專利名稱：：通過噴霧聚合制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過單體溶液的噴霧聚合制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法。本發明的進一步實施方案可以從權利要求、說明書和實施例獲知。顯情況下所說明的組合中使用，而且可以按照其它組合方式使用，只要不超出本發明的范圍即可。
背景技術：
：聚乙烯基吡咯烷酮通常通過在溶液中的自由基聚合制備。為了制備摩爾質量較低的聚合物，異丙醇通常用作溶劑，而通常在水中聚合較高分子量的聚合物。加工成粉末的操作一般通過噴霧干燥進行。但是，噴霧干燥的復雜性在于聚乙烯基吡咯烷酮溶液傾向于出現爬桿現象，這是聚合物溶液的固含量必須保持較低的緣故。但是，這導致在噴霧干燥中的耗能增加，這從生態和經濟角度而言是不利的。另一個因素是聚乙烯基吡咯烷酮在具有通常大于100，000g/mol(Mw)的較高摩爾質量時，由于粘度作用，僅僅能在低固含量下噴霧千燥。粘度的限制導致僅僅通常能通過滾動干燥和其它方法加工較高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮，而不能通過噴霧干燥實現。US-A-3，644，305公開了一種噴霧聚合方法，由此方法制備低分子量聚合物。聚合反應在升高的壓力下進行。噴霧干燥方法也公開在WO2006/079631、WO2OO6/U4404或WO2006/120232中。根據專利申請WO-A-96/40427，噴霧聚合是通過將單體溶液噴入加熱的且基本靜態的氣氛中來進行的。
發明內容所以，本發明的目的是提供一種制備聚乙烯基吡咯烷酮的改進方法。因此，發現了一種通過自由基引發的聚合反應制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法，該方法包括作為噴霧或液滴聚合來進行聚合反應。根據本發明，噴霧或液滴聚合表示在合適裝置(例如噴嘴)的幫助下噴霧在溶劑中含單體和引發劑的溶液，或將此溶液用合適的裝置成型為液滴，此方法以使得在噴霧或形成液滴之后開始聚合的方式進行。根據本發明，聚乙烯基吡咯烷酮表示N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。合適的共聚單體是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、其它氮雜環N-乙烯基單體，例如N-乙烯基咪唑、3，4，5-甲基季化的N-乙烯基咪唑，或N-乙烯基己內酰胺。聚合反應可以在惰性載氣的存在下進行，"惰性"表示載氣不會與單體溶液的組分發生反應。惰性載氣優選是氮氣。惰性載氣的氧含量有利地低于1體積％,優選低于0.5體積％，更優選低于0.1體積％。惰性載氣可以按照順流或逆流方式經過反應室到達單體溶液的自由降落液滴，優選按照順流方式。在經過單程之后，載氣優選至少部分地作為循環氣體循環到反應室中，優選循環程度是至少50%,更優選至少75%。通常，一部分載氣在每次通過后排出，優選至少10%載氣排出。優選調節氣體速度使得反應器中的流動是直接的，例如不存在與總體流動方向相反的對流渦流，氣體速度例如是0.02-1.5m/s,優選是0.05-0.4m/s。反應溫度優選是70-250'C，更優選80-190。C,最優選卯-160。C。在單體溶液中，單體a)的濃度通常是2-80重量。/。，優選5_70重量％，更優選10-60重量％。單體彼此在水溶液中在引發劑的存在下聚合。引發劑按照常規量使用，例如用量是0.001-5重量％,優選0.01-3重量%，基于要聚合的單體計。所用的引發劑可以是能在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氬、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原引發劑。優選使用能溶于水的引發劑，但是也可以根據具體情況使用僅僅中等溶于水的化合物，在這種情況下可以另外使用甲醇、乙醇或異丙醇作為增溶劑。在一些情況下，有利的是使用不同引發劑的混合物，例如過氧化氫和過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物可以按照任何所需的比例使用。合適的有機過氧化物例如是乙酰基丙酮過氧化物，甲乙酮過氧化物，氬過氧化^又丁基，氫過氧化枯烯，過新戊酸+又戊酯，過新戊酸^i丁酯，過新己酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過-2-乙基己酸^5i丁酯，過異壬酸叔丁酯，過馬來酸#又丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯，過氧二碳酸二環己基酯，過氧二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯，過氧二碳酸二肉豆蔻基酉旨，過氧二碳酸二乙酰基酯，烯丙基過酯，過氧基新癸酸枯基酯，過-3，5，5-三甲基己酸ik丁酯，乙酰基環己基磺酰基過氧化物，過氧化二月桂酰，過氧化二苯甲酰，以及過新癸酸叔戊酯。