空間位阻酚類膦酸酯以及使用其的耐火聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法

專利名稱：空間位阻酚類膦酸酯以及使用其的耐火聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型含磷阻燃劑以及一種使用其的非卣素耐火性聚碳酸酯樹脂組合物。更加具體地，本發明涉及一種空間位阻酚類膦酸酯化合物、制備它的方法、以及使用其作為阻燃劑的聚碳酸酯樹脂組合物。
背景技術：
通常，聚碳酸酯和乙烯基共聚物樹脂共混組合物可提供改善的可加工性，同時保持較高的缺口沖擊強度。當用于生產散熱型大尺寸注塑成型產品(如計算機外殼、辦爿〉用品等)時，這種樹脂共混組合物還應具有良好的阻燃性以及較高的機械強度。
可向樹脂組合物中加入含離素阻燃劑以及含銻化合物，從而賦予良好的阻燃性。然而，在燃燒過程中，含卣素阻燃劑會產生有毒氣體。因此，由于該氣體的這種有害健康的影響，越來越需要不含卣素阻燃劑的樹脂。不使用含卣素阻燃劑而賦予阻燃性的廣為人知并廣泛使用的
方法是J吏用A粦酸酯阻燃劑。美國專利第4,692,488號4皮露了一種熱 塑性樹脂組合物，其包括不含卣素的芳香族聚碳酸酯樹脂、不含卣 素的苯乙烯-丙烯腈共聚物、不含自素的含磷化合物、四氟乙烯聚合 物以及少量的ABS共聚物。美國專利第5,061,745號也4皮露了一種 阻燃性樹脂組合物，其包括芳香族聚碳酸酯樹脂、ABS接枝共聚物、 苯乙烯共聚物、磷酸酯以及四氟乙烯聚合物。然而，上述樹脂組合 物存在以下缺點為了獲得可接受水平的阻燃性，必需加入過量的 》粦酸酯阻燃劑。

發明內容
本發明的發明人已開發了一種耐火聚碳酸酯樹脂組合物，該樹 脂組合物是環境友好的并且不會導致環境污染物的產生。本發明的 組合物包4舌一種作為阻燃劑添加至熱塑性樹脂中的新型空間〗立阻 酚類膦酸酯。本發明還^是供了 一種環境友好型的耐火聚;友酸酯4對脂 組合物，通過采用空間位阻酚類膦酸酯化合物作為阻燃劑，即使其
中j吏用少量的阻燃劑時，該組合物也表iE見出良好的阻燃性。
本發明的 一個方面4是供了 一種具有優異阻燃性的空間位阻酚 類膦酸酯阻燃劑。這種新型酚類膦酸酯阻燃劑可以用于熱塑性耐火 聚碳酸酯樹脂組合物中。
通過以下披露內容和所附權利要求將使本發明的其他方面、特 征以及優點變得顯而易見。
根據本發明，提供了一種新型空間位阻酚類膦酸酯化合物。該 酚類膦酸酯化合物由以下化學式1表示。
7(r4
p < > o
其中，R,是C廣C6烷基或C6-Cw芳基基團；每個R2獨立地選自 C廣C6線形烷基基團或C3-C6支化烷基基團；并且每個n獨立地為1 至3。
本發明的另 一方面涉及一種制備空間位阻酚類膦酸酯化合物 的方法。該方法包括使酚類化合物與卣代膦酸酯化合物反應。
在本發明的示例性實施方式中，該方法可包括4吏一 當量的卣代 膦酸酯化合物與兩當量的酚類化合物進行回流反應。
本發明的另一方面提供了一種通過向樹脂中添加上述空間位 阻酚類膦酸酯化合物作為阻燃劑^人而^是高熱塑性初"旨的阻燃性的 方法。在本發明的示例性實施方式中，該熱塑性杉t脂可包括聚碳酸 酯。
本發明的另 一方面提供了 一種包括空間4立阻酚類膦酸酯化合 物的耐火聚碳酸酯樹脂組合物。在一些實施方式中，該組合物可包 括約100重量份的含聚碳酸酯樹脂的基體樹脂、以及約0.5至約20 重量卩分的空間位阻酚類膦酸酯化合物。
在本發明的示例性實施方式中，基體初t脂可包括以重量計約 50%至約100%的聚碳酸酯樹脂以及以重量計約0%至約50%的橡膠 改性苯乙烯系樹脂。
8在本發明的示例性實施方式中，樹脂組合物可進一 步包括芳香
族磷酸酯化合物。芳香族磷酸酯化合物可以以基于ioo重量份的基
體樹脂約10重量份或更少的量進行使用。
