)芳烷基，優(yōu)選一個(gè)C7-ds芳烷基；條件是基團(tuán)R2或R3中至少一個(gè)祐7黃化一次或多次，B是磷或砷，A代表一個(gè)間隔基，優(yōu)選亞苯基或一個(gè)d-C2o亞烷基或一個(gè)單4建，并且n為2,并且x為1或2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了具有以下通式(IV)的一種助催化劑R4。D(IV)其中R"是相同或不同的，并且代表烷基，優(yōu)選CVCs烷基；芳基，優(yōu)選C6-C15芳基；環(huán)烷基，優(yōu)選C4-C8環(huán)烷基，或者芳烷基，優(yōu)選CVd5芳烷基，D為石粦、砷、石克，或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0,并且o為2或3。7.才艮據(jù)4又利要求1所述的方法，其中，4吏用了具有以下通式(V)的一種不溶于水的助催化劑R5pE-A-ER6p(V)其中R5是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基、或一個(gè)芳烷基，R6是相同或不同的，并且代表一個(gè)烷基、一個(gè)環(huán)烷基、一個(gè)芳基、或被至少磺化一次的一個(gè)芳烷基，E是磷或砷，A代表一個(gè)間隔基，優(yōu)選亞苯基，或一個(gè)d-C2o亞烷基，或一個(gè)單4定，并且p為2。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用三苯膦作為該助催化劑。9.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該氫化是在具有以下通式(I)的一種溶于水的銠催化劑的存在下進(jìn)4亍的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Q為一個(gè)氫化物或除氫化物外的一個(gè)陰離子，優(yōu)選是一個(gè)卣化物，更優(yōu)選一個(gè)氯化物或溴化物離子，并且L或者具有以下通式(II)R、B(II)其中R^是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣Cs烷基、一個(gè)C4-C8環(huán)烷基、一個(gè)C6-C15芳基或一個(gè)C7-C15芳烷基，其中這些基團(tuán)R1中至少一個(gè)^皮石黃^f匕一次或多次，B為磷、砷、石克，或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0,并且m為2或3，或者，L具有通式(III)R2nca-cR3n(III)其中Rs是相同或不同的，并且代表一個(gè)Q-C8烷基、一個(gè)C4-C8環(huán)烷基、一個(gè)C6-ds芳基或一個(gè)C7-d5芳烷基，113是相同或不同的，并且代表一個(gè)d-C8烷基、一個(gè)C4-C8環(huán)烷基、一個(gè)C6-d5芳基或一個(gè)C7-C。芳烷基，條^牛是這些基團(tuán)112或r3中的至少一個(gè)^皮磺4b—次或多次，c是》粦或砷，A代表一個(gè)間隔基，優(yōu)選亞苯基或一個(gè)d-C2o亞烷基或一個(gè)單4建，并且n為2并且其中x為1、2、3或4，并且在一種助催化劑的存在下進(jìn)行，該助催化劑或者具有以下通式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)其中R"是相同或不同的，并且代表烷基，優(yōu)選d-C8烷基；芳基，優(yōu)選C6-C15芳基；環(huán)烷基，優(yōu)選C4-C8環(huán)烷基或者芳烷基，優(yōu)選CVd5芳烷基，D為磷、砷、硫，或者一個(gè)亞石風(fēng)基團(tuán)S=0,并且o為2或3或者，L具有以下通式(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(V)其中RS是相同或不同的，并且代表一個(gè)C廣Q烷基、一個(gè)C4-C8環(huán)烷基、一個(gè)C6-d5芳基或一個(gè)CVd5芳烷基，RS是相同或不同的，并且代表一個(gè)Q-C8烷基、一個(gè)C4-C8環(huán)烷基、一個(gè)C6-C15芳基或一個(gè)C7-C15芳烷基，E是》粦或砷，A代表一個(gè)間隔基，更優(yōu)選亞苯基或一個(gè)d-Cs亞烷基或一個(gè)單鍵，并且p為2。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，基于該月交乳的聚合物固體含量的重量，4吏用4姿重量計(jì)乂人0.01%至5.0%，優(yōu)選4安重量計(jì)乂人0.02%至2.0%的該溶于水的含銠催化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中基于溶于水的催化劑的重量，使用高達(dá)按重量計(jì)5000%,優(yōu)選按重量計(jì)/人500%至3000%的范圍內(nèi)的該助催化劑。12.才艮據(jù)斗又利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)受該氫化作用的含石友"暖雙4建的聚合物包括至少一種共軛二烯作為單體(a)以及至少另一種可共聚的單體(b)的多個(gè)重復(fù)單元。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中作為單體(b),使用烯烴類，優(yōu)選乙烯或丙烯；乙烯基芳香族單體類，優(yōu)選苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；脂肪族的或支《連的d-d8—元羧酸的乙烯基酯類，更優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酉旨、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酉臾乙晞?dòng)现?、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯?4.根據(jù)權(quán)利要求1至13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中使1,3-丁二烯與苯乙烯或a-甲基苯乙烯的一種共聚物的一個(gè)水性乳液經(jīng)受氫化作用。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中作為單體(b),使用烯鍵式不々包和一元或二元羧酸類，優(yōu)選丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸；或烯4定式不々包和一元或二元羧酸，優(yōu)選丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與C廣d2鏈烷醇，更優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇，或Cs-d()環(huán)烷醇，更優(yōu)選環(huán)戊醇或環(huán)己醇的酯類，并且在它們中甚至更優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯類，并且最優(yōu)選曱基丙烯酸甲酯、曱基丙歸酸正丁酯、曱基丙烯酸^又丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸詐又丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中作為單體(b),使用a，|3-不々包和腈類，優(yōu)選(C3-Cs)a,P-不々包和腈，更優(yōu)選丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中丁腈橡膠("NBR")的一種水性分散體經(jīng)受了氫化作用，該丁腈橡膠是一種a,P-不飽和腈，特別優(yōu)選丙烯腈，與一種共輒二烯，特別優(yōu)選1,3-丁二婦，以及可4壬選的至少另一種可共聚的單體，4爭別伊乙選一種a,p-不々包和一或二羧酸、它們的酯類或酰胺類所形成的一種共聚物。18.才艮據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中丙烯腈、1,3-丁二烯以及一種第三單體的一個(gè)三聚物的水性乳液經(jīng)受氫化作用，該第三單體選自下組，其構(gòu)成為富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙晞酸正丁酯以及丙烯酸^又丁酯。19.才艮據(jù)4又利要求1至18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，基于該膠乳的總重量，該乳膠中聚合物固體含量是在按重量計(jì)從1%至75%的范圍內(nèi)，更^尤選在4姿重量計(jì)乂人5%至30%的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及一種方法，該方法使用一種溶于水的催化劑并同時(shí)使用一種不溶于水的助催化劑而選擇性氫化基于二烯烴的聚合物膠乳中的碳-碳雙鍵。文檔編號(hào)C08F8/04GK101463103SQ20081018667公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月16日優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日發(fā)明者加里·倫佩爾,吳家龍,潘勤敏申請(qǐng)人:朗盛公司