專利名稱：：聚四氫呋喃的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過使用水合氫離子水來制備聚四氫呋喃(下文中稱之為"THF")的方法，更具體而言，本發明涉及一種在雜多酸催化劑的存在下，通過加入水合氫離子水作為反應終止劑和反應引發劑由單獨的THF或由THF混合物來制備聚THF的方法。
背景技術：
：聚四亞甲基醚二醇(下文中稱之為"PTMG")是一種典型的四氫呋喃聚合物，由于PTMG具有延展性，因此其通常被用作氨綸、增塑劑以及乳化劑的主要原料。聚THF由THF制得，尤其是通過使用雜多酸催化劑而制得。例如，美國專利No.4,568,775、4,658,065和5,416,240中公開了通過使用雜多酸作為催化劑來制備聚THF的方法。與由四氫呋喃來制備聚合物的兩步法(美國專利No.6,979,752)相比，這些發明提供了只包括一步的方法。但是，該方法導致聚合物的產率較低。在酸性催化劑的存在下通過使用THF來制備聚合物的反應機理也是已知的(參見文獻CatalystToday2002，73，第29頁)。THF聚合反應包括引發、進行(propagation)和終止這三個階段，并根據反應終止劑的類型而被分為一步反應和兩步反應。在商業上，雜多酸被用于一步THF聚合法中，并且在反應過程中，在催化劑的存在下THF轉化為氧鑰離子，從而起到引發劑的作用。因此，所述氧鎗離子的濃度增加的越多，該聚合反應的反應活性越高，從而使得反應的產率較高。用于制備氧鐡離子的方法是已知的(參見文獻SolidStateIonics,2001，139，第281頁)。為了制備THF氧鑰離子，加入碘(I2)以產生碘陽離子，然后將該碘陽離子與氧結合以轉化為THF氧鑰離子。這種形成THF氧鑰離子的方法產生這樣一個假設通過加入易于發生離子化形成正離子和負離子的添加劑(例如，碘(12))會使聚合反應的產率提高，這是因為該聚合添加劑會使引發階段被活化。然而，雖然諸如碘(12)之類的元素具有使聚合反應活化的優點，但是它們會使聚THF脫色，從而導致聚THF的性能劣化。因此，人們致力于開發能夠活化聚合反應卻又不改變聚THF的性能的元素。由于氫離子附著到水分子上，因此水合氫離子(H30+)易于形成正離子。在氫離子脫附之后，剩下的水被用作聚合反應的終止劑而對反應之后的聚合物沒有任何影響。本發明的發明人已經注意到這一點，從而提供了一種通過加入水合氫離子作為引發階段的反應引發劑來提高聚合反應的產率的方法。本發明的目的是提供一種通過以下方式來提高THF聚合反應的產率的方法，所述方式為在雜多酸催化劑的存在下使THF聚合時，增加水合氫離子在被用作反應終止劑的水中的濃度。為了達到上述目的，本發明提供了一種方法，其特征在于在雜多酸催化劑的存在下，使用THF作為反應物；并且通過增加水合氫離子在被用作反應終止劑的水中的濃度來活化反應的引發階段。與僅添加水作為反應終止劑的常規方法相比，采用本發明的方法制備聚THF能夠提高聚合反應的產率。
發明內容根據本發明優選的實施方案，提供一種在雜多酸催化劑的存在下由THF制備四氫呋喃聚合物的方法，其中，使用pH已被調節的水合氫離子水作為引發階段的反應引發劑。根據本發明的另一個優選實施方案，所述pH為5.5或更低。根據本發明的另一個優選實施方案，通過使用選自沸石、二氧化硅-氧化鋁和雜多酸中的至少一種固體酸來制備所述的水合氫離子。附圖簡要說明圖1為示出根據本發明制備四氫呋喃聚合物的方法的示意圖。具體實施例方式下面將對本發明進行更詳細地描述。本發明涉及一種通過以下方式由THF制備聚THF的方法，所述方式為在雜多酸催化劑的存在下加入水合氫離子水作為反應終止劑，從而使反應的引發階段被活化。圖1示出在本發明的制備方法中所使用的制備聚THF的設備1。首先，將四氫呋喃加入到反應器11中。這里所用的THF可以由(例如)1，4-丁二醇制得，并且其可以為本領域中已公開的任何形式。