專利名稱：：采用竹纖維素生產纖維素成型體的方法以及由該方法生產的成型體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種由竹纖維素的含量在30%-100%之間的含竹纖維素的纖維素原料采用氧化胺方法生產纖維素產品的方法，本發明還涉及根據這種方法生產出的纖維素產品。
背景技術：
：自1939年起(US2179181)公知的是，人們可以借助于氧化叔胺在沒有化學變換的情況下溶解纖維素。在引用的專利說明書中還描述了人們通過纖維素溶液的沉淀可以生產纖維素的成型體，例如纖維。在20世紀80和90年4戈Courtaulds和Lenzing公司廣泛致力于使這禾中原理工業大規模轉化，以生產商用纖維素纖維。在80年代后期在市場上出現了類名為Lyocell的纖維(商品名為Tencd)。這些纖維用于生產服裝領域的編織和針織織物、工業織物和無紡布。Lyocell纖維的生產方法一般被稱為氧化胺方法(Aminoxid-Verfahren)。當今的現有技術是將薄層蒸汽用于可紡纖維素溶液的連續生產中，如在EP0356419B1(Filmtruder)中所描述的那樣。為了確保方法的環境友好性和經濟性，人們必須將氧化胺從紡絲浴(Spiiinbad)中回收并再次用于溶液生產。在EP0695324Bl中描述了一種簡單而有效的措施，以保證紡絲物料(Spinnmasse)的穩定性和工藝的可靠性。紡絲物料固有的分解傾向由于設備中的死空間而大大增強，其中在較長時間內，紡絲物料實際上是不移動的。在EP0781356Bl中記載了如何設計設備部件，其中不能夠完全避免死空間，例如紡絲物料過濾器。干/濕紡絲方法均可用于Lyocell纖維的生產。EP0584318B1中記載了如何針對大型噴嘴也獲得優異的紡絲行為。紡織經紗(textileKette)拉長纖維，纖維要在大容量的現代紡織機器上運行。褶鈹對纖維的可加工性起著重要的作用。為此EP0797696Bl描述了一種合適的方法。至今已知的有約1200種不同竹子物種，其中有約35種被用于纖維素和造紙產業的原料。這些種類的竹子在熱帶和溫帶氣候下很好地生長。其中一些只能長成幾厘米的枝芽，其它的可以在34年內長成30米高的植物。取決于種類，竹纖維類似于短纖維或是類似于長纖維。這些竹子具有很多性質，這些性質開啟了造紙業和纖維素工業的大的使用潛力。現在全世界的竹纖維的生產能力為約每年150萬噸。亞洲的森林面積相對小，可考慮其作為纖維素生產的原料。目前亞洲國家正在試圖更多地利用廣泛分布的竹子。在亞洲國家中，特別是印度，竹子除了用于紙漿的生產之外還作為膠粘纖維素的原料。同樣在中國也有一些企業和工廠在研究將竹纖維應用在根據粘膠法的纖維生產中。新穎的是，將竹纖維素制成的膠粘纖維作為竹纖維銷售。最近，市場上也出現了針對最終消費者的織物，其由這種所謂的"竹纖維"制成。但是這個出自BISFA的名稱是不正確的，因為實際上其是與膠粘纖維相關的。由于這些原因該纖維與天然竹纖維或者纖維素(Zellstoff)中的竹纖維是有明顯的區別的。WO2005/068697Al中描述了用所謂的竹纖維制成的毛巾產品。但是該專利中沒有關于纖維生產的種類的進一步描述。其僅含有關于纖維素再生-纖維的較弱的暗示。所以將竹纖維素作為原料使用的話是可以被接受的。EP1679394Al描述了同樣也是用竹纖維素生產出的紗線和由此生產的織件。這種纖維是用粘膠法或銅氨法(Cuproverfahren)生產的。但在文章中既沒有紡織溶液的制備也沒有對紡織工藝有進一步的描述。在市場上可獲得的竹纖維素大部分是紙纖維素。這種纖維素中形成纖維的a纖維素的含量很低，而且這種纖維素具有很高的平均聚合度。