在本發明的示例性實施方式中，樹脂組合物可進一步包括其他 添加劑，例如增塑劑、熱穩定劑、抗滴落劑、抗氧化劑、增容劑、 光穩定齊'j、顏料、染料、無機填料以及它們的組合。
本發明的另 一方面提供了 一種由上述聚碳酸酯樹脂組合物成
型的模制品。根據UL 94 VB,在第 一輪燃燒后，對厚度為約1/8"、 尺寸為約125mm乘13mm (125mmxl3mm)的才羊品進4亍測量，該 模制品可具有約0.5秒或更少的平均燃燒時間。


圖1示出了在實施例1中制備的空間位阻酚類膦酸酯化合物cl 的GC-MS色譜圖2示出了在實施例1中制備的空間位阻酚類膦酸酯化合物cl 的iH-NMRi普圖3示出了在實施例2中制備的空間位阻酚類膦酸酯化合物c2 的GC-MS色譜圖4示出了在實施例2中制備的空間位阻酚類膦酸酯化合物c2 的iH-NMRi普圖5示出了在實施例3中制備的空間位阻酚類膦酸酯化合物c3 的GC-MS色譜圖；以及圖6示出了在實施例3中制備的空間位阻酚類膦酸酯化合物c3 的iH-NMRi普圖。
具體實施例方式
現在，將在下文中在下述本發明的詳細說明中更加充分地描述
事實上，本發明可以多種不同的形式實施并且不應將本發明解釋為 局限于本文所述的某些實施方式；更確切地/說，4是供這些實施方式 是為了使這些^C露內容滿足可應用的法律要求。
空間位阻酚類膦酸酯化合物
本發明的空間位阻酚類膦酸酯化合物可由以下化學式1表示。 [化學式1]
O
(R2)" R， (R2)"
其中，Ri是C^-C6烷基或Q-d4芳基基團；每個R2獨立地是 C廣C6線形烷基基團或C3-C6支化烷基基團；并且每個n獨立地為 1-3。
在一種示例性實施方式中，在化學式1中，每個112是d-C6 線形烷基并且n是2或3。在另一種示例性實施方式中，每個R2 是CVC6支化烷基并且n是1至3。在其他示例性實施方式中，
是C6-Ci4芳基°制備空間位阻酚類膦酸酯化合物的方法
技術領域：
本發明的另 一 方面提供了 一種制備空間位阻酚類膦酸酯化合 物的方法。該方法包括K吏酚類化合物與卣代膦酸酯化合物反應。在 一些實施方式中，可通過使酚類化合物(由以下化學式2表示)與
卣代膦酸酯化合物(由以下化學式3表示)在石威存在下進4亍回流反 應約12至約48小時，來獲得空間位阻酚類膦酸酯化合物。在本發 明的示例性實施方式中，堿可以單獨使用或者與溶劑組合使用。在 一種示例性實施方式中，該石咸可以是吡，定，^旦不限于吡，定，其可以 單獨-使用或者與甲苯和三乙胺組合使用。
(叫
其中每個R2獨立地為C廣C6線形烷基基團或。3《6支化烷基基
團；并且n是l-3。 [化學式3]
o
I
,,,,,,—一國M〕"'-咖-^)^
X
其中，R!是d-C6烷基基團或Q-d4芳基基團；并且X是C1 或Br。
在本發明的示例性實施方式中， -使一當量的鹵代膦酸酯化合物 與兩當量的酚類化合物反應。化合物可在石咸和溶劑的存在下，在約
li100 °C至約200 °C下(例如在約120 °C至約160 。C下)進4亍回流 反應約12至約48小時(例如約18至約36小時)。
由化學式2表示的酚類化合物的實例可包括，但不限于，4-叔 丁基苯酚、2,4，6-三曱基苯酚、2,6-二甲基苯酚等，以及它們的組合。
由化學式3表示的面代膦酸酯化合物的實例可包括，但不限于， 苯基二氯膦酸酯、苯基二溴膦酸酯等，以及它們的組合。
含空間位阻酚類膦酸酯化合物的熱塑性樹脂組合物
本發明的另 一 方面才是供了 一種通過 <吏用上述空間位阻酚類膦 酸酯化合物作為阻燃劑來^是高熱塑性樹脂阻燃性的方法。當向熱塑 性樹脂中添加空間位阻酚類膦酸酯化合物作為阻燃劑時，即使其中 僅使用少量的阻燃劑，該熱塑性樹脂也能表現出優異的阻燃性。在 一些實施方式中，該方法包括使本發明的空間位阻酚類膦酸酯化合 物與熱塑性樹脂共混。該熱塑性樹脂可包括聚碳酸酯。