優選的引發劑是偶氮化合物，例如2，2，-偶氮-二異丁腈，2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)；特別是水溶性偶氮引發劑，例如2，2，-偶氬二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基丙烷}二鹽酸鹽，2，2，-偶氮二-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷l二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷1二鹽酸鹽。非常特別優選2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷1二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(5_曱基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)。其它優選的引發劑還有氧化還原？1發劑。氧化還原引發劑含有作為氧化組分的至少一種上述過氧化合物以及作為還原組分的例如以下物質抗壞血酸，葡萄糖，山梨糖，銨的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、疏代硫酸鹽、次亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或者堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或者羥基曱基次硫酸鈉。優選使用抗壞血酸或焦亞硫酸鈉作為氧化還原催化劑的還原組分。基于在聚合中使用的單體量，在氧化還原催化劑中使用例如1x10-5至1摩爾％的還原組分。特別優選的引發劑是偶氮引發劑，例如2，2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷j二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷l二鹽酸鹽。特別優選的還有光引發劑，例如2-羥基-2-曱基苯基乙基酮和1-4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮；氧化還原引發劑，例如過疏酸鈉/羥基甲基亞磺酸、過氧二硫酸銨/羥基甲基亞磺酸、過氧化氫/羥基曱基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧二-克酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸；光引發劑，例如l-4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮，以及它們的混合物。聚合反應更優選通過高能輻射的作用引發，通常使用所謂的光引發劑作為引發劑。這些光引發劑可以例如是所謂的a-分裂劑、H-奪取體系或氮化物。這些引發劑的例子是二苯酮衍生物，例如米眚酮，菲衍生物，藥衍生物，蒽醌衍生物，噻噸酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚及其衍生物，偶氮化合物例如上述自由基形成劑，取代的六芳基聯咪唑或酰基氧化膦，特別是2-羥基-2-甲基苯基乙基酮(Darocure1173)。氮化物的例子是4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N，N-二曱基氨基)乙基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、5-疊氮基-l-萘基2，-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基疊氮基苯基)馬來酰亞胺、N-乙酰基-4-磺酰基疊氮基苯胺、4-磺酰基疊氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴化物、對-疊氮基苯曱酸、2，6-二(對-疊氮基亞芐基)環己酮和2，6-二(對-疊氮基亞節基)-4-曱基環己酮。所述反應優選在也適用于噴霧干燥的設備中進行。這些反應器例如描述在K.Masters，SprayDryingHandbook(噴霧千燥手冊)，第5版，Longman,1991，23-66頁中。噴霧或液滴化可以通過所有合適的設備進行，例如噴嘴、滴板，或通過層流射流分解進行。在本發明方法中，可以使用一個或多個噴霧噴嘴。對這些可以使用的噴霧噴嘴沒有任何限制。待噴霧的液體可以在壓力下輸送到這些噴嘴。待噴霧的液體可以通過在噴嘴孔中在達到特定的最小速率時解壓而被霧化。另外，為了本發明目的，也可以使用單料噴嘴，例如槽式噴嘴或旋流室(全錐形噴嘴)(例如來自德國的Diisen-SchlickGmbH或來自德國的SprayingSynstemsDeutschlandGmbH)。根據本發明，優選全錐形噴嘴。其中，優選噴霧錐形的張開角為60-180度的那些。