所以這種纖維素具有高粘性。為了生產粘膠纖維，制備了a纖維素含量較高的經特鵬整的竹纖維素，這就是化學纖維素，其粘度也經相應調節。在市場上至少有2家用竹子生產商用膠粘纖維的生產商。例如在CN1194119C中描述了竹纖維素在膠粘纖維生產中的應用。由竹纖維素生產Lyocell纖維的方法也描述于專利文獻中。例如JP2005-126871A描述了一種具有抗菌特性的，由竹纖維素組成并且含有93M甚至更高的a纖維素的Lyoce11纖維的生產。他們致力于進一步保留紡絲物料的半纖維素以及其他的有機化合物的問題。這個問，過相應調節纖維素的蒸煮工藝得以解決。CN1383965A描述了適合用于Lyocell法的竹纖維素的生產。作為纖維素生產過程的最后一個步驟駄了堿洗和用含有0.1%螯合齊詠溶液洗滌。CN1190531C公開了一種從竹纖維素中生產Lyocell纖維的紡絲方法，這據稱允許使用具有較寬的聚合度范圍的纖維素。CN1544223A描述了一種從竹子中生產Lyocell纖維的方法，其既包括可選的纖維素生產方法也包括隨后使用這樣生產出來的纖維素來紡絲。這種方法流程與少數幾種纖維素凈化步驟相容。然而，i頓這種方法生產出的Lyocell纖纟嫁現出非常低的弓賊。CN1760412A將竹-紙纖維素作為原料。聚合度高的問過可商業獲得的紙纖維素的分解預處理得以解決，對于該纖維素，以前通常需要補充以第二種纖維素蒸煮并且更為經濟。在紙纖維素中己知存在的高含量不溶性的雜質應該隨后通過二級過濾器從紡絲物料中移除。在120-20(TC的水中水解，以及在升高溫度下在硫酸或鹽酸中酸解以及酶解數小時被稱為，早預處理。為了達到Lyocell法中合適的聚合度，作為竹紙纖維素分解的預處理，CN18511115A中提出了高能量輻射的處理方法。在文獻中描述的用于Lyocell紡絲物料的竹纖維素的生產原則上不同于粘膠的竹纖維素的生產。在文獻中沒有發現關于生產了的紡絲物料穩定性的啟示。但當人們使用竹纖維素生產Lyocell紡絲物料時，例如它被用于生產粘膠，人們就會發現，該紡絲物料不是很穩定。Buijtenhuis等對紡絲物料穩定性作了基石她開究，在論文40(1986)第615-619頁中有相關描述。這至少導致纖維素鏈的糊軍增強和與此相聯系的不可控的粘度降低。該粘度損失會導致紡織機中紡絲穩定性的問題，波動或者使Lyocell纖維產生不好的特性。纖維素中的重金屬污染可以導致紡絲物料的熱不穩定性，這種熱不穩定可能帶Mai發生的放熱反應(放熱或者爆炸)。在EP0781356B1中描述了一種方法，這種方法用來確定紡絲物料的分解傾向，這被稱為"熱穩定測試"。此外在將竹纖維素用于Lyocell紡絲物料時證實，含有不溶性的由微粒組成的纖維素的雜質，由于其尺寸會在紡絲物料過濾或在紡織機器中產生問題。此外也有可能將微粒帶回至原料表面的含硅的雜質，例如沙子和粘土。由于紡絲物料過濾器的狹窄，可能產生高的微粒運載引起阻礙生產的后果。最壞的情況就是阻塞過濾器。此外高度負載未過濾的非常細小顆粒的紡織物料可以弓撥紡絲安全問題。
發明內容因此，本發明的任務在于，從生長的原料竹子本身中獲取纖維素，這意味著不存在紡絲物料的放熱分解和以高的紡絲可靠性加工成高質量的Lyocell產1=1叩o該任務利用通過由含竹纖維素的纖維素原料的氧化胺法(Ammoxid-Verfahren)的纖維素產品的生產方法得以解決，這種原料含有30%-100%的竹纖維素，其中含竹纖維的纖維素原料中最多含有10ppm的鐵。含有竹纖維的纖維素原料可以是純凈的竹纖維素或者是竹纖維素和來自其他植物類型，如闊葉樹或者針葉樹的常規纖維素的混合物。