本發明的另 一方面4是供了 一種包含上述空間位阻酚類膦酸酯 化合物的耐火聚-友酸酯樹脂組合物。在本發明的示例性實施方式 中，該樹脂組合物包括約100重量份的含聚碳酸酯樹脂的基體樹脂、 以及約0.5至約20重量份的空間位阻酚類膦酸酯化合物。如果以小 于約0.5重量份的范圍使用該空間位阻酚類膦酸酯化合物，則可能 不能獲得足夠的阻燃性，而如果以大于約20重量<分的范圍4吏用， 則該組合物會表現出較低的機械強度以及較低的可加工性。在一種 實施方式中，可以基于約100重量份的基體樹脂，以約l重量份至 約17重量<分的量來<吏用空間位阻膦酸酯化合物。在另一種實施方 式中，可以基于約100重量份的基體樹脂，以約4重量份至約13 重量份的量來使用空間位阻膦酸酯化合物。在其他實施方式中，可以基于約100重量份的基體樹脂，以約10重量份至約20重量份的 量來^f吏用空間位阻膦酸酯化合物。
在本發明中使用的聚碳酸酯樹脂可以是通過使聯苯酚(或二元 酚)(由以下化學式4表示)與碳酰氯(或光氣)、卣代曱酸酯(halogen formate )或歡酸二酯反應而制備的芳香族聚碳酸酯樹脂。
其中A是單鍵、d_5亞烴基(alkylene)基團、d-5烷叉基 (alkylidene)基團、C5—6環亞烷基(或環烷叉基，cycloalkylidene ) 基團、-S-或-S02-。
聯苯酚(或二元酚)的實例可以包括，Y旦不限于，對苯二酚、
間苯二酚、4，4'-二幾基寫關苯(4，4'-dihydroxy diphenyl )、 2，2畫只又畫(4-羥 苯基)-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己 烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷 等，以及它們的組合。有利的聯苯酚(或二元酚)可以包括2,2-雙 -(4-羥苯基)-丙烷(也稱為"雙酚A")、 2，2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、以及1，1-雙-(4-羥苯基)-環己烷等，以及它們的組合。
在本發明中，聚碳酸酯樹脂(A )可具有約10,000至約200,000, 例如約15,000至80,000的重均分子量(Mw)。
加入本發明的組合物中的適合的聚石灰酸酯可以是以已知方式 支化的，例如，基于所使用的聯苯酚(或二元酚)的總量，加入約
130.05至約2mol。/。的三官能團化合物或更多官能團化合物，例如具有 三個酚類基團或更多酚類基團的化合物。
本發明中可以使用均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、或它們的組合作 為聚碳酸酯，并且也可以使用由共聚碳酸酯和均聚碳酸酯的共混形 式。
聚碳酸酯樹脂的一些部分可以由芳香族聚酯-碳酸酯樹脂替代， 芳香力矣聚酯-碳酸酯初于脂可以在酯前體(ester precursor) (i者如二官 能團羧酸)存在下通過聚合作用而獲得。
在一些實施方式中，基體樹脂可包4舌以重量計約50至約100% 的聚碳酸酯樹脂以及以重量計約0至約50%的橡膠改性芳香族乙烯 基樹脂。當以按重量計少于約50%的范圍使用橡膠改性芳香族乙烯 基樹脂時，可獲得諸如阻燃性和機械強度的性能的良好平衡。在示 例性實施方式中，以按重量計少于約40%的范圍使用橡膠改性芳香 族乙烯基樹脂。
根據一些實施方式，橡膠改性芳香族乙烯基樹脂可以是聚合 物，其中橡膠聚合物以微粒形式分散在包括芳香族乙烯基聚合物的 基質(連續相)中。
