專利名稱:制備芳香族-脂肪族共聚酯的方法
技術領域:
本發明涉及一種制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,尤其涉及一種制備可降解芳香 族一脂肪族共聚酯的方法。
背景技術:
隨著經濟的發展和人民生活水平的不斷提高,塑料特別是一次性塑料包裝材料、日 用品和地膜廢棄物對環境的污染日益加重。另一方面,日益減少的石油資源對全球塑料 工業界的持續發展也產生相應的威脅,而來源于石油資源的塑料材料又已滲透到國民經 濟的各個領域,國民經濟各部門的技術進步以及人民生活離不開塑料材料,因此如何減 少對石油資源的依賴是塑料工業乃至全球經濟可持續發展的關鍵。因此對生物可降解塑 料,尤其對來自天然資源的生物質塑料的開發必須高度重視。
脂肪族聚酯是生物可降解材料之一,由于其優良的生物相容性、生物可降解性、聚 合物和降解產物無毒等優點而日益受到關注。但脂肪族聚酯在使用過程中卻有很多缺點, 如熔點低、力學性能差、成本高等,從而限制了其作為材料的在某些領域的使用。而芳 香族聚酯則具有熱穩定性好、力學性能優良、成本低廉等優點,但由于其主鏈上苯環的 存在,材料結晶度高,位阻效應大,即使鏈上含有酯鍵也無法進行水解,而且極耐微生 物的侵蝕,可降解性能差。雖然將脂肪族聚醚引入到芳香族聚酯中,可以增加聚合物中 的無定形區域,從而提高聚合物的生物可降解性,但醚鍵的降解能力要弱于酯鍵。因此 結合脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯優異的力學及熱性能的脂肪族-芳香族共聚酯成 為20世紀80年代以來研究的熱點。
近年來,由于生物可降解共聚酯優異的性能而成為國內外研究的熱點。國內外許多 專利(CN1478015A, CN1754898A, CN1860152A,CN1932092A, CN101016373A, US 2003105245, CN1935871, WO2008008068, WO2007095707 )公開了可生物降解共聚酯的制 備方法及其在多個領域的應用。從這些專利中說明書中可以了解到,目前獲得芳香族一
脂肪族共聚酯的合成工藝主要分為兩種 一種是將芳香族二元酸甲酯作為反應單體與脂 肪族二元酸以及二元醇進行共縮聚反應得到共聚酯產品,該工藝在操作過程中會釋放有 毒的甲醇分子,對環境容易造成污染,不是環保的合成工藝方法;另一種是直接將芳香 族聚酯與脂肪族聚酯進行反應性共混得到共聚酯產品,該工藝雖然操作簡單,但是所得 到的產品往往是嵌段共聚物,芳香族鏈段還是以較長的鏈段形式存在于分子鏈中,這部 分鏈段與普通的芳香族聚酯一樣,仍然存在降解困難的缺點。因此,這兩種方法均存在 一定的局限性。
發明內容
本發明的目的在于克服上述缺陷,提供一種操作簡單,原料廉價的制備芳香族一脂 肪族共聚酯的方法,該方法所得共聚酯以無規共聚的鏈段形式存在于整個分子中,有效 的破壞了芳香族聚酯鏈段的規整排列,其生物降解性能得以改善;反應過程中無須添加 任何溶劑,且僅釋放無毒的水分子,因此是一種綠色的合成工藝。由本發明方法所得聚 酯可廣泛應用于可降解聚酯纖維、藥物控制釋放載體、 一次性餐盒等可丟棄塑料應用領 域。
本發明方案是這樣來實現的 一種制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其采用芳香 族二元酸、二元醇以及脂肪族羥基酸為共聚體系,在催化劑作用下直接熔融縮聚制備; 其中,所述二元醇為脂肪族二元醇或環化脂肪族二元醇中的一種或兩種。所述脂肪族二 元醇優選為含有2到16個C原子的脂肪族二元醇,進一步優選為乙二醇, 一縮二乙二醇, 三甲基乙二醇,四甲撐二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4一丁二醇中的一種或幾種;環 化脂肪族二元醇優選為含有5~12個C原子的環化脂肪族二元醇,進一步優選為環己垸二甲醇。
本發明所述具體制備方法分兩步進行第一步將催化劑加入到芳香族二元酸和二元