如果制備來自多種纖維素混合物的含有竹纖維素的纖維素原料，各種的纖維素可以在含水的氧化胺溶液添加之前進行混合，例如將圓筒形的纖維素進料到纖維素粉碎裝置或者在含水的媒介中將纖維素共同搗碎或者將兩種纖維素分開粉碎，摻入含水的氧化胺溶液，并且隨后將其混合。含有竹纖維的纖維素原料優選最多含有2.5111的銅。含有竹纖維的纖維素原料優選最多含有2.5ppm的錳。含有竹纖維的纖維素原料優選最多含有100ppm的二氧化硅，特別最多含有50pmm的二氧化硅。本發明的一種實施方案在于，將含有竹纖維的纖維素原料中的重金屬除去。該必需的生產步驟優選由纖維素生產商在蒸煮期間，在漂白期間或者在漂白之后進行，其中含竹纖維素的纖維素原料在漂白階段之后和溶解于含水氧化胺之前進行酸洗。作為酸洗的備選方案，在漂白階段之后和溶角祐含水的氧化胺中之前使用濃度很低的形成配合物的物質(komplexierendSubstanz)的水溶液來洗滌含有竹纖維的纖維素原料。在水溶液中螯合物形成劑的濃度低于0.07重量%，特別im低于0.05重*%。為了仍得至U令人滿意的產品，螯合物形成劑的濃度不應該低于0.001重量％。預先的堿性洗滌不是必要的。特別應該加入EDTA作為配合物形成物質。在纖維素生產期間，M:洗滌和篩分竹竿，預先篩分粗纖維素以及后篩分經漂白的纖維素，實現微粒雜質的含量的降低。為了去除附著的泥土和其他雜質，在加工之前已經徹底清洗竹竿是很重要的。粗纖維素的預篩分主要用于將未脫落的木質成分如樹枝，碎片和樹皮分離作為纖維素懸浮液(合格漿料)所謂的篩渣。根據經驗隨篩渣去除大部分的無機微粒。預篩分做得越好，微粒就會越少的進入其后許多的工序中直至后篩分，在后篩分的情況下它們可能被粉碎和更細小。預篩分的原理是根據不同的尺寸，形狀和可塑性，借助篩子將纖維懸浮液進行顆粒分離。篩子可以是平的也可以是圓柱形的(半圓形篩(Siebkorb))，懸浮液可以mt靜態壓力或者增高的壓力被過濾。對于粗篩分可以使用4-25mm大孔徑的篩孔鋼板。對于細篩分人們使用0.8-2.4mm大的圓孔的或者優選0.2-0.8mm寬的縫隙。壓力篩分時物質濃度(Stoffdicht)旨跶到4%。根據本發明，當在纖維素漂白階段和溶解于含水的氧化胺之間進行后篩分時，剩余的微粒由于密度差異通過水力旋流器，例如使用所謂的錐形除渣^W意識地由纖維素纖維中去除。因為首先非常小顆粒的分離是非常昂貴的，所以有效的預篩分是很重要的。這說明了預篩分對于本發明是有利的，在水力旋流器中進行后篩分時，以物質濃度0.1-1.0%進行加工。這樣的分離可以和酸洗結合或者不與酸洗結合。水力旋流器分離的操作參數被設置為將竹纖維素中的硅酸鹽分離。正如已經詳細列出的，只要本領域技術人員具M離的知識，那么4M此是熟知的。本發明的另一個實施方案是，將未經處理的或者就是利用上面描述的洗滌步驟的任意一種處理的竹纖維素與一定量的通常的化學纖維素混合，使得該纖維素混合物中最多含有鐵10ppm，最多含有錳和銅各2.5ppm，最多含有二氧化硅100ppm，,最多含有50ppm。本發明的主題還在于纖維素產品，這種產品以根據在這里描述的方法生產。該纖維素產品優選的是人造纖維(Stapelfaser)或者Lyocdl類的連續長絲。但是所有可通過氧化胺法生產出的產品，如薄膜，軟管，海綿，纖維素珠粒或者由其切碎的，例如潮濕或干燥的碾碎或切割獲得的產品可以利用本發明的方法產生。這樣用氧化胺法生產出的纖維素產品，其特征在于，最多含有10ppm鐵。本發明纖維素產品優選最多含有2.5ppm銅。本發明纖維素產品優選最多含有2.5ppm錳。本發明纖維素產品優選最多含有100ppm二氧化硅，特別優選最多含有50ppm二氧化硅。