例如，可在橡月交聚合物存在下通過使芳香族乙烯基單體與可以 與芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體進行聚合，來制備橡膠改性 芳香族乙烯基樹脂。可以通過已知方法，例如乳液聚合、懸浮聚合、 本體聚合、或接枝共聚物樹脂與另一種共聚物樹脂一起擠出，來制 備橡月交改性芳香力臭乙烯基樹脂。在一些實施方式中，可通過分別制 備通常具有較高橡膠含量的接枝共聚物樹脂、以及不含橡膠的芳香 族乙烯基共聚物樹脂，并將它們混合在一起來生產橡膠改性芳香族乙烯基樹脂。在本體聚合中，在一個過程中一起制備通常具有高橡 膠含量的接枝共聚物樹脂和不含橡膠的芳香族乙烯基共聚物樹脂。 不管使用哪種聚合技術，最終的橡膠改性芳香族乙烯基樹脂中的橡
膠含量可以是約5至約30重量份。
在本發明的示例性實施方式中，橡膠改性芳香族乙烯基樹脂可 以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯酸棉_ 月交-苯乙烯(AAS )共聚物樹脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡月交-苯乙烯(AES ) 共聚物樹脂等，以及它們的組合。
在本發明的橡膠改性芳香族乙烯基樹脂中，接枝共聚物樹脂可 以單獨使用或與乙烯基共聚物樹脂組合使用，這取決于它們的相容 性。
可以通過^f吏以重量計約5至約65%的棉』交聚合物、以重量計約 30至約95%的芳香族乙烯基單體、以重量計約1至約20%的可與 芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及以重量計約O至約15%的用于 提供可加工性和耐熱性的單體發生接枝聚合，來制備接枝共聚物樹 脂。
橡膠聚合物的實例可包括，但不限于，二烯類橡膠，例如聚丁 二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；向二烯類沖象月交加 氫的飽和橡膠；異戊二烯橡膠，氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠，例如 聚丁基丙烯酸；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等等，以及 它們的組合。這些橡膠可以單獨使用或彼此組合使用。考慮到樹脂 組合物的所需沖擊強度和外觀，橡膠微粒的平均尺寸的范圍可為約 0.1至約4拜。
15芳香族乙烯基單體的實例可包括，但不限于，苯乙烯、(X-曱基 苯乙烯、p-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯 乙烯、乙烯基二曱苯、 一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙蹄、乙 烯基萘等，以及它們的組合。這些芳香族乙烯基單體可以單獨4吏用 或彼此組合使用。
可與芳香力矣乙烯基單體共聚的單體的實例可以包括，^旦不限
于,含氛化乙錄基的單體(cyanide vinyl-containing monomer)(例 如丙烯腈)、以及含不飽和腈的化合物(例如乙基丙烯腈、甲基丙 烯腈)等，以及它們的組合。這些單體可以單獨i"吏用或;f皮此組合^f吏 用。
為了賦予良好的可加工性和耐熱性，接枝共聚物初t脂還可以包 括其他單體，例如但不限于丙錄酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、N-取 代的馬來酰亞胺等，以及它們的組合。
可以通過使以重量計約60至約90%的芳香族乙烯基單體、以 重量計約10至約40%的可與芳香族乙烯基單體共聚的單體，以及 以重量計約0至約30%的提供可加工性和耐熱性的單體進行共聚， 來制備乙烯基共聚物樹脂。