醇的混合物中,在200 25(TC, 20000 101325Pa下進行脫水酯化反應2 6小時,得到預 聚物溶液;第二步向上述預聚物中,加入脂肪族羥基酸齊聚物攪拌均勻后,在200 25(TC 的溫度,50 2000Pa下繼續反應2 ~ 12小時,即得;所述的脂肪族羥基酸齊聚物為直接 將羥基酸在130~180°C, 500 101325Pa下脫水2~ 12小時后得到。
本發明制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其所述芳香族二元酸與二元醇的摩爾比 例配比優選為l: 2~1: 6;所述芳香族二元酸與脂肪族羥基酸的摩爾比例配比優選為1: 19~19: 1;所述的催化劑用量占共聚體系總質量的1~6%。
本發明制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其所述的芳香族二元酸優選為對苯二甲 酸,二苯基二羧酸,異釹酸或萘二羧酸中的一種或幾種;所述的脂肪族羥基酸優選為乙 醇酸、乳酸、a —羥基己酸中的一種或幾種;所述的催化劑優選為鈦酸四丁酯、三氧化二 銻、氧化鋅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氯化亞錫、草酸亞錫、二丁基氧化錫、雙(環戊 二烯基)二氯化鈦,單丁基三氯化錫中的一種或幾種。
本發明的優點是利用現有的芳香族二羧酸與脂肪族羥基酸進行直接熔融縮聚工藝 合成芳香族一脂肪族共聚酯,避免了傳統酯交換工藝會產生有毒甲醇的缺點。通過無規 共聚,可以把聚乳酸鏈段引入到芳香族聚酯鏈段中去,降低芳香組分的序列長度,從而 改善共聚酯的降解性能,并能保持較好的力學行為;合成工藝簡單,反應操作容易,原料廉價易得;所得共聚酯具有一定的降解性能。
圖1為采用本發明制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法制得的可生物降解聚酯的核磁 譜圖。
圖2采用本發明制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法制得的可生物降解聚酯的DSC表 征圖。圖中定義單體摩爾比例對苯二甲酸(TA)/乳酸(LLA)為x/y時,共聚物的名稱記為 PBTLAx/y,如TA/LLA= 85/15時,其共聚產物記為PHLA-LLA85/15。
具體實施例方式
下面結合附圖并通過實施例進一步描述本發明的實施方式,但本發明的范圍不限于 這些實施例。 實施例1
將4.15g(0.025mol)對苯二甲酸,9.01g(0.1mol)l,4-丁二醇和3 wt% Ti
4加入50ml 的燒瓶中,在20(TC,常壓下磁力攪拌反應lh,然后升溫至21(TC,常壓攪拌反應0.5h, 22(TC常壓攪拌反應0.5h,保持溫度不變降低壓力至20000Pa,繼續反應3h,既可得到對 苯二甲酸二丁二醇酯。
向對苯二甲酸二丁二醇酯中加入3.45g聚乳酸預聚體(乳酸在15(TC下直接脫水得到, 乳酸用量為0.0083moD,在230'C,逐步減壓至50Pa,攪拌反應6h,得到可降解共聚酯。
實施例2
將4.15g(0.025mol)對苯二甲酸,7.20g(0.08mol)l,4-丁二醇,2.88g(0.02mol)環己烷二 甲醇和5 wt% Ti
4加入50ml的燒瓶中,在210°C,常壓下磁力攪拌反應lh,然后升 溫至220°C,常壓攪拌反應0.5h, 230'C常壓攪拌反應0.5h,保持溫度不變降低壓力至 20000Pa,繼續反應4h,既可得到對苯二甲酸二丁二醇環己烷二甲醇酯。
向對苯二甲酸二丁二醇環己垸二甲醇酯中加入3.45g聚乳酸預聚體(乳酸在150'C下 直接脫水得到,乳酸用量為0.0083moD,在25(TC,逐步減壓至50Pa,攪拌反應6h,得 到可降解共聚酯。
實施例3
將4.15g(0.025mol)對苯二甲酸,10.61g(0.1mol)—縮二乙二醇和3 wt% Ti
4加入 50ml的燒瓶中,在20(TC,常壓下磁力攪拌反應lh,然后升溫至210'C,常壓攪拌反應 0.5h, 220。C常壓攪拌反應0.5h,保持溫度不變降低壓力至20000Pa,繼續反應3h,既可 得到對苯二甲酸二丁二醇酯。