本發明纖維素產品特別優選涉及人造纖維，連續長絲或Lyocell類的薄膜。圖1示出了不同處理條件下竹纖維素的熱穩定性；圖2示出了竹纖維素的粘度隨時間的相對降4氐；圖3示出了三種紡絲物料的熱穩定性；圖4示出了三種紡絲物料的粘度的相對降低。具體實施例方式接下來參照實施例來說明本發明。但所述實施例并未限制本發明的范圍。實施例l-酸洗所有供使用的竹纖維素樣本中重金屬的含量都很高。重金屬和硅的含量由ICP-微量元素測定法根據ENISO11885被測量。(表1)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>纖維素Zst3在實驗室以下面的條件進行酸洗在塑料燒杯中將100g的纖維素搗碎為物質濃度為3%，在、,為7(TC和皿加入硫酸調整pH=2的條件下，攪拌60分鐘。隨后將纖維素在玻璃料上脫水并用去離子水將其沖洗至中性。最后將纖維素風干。隨后該樣本被標記為Zst3a。實施例2-用EDTA清洗纖維素Zst3在實驗室中以下面的條件用配合物形成劑EDTA沖洗在塑料燒杯將100g纖維素搗碎至物質濃度為3%。然后用硫酸調整其pH值為5.5并添加0.55gEDTA，這樣EDTA的濃度大約為0.017重量％。在溫度為70"C下攪拌該懸浮液60併中。隨后將纖維素在玻璃料上脫水并用去離子7jC冼滌。最后將纖維素風干。隨后該樣本被標記為Zst3q。經過兩個處理的重金屬含量明顯降低了(如表2)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在實驗室中，由纖維素生產捏合紡絲物料，采用這種捏合紡絲物料進行如EP0781356描述的的熱穩定性測試。未經處理的纖維素和標準的Lyocell纖維素相比顯示出明顯提更高的^M頃向。不僅通過酸洗而_§31EDTA處理可以明顯的改善懶稱頁向。這個可以由圖1明顯看出，其中顯示了具有不同處理的竹纖維素的熱穩定性。此外依賴于外殼^j^rc)，樣品和外殼之間的溫對x:)也被測出。在圖2中竹纖維素的處理對聚合度和由粘度方面的影響也同樣明顯。粘度的相對減小使用來自EP0670917的方法測量。在圖2中測定復合物的粘度隨時間(min)的變化Cy。初始值)。所有依據本發明處理的竹纖維素比未經處理過的纖維素顯示出明顯更小的減小。酸洗和隨后EDTA處理的組合經證明是非常有利的。除此之外還由纖維素樣本Zst3，Zst3a和Zst3q來生產13%的紡絲物料，該紡絲物料在實驗室紡織機(Davenport)中紡絲成纖度為1.3dtex的纖維。在紡絲溫度為115t:和空氣濕度為30g/kg，溫度為35。C空氣直支風下得到下列紡織物理數據(表3;FFk為基于細度的纖維^iS，經調理的，FDk為纖維拉伸率，經調理的)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3后篩分實驗4頓工業裝置來研究纖維素Zst3中硅酸鹽雜質的降低，體由下面這些部件構造重物質凈化裝置(水力旋流器)NOSS公司，型號RadicloneAM80-C;帶有螺旋槳攪拌器和離心泵的存儲容器，合格料和廢料各有一個調節閥，禾口用于合格料和廢料的兩個收集容器。首先將存儲容器內3000gZst3調節至其物質濃度為0.6%。隨后纖維素懸浮液以1001/min的速度進料至清潔器并且以循環的方式重新回到存儲容器中。此時將廢料率調節為10%。在制備過程中，整個纖維素懸浮液流經清潔器而合格料和廢料分別被接收在兩個容器中。合格料隨后在循環空氣千燥箱中在溫叟6(TC下干燥。纖維素中S仏的含量由此能從699ppm下降到47ppm。實施例4化學纖維素和竹纖維素的混合物在實驗室捏合機中生產含13%纖維素的3種紡絲物料。