芳香族乙烯基單體的實例可以包括，但不限于，苯乙烯、a-曱 基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對詐又丁基苯乙烯、乙基 苯乙烯、乙烯基二甲苯、 一氯苯乙歸、二氯苯乙蹄、二溴苯乙埽、 乙烯基萘等，以及它們的組合。這些芳香族乙烯基單體可以單獨使 用或4皮此組合〗吏用。
可與芳香族乙烯基單體共聚的單體的實例可以包括， <旦不限 于，含氰化乙烯基單體(例如丙烯腈)、以及含不飽和腈的化合物(例如乙基丙烯腈、曱基丙烯腈)等，以及它們的組合。這些可以 單獨使用或〗皮此組合使用。
為了U武予可加工性和耐熱性，乙烯基共聚物4對脂還可包4舌其他
單體，例如但不限于，丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、N-耳又代的 馬來酰亞胺等，以及它們的纟且合。
在一些實施方式中，橡膠改性芳香族乙烯基樹脂可以包括以重 量計約20至約100%的接枝共聚物樹脂和以重量計約0至約80%的 乙烯基共聚物樹脂，例如，以重量計約20至約50%的接枝共聚物 樹脂和以重量計約50至約80%的乙烯基共聚物樹脂。
在一些實施方式中，樹脂組合物可以進一步包括芳香族^粦酸酯 化合物。芳香族石岸酸酯化合物可由以下化學式5表示。
[化學式5〗
其中R3、 R4和Rs各自獨立地為氫或C廣C4烷基；X是C6-C20 芳基或由間苯二酚、對苯二酚、以及雙酚A書亍生而來的C廣C!o烷基 取代的C6-C2。芳基；并且n是0至4。
17當n是0時，在化學式5中表示的化合物可以包括，但不限于， 磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯等，而當n是l時，該化合 物可以包括，但不限于，間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、間苯二酚雙 (2，6-二曱基苯基)石粦酸酯、間苯二酚雙(2，4-二^又丁基苯基)^粦酸酯、 對苯二酚雙(2,6-二曱基苯基)磷酸酯、對苯二酚雙(2，4-二叔丁基苯基〕 磷酸酯等。該芳香族石粦酸酯化合物可以單獨4吏用或與其他組合4吏 用。
根據本發明的芳香族磷酸酯化合物可以基于約100重量份的基 體初t脂，以約10重量份或更少，例如約7重量^f分或更少，以及如 另一個舉例以約5重量4分或更少的量〗吏用。
才艮據本發明的樹脂組合物才艮據其應用可進一步包括其他的添 加劑。這樣的添加劑的實例可以包括，zf旦不限于，增塑劑、熱穩定 劑、抗氧化劑、抗滴落劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機 填料等。添加劑可以單獨使用或彼此組合使用。所添加的無機填料 的實例包4舌石棉、J皮璃纖維、滑石、陶瓷以及石克酸鹽。可基于初t脂 組合物總量以約30重量份的量加入添加劑。
可以通過常規方法來制備本發明的樹脂組合物。
本發明的另 一方面提供了 一種由上述聚碳酸酯樹脂組合物才莫 制的模制品。模制方法可以包括，但不限于擠出、注塑、真空模塑 法、吹塑法、鑄模法等，但不限于這些方法。由于該模制品具有優 異的耐沖擊性和阻燃性，其非常適用于電子產品的外部部件和才幾動 車的精密部件。
在一些實施方式中，根據UL 94 VB，在第一4侖燃燒測量后， 對尺寸為約125mmxl3mm、厚度為約1/8"英寸的測試樣品進^f亍測量，該模制品可具有約0.5秒或更少的平均燃燒時間。因為根據本 發明的聚碳酸酯樹脂組合物其具有良好的耐沖擊性、流動性、撓曲 強度、耐化學性以及耐光性，因此，其適合用于電氣/電子產品的外 殼，例如電4見才幾、洗衣才幾、洗石宛才幾、計算才幾、音頻i殳備、牙見頻4番》文 器、CD播放器、手機、電話等；或車輛零件，例如儀表板、車門 襯板、援沖墊(bumper )、電池蓋、分電器蓋、加熱板(heater panel) 等。
