專利名稱：一種有羧基和辣素活性的疏水締合聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種疏水締合聚合物，特別是涉及一種有羧基和辣素活性的疏 水締合聚合物及其制備方法。
背景技術：
石油開采一般經過一次采油、二次采油和三次采油三個階段。三次采油也 稱強化采油是針對二次采油未能采出的殘余油和剩余油。目前世界上三次采油 分化學驅油、氣驅油、熱力驅油和微生物驅油四種方法。其中化學驅油是指在 注入水中添加化學物質，借以改變注入水的性質，從而達到提高原油采收率的 目的，也是三次采油提高采收率的最主要方法。
化學驅油法中用聚合物驅油是目前一種日趨成熟的提高注水開發油田原油 采收率的方法，越來越受到人們的重視，已開始由礦場試驗逐步走向工業化推 廣。聚合物驅油法是把一種水溶性聚合物加到注入水中以達到增加水相粘度、 改善水油流度比、提高波及系數的目的。聚合物驅油之所以能夠大幅度提高注 水開發油田的原油采收率， 一方面是由于聚合物溶液黏度較高，能夠有效改善 水油流度比，有利于緩解油層和水層間的矛盾，改善吸液剖面，擴大驅替液體 的波及體積，從而提高原油采收率；另一方面由于聚合物溶液具有粘彈效應， 能夠有效地驅替各種水驅殘余油，提高驅油效率，從而提高原油采收率。疏水 締合聚合物是近年來發展起來的新型聚合物驅油劑。
疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上有少量疏水基團的一類水 溶性聚合物。由于其獨特的增粘、抗鹽、抗剪切等溶液性質，作為新型聚合物 驅油劑應用于高鹽、高剪切油藏開發具有良好的應用前景。但是目前常用的這 類聚合物受到較大的拉伸和剪切應力時，易于發生降解而喪失粘度，抗鹽性也 急劇下降，從而限制了應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種高增粘、抗鹽、抗高溫而且價格便宜的有羧基和 辣素活性的疏水締合聚合物及其制備方法，它能克服現有技術的上述缺點。 一種有羧基和辣素活性的疏水締合聚合物，其特征是結構式為-
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式中R為C8H17、 C12H25、 C"Hm或C18H37， R,為F、 Cl、 Br、 0H、 SH、 0CH3、 SCH3、 0CH2CH3、 CH3、 CH2CH3、 CH (CH3) 2或C (CH3) 3， R2為F、 Cl、 Br、 0H、 SH、 0CH3、 SCH3、 0CH2CH3、 CH3、 CH2CH3、 CH(CH3)』C(CH3)3， R3為CH(CH3)2、 CH2CH=CH2、 CH3、 OH 或H， R4為CH3或H， 1 5為CH3或H; R6為CH3或H;所得結構式中共聚物的凝膠色 譜法數均分子量為2000 2000000，多分散系數d為1. 0 3. 1; m、 n、 p、 q 為結構單元摩爾百分數范圍，m=65 92. 5mol%， n=6. 5 20mol%， p=0. 5 5mol%， q=0. 5 10mol%。
上述有羧基和辣素活性的疏水締合聚合物的制備方法，其特征是使含辣素 活性的化合物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯在氧 化還原引發劑的引發下發生聚合反應，所述的含辣素活性的化合物、丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯的摩爾百分數范圍比為0.5 5: 65 92.5: 6.5 20: 0.5 10;反應溫度為30°C 120°C，反應時間為1 20 小時。
本發明的疏水締合聚合物在疏水締合聚合物大分子中同時引入羧基和含剛 性苯環的辣素衍生物，獲得了具有高增粘、抗鹽、抗高溫等特性的疏水締合聚 合物，且價格便宜，可以作為新型驅油劑在油田的三次采油中應用。
附圖1為N-(4-羥基-3-乙氧基-苯甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸和丙 烯酸十八酯為單體的疏水締合聚合物的紅外光譜圖。附圖2為實施例1 [N-(4-羥基-3-乙氧基-苯甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙 烯酸和丙烯酸十八酯為單體的疏水締合聚合物]、實施例2 [N-(4-羥基-3-甲硫 基-芐基)-丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和丙烯酸十八酯為單體的疏水締合 聚合物]與對照例(不含辣素活性的疏水締合聚合物)的耐NaCl性能比較圖。
附圖3為實施例1 [N-(4-羥基-3-乙氧基-苯甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙 烯酸和丙烯酸十八酯為單體的疏水締合聚合物]、實施例2 [N-(4-羥基-3-甲硫 基-芐基)-丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和丙烯酸十八酯為單體的疏水締合 聚合物]與對照例(不含辣素活性的疏水締合聚合物)的耐CaCl2性能比較圖。
具體實施方式
實施例1
在500毫升的三口燒瓶中依次加入含1.3X10—3 mol的含辣素活性的化合物 N-(4-羥基-3-乙氧基-苯甲基)丙烯酰胺的乙醇溶液10mL、含0. lniol丙烯酰胺的 水溶液100mL、 0. 03mol被氫氧化鈉中和(中和度100%)的(甲基)丙烯酸的丙 烯酸水溶液30 mL和1.OXIO.3 mol的(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯丙烯酸十八 酯，7(TC下攪拌使其混合均勻，然后加入0. 039g氧化還原引發劑K2S20s和NaHS03， 兩者的質量比為2: 1，攪拌至溶液粘度有明顯增加后，密閉恒溫7(TC反應10h， 得到本發明的含有HMBA-丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸十八酯四元單體的疏水締合 聚合物，其數均分子量為48000，分散系數d為1.7。 實施例2
在三口燒瓶中依次加入含1.5X10—3 mol的含辣素活性的化合物N-(4-羥基 -3-甲硫基-芐基)-丙烯酰胺的乙醇溶液10mL、含O.lraol丙烯酰胺的水溶液 100mL、含0. 03mol被氫氧化鈉中和(中和度100%)的(甲基)丙烯酸的甲基丙 烯酸水溶液30 mL和1. 1X1(T3 mol的(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯丙烯酸十八 酯，IOO'C攪拌使其混合均勻，然后加入0.039g氧化還原引發劑K2S20j[] NaHS03 兩者的質量比為3: 1，攪拌至溶液粘度有明顯增加后，密閉恒溫5(TC反應8h， 得到N-(4-羥基-3-甲硫基-芐基)-丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸十八酯四元單體疏 水締合共聚物，其數均分子量為55000，分散系數d為1.9。