向對苯二甲酸二丁二醇酯中加入3.45g聚乳酸預聚體(乳酸在150'C下直接脫水得到, 乳酸用量為0.0083mol),在230。C,逐步減壓至50Pa,攪拌反應6h,得到可降解共聚酯。將4.15g(0.025mol)對苯二甲酸,7.20g(0.08mol)l,4-丁二醇,2.88g(0.02mol)環己烷二 甲醇和5wt。/。三氧化二銻加入50ml的燒瓶中,在21(TC,常壓下磁力攪拌反應lh,然后 升溫至22(TC,常壓攪拌反應0.5h, 23(TC常壓攪拌反應0.5h,保持溫度不變降低壓力至 20000Pa,繼續反應4h,既可得到對苯二甲酸二丁二醇環己烷二甲醇酯。
向對苯二甲酸二丁二醇環己烷二甲醇酯中加入3.45g聚乳酸預聚體(乳酸在150。C下 直接脫水得到,乳酸用量為0.0083moD,在25(TC,逐步減壓至50Pa,攪拌反應6h,得 到可降解共聚酯。
實施例5
將2.07g(0.0125mol)對苯二甲酸,2.16g(0.0125mol)萘二甲酸,9.01g(0.1mol)l,4-丁二 醇和3wt。/。Ti[OBu]4加入50ml的燒瓶中,在230。C,常壓下磁力攪拌反應lh,然后升溫 至240°C,常壓攪拌反應0.5h, 25(TC常壓攪拌反應0.5h,保持溫度不變降低壓力至 20000Pa,繼續反應4h,既可得到對苯萘二甲酸二丁二醇酯。
向對苯萘二甲酸二丁二醇酯中加入3.45g聚乳酸預聚體(乳酸在15(TC下直接脫水得 到,乳酸用量為0.0083mol),在250'C,逐步減壓至50Pa,攪拌反應6h,得到可降解共 聚酯。
實施例6
將4.15g(0.025mol)對苯二甲酸,9.01g(0.1mol)l,4-丁二醇和3 wt% Ti[OBu]4加入50ml 的燒瓶中,在200。C,常壓下磁力攪拌反應lh,然后升溫至21(TC,常壓攪拌反應0.5h, 220'C常壓攪拌反應0.5h,保持溫度不變降低壓力至20000Pa,繼續反應3h,既可得到對 苯二甲酸二丁二醇酯。
向對苯二甲酸二丁二醇酯中加入5.06g聚a—羥基己酸預聚體(a—羥基己酸在160 "下直接脫水得到,a—羥基己酸用量為0.035mol),在230。C,逐步減壓至50Pa,攪拌 反應10h,得到可降解共聚酯。
測試結果
如圖1所示核磁共振譜圖結果分析表明,共聚酯(CDCl3)的質子化學位移分別為聚 乳酸鏈段中的次甲基C/Z和甲基C坊的吸收峰分別在5.15ppm和1.40ppm處,而芳香族 聚酯鏈段苯環上的氫化學位移在8.10-8.14ppm處,與苯環相連的丁二醇中0C//2和 OCH2-CZ/2的氫特征峰分別在4.17-4.43ppm和1.71-1.97ppm有吸收。共聚酯的核磁共振 譜與PBT和PLA物理共混物的共振譜不同,還出現了歸屬于BT和LA化學結合處的乳 酸鏈節CH(5.38ppm)和乳酸鏈節CH3(1.56ppm)質子氫的吸收峰,而這些峰在PBT和PLA 的物理共混物的核磁譜圖上不存在。說明本發明所提及的反應體系所得到的共聚產物是芳香族-脂肪族共聚酯。
如圖2所示DSC譜圖結果分析表明(圖中定義單體摩爾比例對苯二甲酸(TA)/乳酸 (LLA)為x/y時,共聚物的名稱記為PBTLAx/y,如TA/LLA = 85/15時,其共聚產物 記為PHLA-LLA 85/15。),當對苯二甲酸(TA)的進料比例小于75%時,共聚物的DSC曲 線上僅出現玻璃化轉變溫度,而沒有出現熔融峰;當TA的進料含量大于75%時,共聚 物開始有熔融峰出現,并且還有冷結晶峰的出現,這些現象與兩種不同性質的鏈節在共 聚物鏈的比例有關。當對苯二甲酸的共聚比例提高時,共聚物鏈中聚對苯二甲酸(PTA)鏈 節也會有所增長,而PTA的結晶傾向較大,容易形成結晶區域,因此使得DSC曲線上有 熔融峰出現。當乳酸的含量增加時,乳酸單體鏈節以無規的狀態插入到PTA鏈節中,打 亂了PTA鏈節中原有的規整結構,因此所得共聚物的無定型區域增大,在DSC曲線上僅 有玻璃化溫度所形成的曲線臺階,而沒有熔融峰。其中冷結晶峰的出現說明所得共聚物 的結晶還不完善,在升溫過程中,原來無定形的鏈節開始發生鏈段運動但是運動能力還 不夠強時,在局部區域可以規整堆砌,因此出現了冷結晶行為。另外,如果共聚物結構 為嵌段型,DSC曲線應分別出現PLA鏈段和PTA鏈段兩個玻璃化轉變,但從整個DSC 曲線可以看出,整個共聚體系的玻璃化轉變僅出現一次,說明整個共聚物是以無規方式 排列的。