參照以下實施例可更好地理解本發明，以下實施例旨在例示的 目的，而不應理解為以任4可方式限制本發明的范圍，本發明的范圍 由其所附權利要求所限定。
實施例
實施例1-3:空間位阻酚類膦酸酯的制備 (cl )實施例1
將4-叔丁基苯酚(60g， 0.40mol )、苯基膦酰二氯(43g， 0.20mol )、 以及吡啶(400ml)加入容器中，在140。C下，在攪拌下回流約24 小時。將容器的溫度冷卻至室溫，然后在減壓下使用旋轉蒸餾裝置 來蒸餾吡啶。當容器中僅殘留固體時，則向容器中加入500mL蒸餾 水并攪拌l小時。在此過程中，反應產生的吡啶.氯酸鹽溶解在水中 而過濾出不溶性固體化合物(cl )。在減壓下，在烘箱中將過濾出 的固體干燥24小時從而獲得79g白色固體(cl ),純度94%。通過 GC-MS和iH-NMR分析得到的化合物(cl )，結果分別在圖1和2 中示出。(c2)實施例2
將2,4,6-三甲基苯酚(54g, 0.40mol)、苯基膦酰二氯(43g, 0.20mol)、以及葉匕咬(400ml)力口入容器中，在140。C下，在攪拌 下回流約24小時。將容器的溫度冷卻至室溫，然后在減壓下^f吏用 旋轉蒸餾裝置蒸餾吡啶。當容器中僅殘留固體時，向容器中加入 500mL蒸餾水并攪^伴1小時。在此過程中，反應產生的吡啶.氯酸鹽 溶解在水中而過濾出不溶性固體化合物(c2)。在減壓下在烘箱中 將過濾出的固體千燥24小時，從而獲得75.7g白色固體(c2),純 度96%。通過GC-MS和^-NMR分析得到的化合物(c2 )，結果分 別在圖3和4中示出。
(c3 )實施例3
將2,6-二曱基苯酚(50g, 0.40mol)、苯基膦酰二氯(43g, 0.20mol)、以及吡咬(400ml)加入容器中，在140。C下，在攪拌 下回流約24小時。將容器的溫度冷卻至室溫，然后在減壓下^f吏用 旋轉蒸餾裝置蒸餾吡啶。當容器中僅殘留固體時，向容器中加入 500mL蒸餾水并攪拌1小時。在此過程中，反應產生的吡口定.氯酸鹽 溶解在水中而過濾出不溶性固體化合物(c3)。在減壓下在烘箱中 將過濾出的固體干燥24小時從而獲得69g白色固體(c3 ),純度95%。 通過GC-MS和iH-NMR分析得到的化合物(c3 )，結果分別在圖5 和6中示出。實施例4-9:使用空間位阻酚類膦酸酯制備熱塑性樹脂組合物
在以下實施例和比較例中使用的各種成分如下所述。 (A)聚碳酸酯樹脂
^吏用由日本Teijin Chemicals Ltd.制造的重均分子量為25,000 (Mw)的雙酚A基聚碳酸酯(產品名稱PanliteL'1250AP)。
(B )橡膠改性苯乙烯樹脂
(Bl )接枝共聚物樹脂
混合50重量份的丁二烯橡膠膠乳、36重量份的苯乙烯(可接 枝共聚的單體)、14重量份的丙烯腈、以及150重量份的去離子水。 向該混合物中加入1.0重量份的油酸鉀、0.4重量份的氪過氧化異丙 苯、0.2重量份的含硫醇鏈轉移劑、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量
21份的硫酸亞鐵水合物、以及0.3重量份的焦磷g臾鈉。將混合物在75°C 下保持5小時以獲得g-ABS膠乳。向g-ABS膠乳中加入0.4重量份 的硫酸并凝固，然后干燥,人而獲得凈分末狀才象月交改性苯乙烯初t脂 (g-ABS )。
(B2)乙烯基共聚物樹脂
混合75重量份的苯乙晞、25重量份的丙晞腈、以及120重量 《分的去離子水。向該混合物中加入0.2重量4分的偶氮二異丁腈
(AIBN )、0.4重量份的磷酸三釣以及0.2重量份的含硫醇鏈轉移劑。 將得到的溶液經90分鐘加熱至80。C并保持180分鐘。對得到的產 物進行清洗、脫水和干燥。然后得到粉末狀苯乙烯-丙烯腈共聚物