將四氫呋喃與水合氫離子水一起加入到反應器中。然后，將雜多酸(其具有被調節的配位數的水)作為催化劑加入到反應器中。水在雜多酸中的配位數可以被調節為3至18。用于本發明的催化劑可以優選為雜多酸。一般來說，雜多酸與20至40個水分子配位，但這種類型的雜多酸在聚合反應中并不有效。因此，為了進行有效的聚合，需要對與雜多酸陰離子配位的水分子的個數進行調節。為了調節與雜多酸配位的水分子的個數，將雜多酸加熱到(例如)IO(TC到300°C。可以根據水分子的配位數，對加熱溫度和加熱時間進行調節。優選的是，通過在120'C至18(TC下加熱3小時至6小時，將與雜多酸配位的水分子的個數調節為3至18。隨著聚合反應的進行，催化劑中的水的量可能減少。因此，為了確保在聚合反應中催化劑具有一定配位數的水，可以通過用于供給水合氫離子水13的設備將水合氫離子水加入到反應器11中。在配位的水分子數超過20、或者水合氫離子水與雜多酸的摩爾比值低于0.1的情況下，聚合反應的性能可能發生明顯劣化。可以根據聚合反應的進程來確定水合氫離子水的加入量。當將雜多酸引入到反應器中后，將THF、水和雜多酸這些反應物在4(TC至80'C的溫度下攪拌2小時至6小時。之后，將反應物加入至相分離容器12中，反應物中的雜多酸層和THF單體層在相分離容器12中均勻地發生反應，從而分離為上層和下層。從相分離容器12中收集上層，并通過蒸餾塔14除去未反應的THF單體，結果獲得聚THF。本發明所用的雜多酸可以為這樣的含氧酸，該含氧酸是通過將選自MO(鉬)、W(鎢)和V(釩)中的至少一種的氧化物與選自P(磷)、Ti(銻)、Si(硅)、B(硼)、As(砷)、Ge(鍺)、Ti(鈦)、Ce(鈰)和Co(鈷)中的一種進行縮合而制得的。所用的雜多酸可以是滿足本發明中上述條件的任何已知雜多酸。所述雜多酸優選(但不局限于此)具有下述的化學式(l)。具體而言，具有下述化學式(l)的雜多酸可用于制備聚四亞甲基醚二醇和氨綸Ha(XbMcOd)-a......(1)在式1中，"X"代表磷、銻、硅或硼，"M"代表鉬、鎢或釩，"0"代表氧，"b"、"c"和"d"代表各元素的原子比，而"a"代表的值由各元素的價態決定。在化學式(l)中，"b"可以是1至5，優選是1至2。在化學式(l)中，"c"可以是5至20，并且"d"可以是18至62、優選是40至62。在化學式(l)中，"a"表示雜多陰離子的負電荷，并且其值可以根據各條件的不同而變化，但是，為了保持所述分子式的平衡，該值總是與質子數相等。雜多酸和多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)具有多種結構，但是在這些結構中，具有Keggin結構的雜多酸化合物可用于制備聚THF。根據本發明，可以通過使用離子交換樹脂來制備水合氫離子。該離子交換樹脂優選是這樣的強酸型陽離子樹脂，其具有多個H+陽離子并且在水中易于離解。所用的陽離子樹脂的量取決于離子交換樹脂的離子交換能力。本發明中所用的離子交換樹脂可以是磺化酚醛樹脂或磺化聚苯乙烯樹脂。具體來說，優選使用Lanxess公司的LewatitMonoplus樹脂和DowChemical公司的HCR-H樹脂作為離子交換樹脂。本發明中的水合氫離子水通過以下方法制備將離子交換樹脂填充到離子交換樹脂柱內，然后使純凈水在其中通過。在本發明中，可以使用固體酸代替離子交換樹脂來制備水合氫離子。所用的固體酸可以為沸石、氧化硅-氧化鋁、雜多酸等。可以采用與離子交換樹脂相同的方式來制備水合氫離子，所述方式為用固體酸來填充柱子，然后使純凈水在其中通過。6使用pH計來測量水合氫離子水的濃度。優選的是，用離子交換樹脂所制備的水合氫離子水的pH為5.5或更小。當水合氫離子水的pH超過5.5時，水合氫離子水不再影響反應，這是因為碳酸根離子對反應的影響超過水合氫離子的濃度對反應的影響。下面將參照例子對本發明進行詳細地描述。