上述實施例用來解釋本發明,而不是對本發明進行限制,在本發明的精神和權利要 求保護范圍內,對本發明作出的任何修改和改變,都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1、一種制備芳香族—脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,其采用芳香族二元酸、二元醇以及脂肪族羥基酸為共聚體系,在催化劑作用下直接熔融縮聚制備;其中,所述二元醇為脂肪族二元醇或環化脂肪族二元醇中的一種或兩種。
2、 根據權利要求1所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述制備 方法分兩步進行第一步將催化劑加入到芳香族二元酸和二元醇的混合物中,在 200~250°C, 20000~101325Pa下進行脫水酯化反應2~6小時,得到預聚物溶液;第二步 向上述預聚物中,加入脂肪族羥基酸齊聚物攪拌均勻后,在200 ~ 250°C的溫度,50~2000Pa 下繼續反應2 ~ 12小時,即得;所述的脂肪族羥基酸齊聚物為直接將羥基酸在13(M8(TC, 500~101325Pa下脫水2~ 12小時后得到。
3、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述 芳香族二元酸與二元醇的摩爾比例配比為1: 2~1: 6。
4、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述芳香族二元酸與脂肪族羥基酸的摩爾比例配比為1: 19~19: 1。
5、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述 的催化劑用量占共聚體系總質量的1 ~6%。
6、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述 的芳香族二元酸為對苯二甲酸,二苯基二羧酸,異鈦酸或萘二羧酸中的一種或幾種。
7、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述 的脂肪族羥基酸為乙醇酸、乳酸、a—羥基己酸中的一種或幾種。
8、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述 的催化劑為鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氧化鋅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氯化亞錫、 草酸亞錫、二丁基氧化錫、雙(環戊二烯基)二氯化鈦,單丁基三氯化錫中的一種或幾種。
9、 根據權利要求1或2所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述 脂肪族二元醇有2到16個C原子,環化脂肪族二元醇有5~12個C原子。
10、 根據權利要求9所述制備芳香族一脂肪族共聚酯的方法,其特征在于,所述脂 肪族二元醇為乙二醇, 一縮二乙二醇,三甲基乙二醇,四甲撐二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙 二醇,1,4一丁二醇中的一種或幾種;所述環化脂肪族二元醇為環己烷二甲醇。
全文摘要
本發明涉及一種制備芳香族-脂肪族共聚酯的方法,其采用芳香族二元酸、二元醇以及脂肪族羥基酸為共聚體系,在催化劑作用下直接熔融縮聚制備;其中,所述二元醇為脂肪族二元醇或環化脂肪族二元醇中的一種或兩種。該方法避免了傳統酯交換工藝會產生有毒甲醇的缺點。通過無規共聚,可以把聚乳酸鏈段引入到芳香族聚酯鏈段中去,降低芳香組分的序列長度,從而改善共聚酯的降解性能,并能保持較好的力學行為;合成工藝簡單,反應操作容易,原料廉價易得;所得共聚酯具有一定的降解性能。
文檔編號C08G63/00GK101412804SQ20081016234
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月23日 優先權日2008年11月23日
發明者艷 張, 方征平, 王炳濤, 捷 程, 郭正虹 申請人:浙江大學寧波理工學院