第一種紡絲物料使用100y。的商業常規標準Lyocell-化學纖維素"Zst6"，第二種紡絲物料^ffi100。/。竹-化學纖維素"Zst4"，而第三種紡絲物料使用由70%的標準化學纖維素Zst6和30%的竹纖維素Zst4組成的混合物。人們可以從表4中得知相應的金屬表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Zst4竹纖維素中的鐵和二氧化硅含量在所要求的范圍之外。而與此不同的是，纖維素混合物處于要求保護的范圍之內。根據上面所述的方法研究這三種紡絲物料在Sikarex上的放熱分解傾向和用流變計研究粘度的下降。Zst4有輕微提高的，。混合物實際上具有和Zst6同樣的水節圖3)。竹纖維素Zst4的粘度下降已經處于不令人滿意的范圍內。然而混合物近乎在化學纖維素的水節圖4)。此外，以實驗室規模生產出了Lyocell纖維。含30%竹纖維素的混合物的紡織物理數據與化學纖維素Zst6的未產生重大的偏離。用這種纖維素混合物絕對可以生產出用于紡織進一步加工的高質量的Lyocell纖維(參見表5)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.通過由竹纖維素的含量在30％-100％之間的含竹纖維的纖維素原料采用氧化胺法生產纖維素成型體的方法，其特征在于，含竹纖維素的纖維素原料最多含有10ppm的鐵。2.按照權利要求1的方法，其中含有竹纖維素的纖維素原料最多含有2.5ppm的銅。3.按照權利要求1的方法，其中含有竹纖維素的纖維素原料最多含有2.5ppm的錳。4.按照權利要求1的方法，其中含有竹纖維素的纖維素原料最多含有100ppm的二氧化硅，fte最多含有50ppm的二氧化硅。5.按照權利要求1的方法，其中含有竹纖維素的纖維素原料在漂白階段之后和溶解于含水氧化胺之前進行酸洗。6.按照權利要求l的方法，其中含有竹纖維素的纖維素原料在漂白階段之后和溶解于含7K氧化胺之前用形成配合物的物質的7jC溶液清洗。7.按照權利要求1的方法，其中含有竹纖維素的纖維素原料在漂白階段和溶解于含水氧化胺之間aai水力旋流器以稀釋的懸浮體的形式導入，這種稀釋的懸浮體的物質濃度為0.1-1.0%。8.按照權禾腰求5的方法，其中在水力旋流器中將硅酸鹽從含有竹纖維素的纖維素原料中去除。9.纖維素產品，其特征在于，其是按照權利要求1的方法制得的。10.根據權禾腰求9的纖維素產品，其特征在于，其是人造纖維，連續長絲或者Lyocell類的薄膜。11.根據權利要求9的維隹素產品，欺^E在于，其最多含有10ppm的鐵。12.臓權利要求9的維隹素產品，期鞭在于，其最多含有15ppm的銅。13.根據權利要求9的維隹素產品，期寺征在于，其最多含有Z5ppm的錳。14.根據權利要求9的纖維素產品，其特征在于，其最多含有100ppm的二氧化硅，優選最多含有50ppm的二氧化硅。全文摘要本發明涉及采用竹纖維素生產纖維素成型體的方法以及由該方法生產的成型體。具體地，本發明涉及一種由竹纖維素的含量在30％-100％之間的含竹纖維素的纖維素原料采用氧化胺方法生產纖維素產品的方法，其特征在于，這種纖維素最多含有10ppm鐵，2.5ppm的錳，2.5ppm的銅和最多100ppm，優選最多50ppm的二氧化硅。此外本發明涉及根據這種方法生產出的纖維素產品。文檔編號C08J5/18GK101358384SQ20081016118公開日2009年2月4日申請日期2008年7月11日優先權日2007年7月11日發明者A·普羅姆伯杰,H·菲爾戈,K·海恩布切爾申請人:連津格股份公司