提供這些例子僅僅是為了進行說明的目的，而不應當理解成本發明的范圍局限于這些例子。水合氫離子水的制備將磺化酚醛樹脂或磺化聚苯乙烯樹脂填充到垂直的派萊克斯玻璃柱(內徑為5厘米，高度為100厘米)中。通過將純凈水以20mL/分鐘的速度通過該離子交換樹脂柱而制得水合氫離子水。作為代替使用離子交換樹脂的方法，可以使用諸如沸石、氧化硅-氧化鋁、雜多酸等固體酸按照與上述方法相同的方式來制備水合氫離子水。用pH計測量水合氫離子的濃度之后，根據pH值，對經過上述離子交換樹脂柱或固體酸處理后的水溶液進行區分。實施例1將2kg含有300ppm的水的THF加入到裝配有攪拌器和回流冷凝器的5L反應器中。然后向其中加入1kg雜多酸。將純凈水通過LewatitMonopolusS100H型離子交換樹脂柱，以制得pH為3.8的水合氫離子水。將由此制備的30g水合氫離子水加入到上述反應器中。將反應器的溫度設置為60°C。在攪拌4小時之后，將該水合氫離子水在室溫下放置，以使其分為上層和下層。通過蒸餾從上層中除去未反應的THF，從而得到聚四亞甲基醚二醇(PTMG)。通過測量由此獲得的PTMG的OH值而得到的數均分子量(Mn)、反應轉化率以及色度(APHA)示于表1中。實施例2采用與實施例1相同的方式實施制備過程，不同之處在于，使用HCR-H(得自DowChemical公司)作為離子交換樹脂來制備30g水合氫離子水(pH5.5)，然后將其加入到反應器中。實施例3采用與實施例1相同的方式實施制備過程，不同之處在于，使用DOWEXMAC-3作為離子交換樹脂來制備30g水合氫離子水(pH5.8)，然后將其加入到反應器中。實施例4采用與實施例1相同的方式實施制備過程，不同之處在于，使用磷鉬酸鹽作為雜多酸，并使用HCR-H(得自DowChemical公司)來制備30g水合氫離子水(pH5.3)，然后將其加入到反應器中。實施例5采用與實施例1相同的方式實施制備過程，不同之處在于，使用鴇硅酸作為雜多酸，并使用沸石(ZSM-5)來制備30g水合氫離子水(pH5.4)，然后將其加入到反應器中。對比例1至2采用與實施例1相同的方式實施制備過程，不同之處在于，向反應器中加入任何類型的雜多酸和30g純凈水。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，在pH值小于或等于5.5的情況下，聚四亞甲基醚二醇的轉化率得到提高。通過以下方法測定轉化率和色度(APHA)。轉化率的測定在THF進行聚合反應后，將得到的混合物在室溫下放置10小時，從而使其分為上層和下層。僅取出上層，向其中加入相當于上層混合物兩倍量的辛烷，然后在30'C下攪拌5小時。使用平均直徑為0.2pm的特氟隆濾膜將催化劑除去，然后通過旋轉真空蒸發器進行濃縮，從而獲得PTMG。通過測定PTMG的重量來獲得轉化率。測定色度(APHA)使用LovibondPFX195型比色計，根據美國公共衛生協會CAPHA)色標體系來測定PTMG的色度。權利要求1.一種在雜多酸催化劑的存在下、由四氫呋喃制備四氫呋喃聚合物的方法，其中，使用pH已被調節的水合氫離子水作為引發階段中的反應引發劑。2.權利要求1所述的制備四氫呋喃聚合物的方法，其中，所述pH小于或等于5.5。3.權利要求1所述的制備四氫呋喃聚合物的方法，其中，通過使用選自沸石、氧化硅-氧化鋁和雜多酸中的至少一種固體酸來制備所述的水合氫離子水。全文摘要本發明涉及一種通過使用雜多酸催化劑來制備四氫呋喃聚合物或四氫呋喃共聚物的方法，更具體而言，本發明涉及一種通過使用pH小于或等于5.5的水合氫離子水作為引發階段中的反應引發劑來制備四氫呋喃聚合物的方法。文檔編號C08G65/20GK101445597SQ20081016734公開日2009年6月3日申請日期2008年10月22日優先權日2007年11月26日發明者吳俊錫,李垠九,白龍浩,許宰榮,金盧炫申請人:株式會社曉星