特別優選張開角為90-120度。根據本發明，在噴霧期間形成的平均液滴直徑通常小于1000微米，優選小于200微米，更優選小于100微米，并且通常大于10微米，優選大于20微米，更優選大于50微米；平均液滴直徑可以通過常規方法檢測，例如光散射法，或者參考從噴嘴制造商獲得的特征。每個噴霧噴嘴的物料通過量合適地是0.1-10m3/h,通常是0.5-5m3/h。在噴霧過程中形成的液滴直徑合適地是100-1000孩i米，優選10-500微米，更優選10-150微米，最優選10-45微米。反應也可以在其中單體溶液能以單分散液滴形式自由降落的裝置中進行。適用于此目的的裝置例如描述在US-A-5，269，980的第3欄第25-"行中。也可以通過層流射流分解進行液滴化，如Rev.Sci.Instr.第38巻(1%6)第502-506頁所述。液滴化比噴霧更優選，特別當使用光引發劑時。當相比之下需要高物料通過量的單體溶液時，優選將單體溶液噴入反應室中。聚合反應器的反應室可以在高壓下或在減壓下操作；優選相對于環境壓力而言最高100毫巴的減壓。聚合速率和干燥速率通常具有不同的溫度依賴性。這可以例如表示噴霧的液滴在達到所需的轉化率之前干燥。所以有利的是分別影響反應速率和干燥速率。干燥速率可以受惰性氣體的水蒸氣含量的影響。惰性氣體的水蒸氣含量一般是最高90體積％,優選最高50體積％。聚合速率可以通過所用引發劑體系的類型和用量來建立。為了控制聚合速率，有利的是使用偶氮化合物或氧化還原引發劑作為引發劑。與例如采用純過氧化物引發劑的情況相比，聚合的啟動行為可以更好地用偶氮化合物或氧化還原引發劑經由選擇引發劑、引發劑濃度和反應溫度來控制。光引發劑是特別有利的。當使用光引發劑時，可以通過溫度將干燥速率調節到所需的值，且不會同時顯著影響自由基的形成。載氣合適地在反應器的上游被預熱到70-250°C、優選80-190。C、更優選卯-160。C的反應溫度。反應廢氣，即離開反應室的載氣，可以例如在換熱器中冷卻。這冷凝了水和未轉化的單體。然后，反應廢氣可以至少部分地被再加熱并作為循環氣體再循環到反應器中。優選冷卻循環氣體，使得冷卻后的循環氣體具有反應所需的水蒸氣比例。一部分反應廢氣可以被排出，并用新鮮的栽氣代替，在這種情況下在反應廢氣中存在的未轉化的單體可以被除去和循環。特別優選熱整合，即在廢氣冷卻過程中的一部分廢熱量用于加熱循環氣體。反應器可以被伴熱。調節伴熱，使得壁溫比內部反應器溫度高至少5。C,并且可靠地防止反應器壁上的冷凝。反應產物可以按照常規方式從反應器取出，優選在底部經由螺旋輸送機取出，并且如果合適的話干燥到所需的殘余水分含量和所需的殘余單體含量，例如在整合的流化床中進行。噴霧聚合允許聚合工藝步驟和千燥工藝步驟組合在一起。另外，能通過合適的工藝控制將粒徑調節在特定的限度內。以此方式，能夠避免聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物溶液的常規加工的缺點。實施例通用方法在由兩個區域組成的裝置中制備聚合物。上區域包括處于氮氣下的塔(高度8m，直徑m)，其中交替排列6個紫外燈(鐵摻雜的Hg燈，在每種情況下的功率是6kW)。在此區域的上端，安裝了具有32個孔(直徑200微米)的孔板用于液滴化。穿過孔板的單體溶液的物料通過量和單體溶液的組成可以從具體實施例獲知。沿著朝下的方向，與此上區域連接有高度為8米、直徑為2米的更大的塔作為第二個區域，其中氮氣以0.1m/s的氣流速率和150X:的氣體入口溫度從頂部朝下流過。得到了具有下面列出的平均粒徑(單位是微米)的白色粉末。這些粉末能溶解在水中形成透明溶液。下面使用以下縮寫NVP:N-乙烯基吡咯烷酮IN:a-羥基酮引發劑實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種通過自由基引發的聚合反應在已發現的引發劑存在下制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法，該方法包括作為噴霧或液滴聚合來進行聚合反應。2.權利要求l的方法，其中所用的引發劑是有機和無機的過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、光引發劑或氧化還原引發劑。3.權利要求1或2的方法，其中所用的引發劑是偶氮引發劑。4.權利要求1或2的方法，其中所用的引發劑是光引發劑。5.權利要求l-4中任一項的方法，其中聚合反應在水溶液中進行。6.權利要求l-5中任一項的方法，其中聚合溫度是70-250。C。7.權利要求l-6中任一項的方法，其中液滴在惰性氣流中形成。8.權利要求1-7中任一項的方法，其中噴霧或液滴的形成和聚合是在噴霧塔中進行的。全文摘要本發明涉及一種通過自由基引發的聚合反應在已發現的引發劑存在下制備聚乙烯基吡咯烷酮的方法，該方法包括作為噴霧或液滴聚合來進行聚合反應。文檔編號C08F2/00GK101434669SQ20081017630公開日2009年5月20日申請日期2008年11月14日優先權日2007年11月16日發明者D·勒施,H-U·莫里茨,K·阿斯夫,R·維德邁爾,S·比達塞克,V·塞德爾申請人:巴斯夫歐洲公司