(SAN)。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)具有約80,000至約IOO，OOO 的重均分子量(Mw)。
(C)空間位阻酚類膦酸酯
使用在上述實施例1-3中制備的空間位阻酚類膦酸酯(cl )、 (c2 )和(c3 )。
(D )芳香族磷酸酯化合物
4吏用由日本Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.制造的四-2，6-二曱基苯基間苯二酚二石粦酸酯(產品名稱PX-200)。
實施例4-9
將表1中列出的成分加入常規攪拌器中，在200-280°C的溫度 范圍內通過常規的雙螺桿擠出機擠出混合物，以制備顆粒狀產物。 在80°C下將顆粒干燥2小時，然后在180-280。C下在注射成型才幾中以40-80°C的模塑溫度將其成型為阻燃性測試樣品。根據UL 94 VB,通過測定厚度為約1/8"、尺寸為約125mm乘13mm的樣品的 平均燃燒時間來確定阻燃性。
比較例1-2
除了以不同的量4吏用各種成分之外，以與上述實施例中相同的 方式來實施比較例1-2。比較例1-2的結果示于表1中。
表1
實施例比4交例
45678912
(A)PC樹脂100100100100腦6010060
(B)ABS(Bl)-----12-12
樹脂(B2)-----28-28
(C)酚類 膦酸酯cl35---18--
c2-一35----
c3----5---
(D)芳香族磷酸酯------318
第一平均燃燒時間 (1/8")0.00.00.00.00.50.00.76.8
第二平均燃燒時間 (1/8")9.35.33.30.08.86.010.88.5
如表1中所示，可以看出，與僅使用芳香族磷酸酯化合物的比 較例相比，采用空間位阻酚類膦酸酯的實施例表現出良好的阻燃 性。
本發明所屬領域中的技術人員將會想到本發明的多種修改和 其他的實施方式，其具有以上說明書中所教導的有益效果。因此， 應理解的是，本發明并不限于所披露的特定實施方式，并且其他的 實施方式也應包括在所附4又利要求的范圍內。盡管本文中采用了特 定術語，然而它們〗又具有普遍和描述性意義，并不是為了進行限制， 本發明的范圍在權利要求中進行限定。
2權利要求
1. 一種由以下化學式1表示的空間位阻酚類膦酸酯化合物[化學式1]其中，R1是C1-C6烷基或C6-C14芳基；每個R2獨立地是C1-C6線形烷基或C3-C6支化烷基；并且每個n獨立地為1-3。
2. 根據權利要求1所述的空間位阻酚類膦酸酯化合物，其中，至少一個R2是C3-C6支化烷基并且Rt是C6-C14芳基。
3. 才艮據4又利要求2所述的空間位阻酚類膦酸酯化合物，其中，至少一個R2是叔丁基。
4. 根據權利要求3所述的空間位阻酚類膦酸酯化合物，其中，每個R2均為^又丁基并且每個n均為1。
5. 根據權利要求1所述的空間位阻酚類膦酸酯化合物，其中，至少一個R2是d-C6線形烷基并且&是C6-C14芳基。
6. 根據權利要求5所述的空間位阻酚類膦酸酯化合物，其中，至少一個R2是曱基。
7. 根據權利要求6所述的空間位阻酚類膦酸酯化合物，其中，每個R2均為甲基并且每個n獨立地為2或3。
8.—種制備空間位阻酚類膦酸酯化合物的方法，包括4吏由以下化學式2表示的酚類化合物與由以下化學式3表示的囟代膦酸酯4b合物反應，[化學式2]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，每個R2獨立地為d-C6線形烷基或C3-C6支化烷基；并且n是1-3，[化學式3]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，是d-C6烷基或C6-C14芳基；并且X是CI或Br。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中，通過使一當量的卣代膦酸酯化合物與兩當量的酚類化合物進4亍回流反應來制備所述空間^立阻酚類膦酸酯^:合物。
10. —種改善熱塑性樹脂的阻燃性的方法，包括向所述熱塑性樹脂中添加如;K利要求1中所限定的空間位阻酚類膦酸酯化合物作為阻燃劑。
11. 4艮據4又利要求10所述的方法，其中，所述熱塑性樹脂包括聚碳酸酯。
12.—種耐火聚碳酸酯樹脂組合物，包括約100重量份的包括聚碳酸酯樹脂的基體樹脂；以及約0.5至約20重量^f分的由以下化學式1表示的空間^立阻酚類膦&復酯4t合物[化學式1]其中，R!是C廣C6烷基或CVCm芳基；每個R2獨立地為C廣C6線形烷基或C3-C6支化烷基；并且每個n獨立地為1-3。
13. 才艮據4又利要求12所述的耐火聚石灰酸酯樹脂組合物，其中，所述基體樹脂包括以重量計約50 %至約100 %的聚碳酸酯樹脂以及以重量計約0 %至約50 %的橡膠改性苯乙烯樹脂。
14. 沖艮據權利要求13所述的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述橡膠改性苯乙烯樹脂包括以重量計約20 %至約100 %的接枝共聚物樹脂以及以重量計約0 %至約80 %的乙烯基共聚物樹脂。
15. 根據權利要求14所述的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述4秦沖支共聚物樹脂可以通過使以重量計約5 %至約65%的橡膠聚合物、以重量計約30 %至約95 %的芳香族乙烯基單體、以重量計約1 %至約20 %的可與所述芳香族乙埽基單體共聚的單體、以及以重量計約0 %至約15 %的用于4是供可加工性和耐熱性的單體發生接枝聚合來制備；以及所述乙烯基共聚物樹脂可以通過使以重量計約60 %至約 %的芳香族乙蹄基單體、以重量計約10%至約40°/。的可與所述芳香族乙烯基單體共聚的單體、以及以重量計約0%至約 的用于^是供可加工性和耐熱性的單體發生共聚來制備。
16. 根據權利要求12所述的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，進一步包括基于100重量份的所迷基體樹脂約10重量份或更少的由以下化學式5表示的芳香族^粦酸酯化合物，[化學式5] 其中，R3、 R4和Rs各自獨立地為氬或C廣Q烷基；X是C6-C20芳基或CVC10烷基取代的C6-C20芳基；并且n是0-4。
17. 根據權利要求12所述的耐火聚碳酸酯樹脂組合物，進一步包括至少一種選自由增塑劑、熱穩、定劑、抗氧化劑、抗滴落劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、無機填料以及它們的組合所纟且成的《且中的添力口劑。
18. —種由權利要求12所限定的聚碳酸酯樹脂組合物模塑成型的模制品，其中，才艮據UL94VB,在第一輪燃燒后，對厚度為約1/8"且尺寸為約125mm乘13mm的樣品進行測量，所述才莫制品具有約0.5秒或更少的平均燃燒時間。全文摘要
本發明披露了一種由以下化學式1表示的空間位阻酚類膦酸酯樹脂化合物。本發明還提供了一種包括該空間位阻酚類膦酸酯樹脂化合物作為阻燃劑的聚碳酸酯樹脂組合物，[化學式1]其中，R₁是C₁-C₆烷基基團或C₆-C₁₄芳基基團；每個R₂獨立地選自C₁-C₆線形烷基基團或C₃-C₆支化烷基基團；并且每個n獨立地為1-3。
文檔編號C08L69/00GK101497627SQ200810185738
公開日2009年8月5日 申請日期2008年12月8日 優先權日2007年12月10日
發明者周范俊, 李旼洙, 李邊根 申請人:第一毛織株式會社