本發明所用的含辣素活性的化合物為N-(4-羥基-3-乙氧基-苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-甲硫基-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-甲氧基-苯甲基) 丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-甲基-芐基)-丙烯酰胺、N-(2-羥基-5-甲硫基-節基)-丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-氯-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-溴-芐基)-丙烯酰 胺、N-(4-羥基-3-氟-芐基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、 N-(3,4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3,4-二羥苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-氯-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-溴-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-氟-節 基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-甲硫基-芐基)-丙烯酰胺或N-(4-巰基-3-乙硫基-芐基)-丙烯酰胺中的一種或多種；所用的(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯為丙烯 酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十 二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸異辛酯中的一種或多種； 所用的(甲基)丙烯酸為丙烯酸或甲基丙烯酸；所用的氧化還原引發劑為K2S208 和NaHS03、 {(23208和Na2S03、 1(23208和Na2S203、 KMn04和NaHS03、 KMn04和Na2S03 或KMn04和Na2S203。 對照例
在三口燒瓶中依次加入含O.lmol丙烯酰胺的水溶液100mL、 0. 03mol被氫 氧化鈉中和(中和度100%)的丙烯酸水溶液30mL和1. 0X10—3 mol丙烯酸十八 酯，70'C攪拌使其混合均勻，然后加入0. 039克氧化還原引發劑K2S20s和NaHS03， 兩者的質量比為2: 1，攪拌至溶液粘度有明顯增加后，密閉恒溫反應10h，得 到聚丙烯酰胺-AMPS-丙烯酸十八酯三元疏水締合共聚物，其數均分子量為 15000，分散系數d為1.4。
本發明的聚合物可采用常規的方法，如紅外光譜進行鑒別。
權利要求
1、一種有羧基和辣素活性的疏水締合聚合物，其特征是結構式為式中R為C8H17、C12H25、C14H29或C18H37，R1為F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，R2為F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、SCH3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，R3為CH(CH3)2、CH2CH＝CH2、CH3、OH或H，R4為CH3或H，R5為CH3或H；R6為CH3或H；所得結構式中共聚物的凝膠色譜法數均分子量為2000～2000000，多分散系數d為1.0～3.1；m、n、p、q為結構單元摩爾百分數范圍，m＝65～92.5mol％，n＝6.5～20mol％，p＝0.5～5mol％，q＝0.5～10mol％。
2、 權利要求1所述的有羧基和辣素活性的疏水締合聚合物的制備方法，其特征 是使含辣素活性的化合物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇 酯在氧化還原引發劑的引發下發生聚合反應，所述的含辣素活性的化合物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯的摩爾百分數范圍比為0.5 5: 65 92.5: 6.5 20: 0.5 10;反應溫度為30°C 120°C，反應時間為1~20小時。
3、 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的含辣素活性的化合物為N-(4-羥基-3-乙氧基-苯甲基)丙烯酰胺、N (4-羥基-3-甲硫基-卡基)-丙烯酰胺、N-(4-羥 基-3-甲氧基-苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-甲基-芐基)-丙烯酰胺、N-(2-羥基-5-甲硫基-節基)-丙烯酰胺、N- (4-羥基-3_氯-芐基)-丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-溴-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-氟-芐基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、 N-(3,4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3,4-二羥苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-氯-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-溴-芐基)-丙烯酰胺、N-(4-巰基-3-氟-芐基)-丙烯酰 胺、N-(4-巰基-3-甲硫基-節基)-丙烯酰胺和N-(4-巰基-3-乙硫基-芐基)-丙烯酰胺中 的一種或多種。
4、 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所述(甲基)丙烯酸為丙烯酸或甲 基丙烯酸。
5、 如權利要求2所述的制備方法，其特征是所述(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯 為丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十 二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯中的一種或多種。
6、如權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的氧化還原引發劑為K2S208 NaHS03 、 K2S208和Na2S03 、 K2S208和Na2S203 、 KMn04和NaHS03 、 KMn04和Na2S03 或KMn04和Na2S203。
全文摘要
一種有羧基和辣素活性的疏水締合聚合物及其制備方法，制備時，使含辣素活性的化合物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯在氧化還原引發劑的引發下發生聚合反應，所述的含辣素活性的化合物、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸長鏈脂肪醇酯的摩爾百分數范圍比為0.5～5∶65～92.5∶6.5～20∶0.5～10；反應溫度為30℃～120℃，反應時間為1～20小時。本發明的疏水締合聚合物在疏水締合聚合物大分子中同時引入羧基和含剛性苯環的辣素衍生物，獲得了具有高增粘、抗鹽、抗高溫等特性的疏水締合聚合物，且價格便宜，可以作為新型驅油劑在油田的三次采油中應用。
文檔編號C08F220/56GK101486782SQ20081015942
公開日2009年7月22日 申請日期2008年11月22日 優先權日2008年11月22日
發明者于良民, 包木太, 夏樹偉, 張志明, 李昌誠, 菊 閆, 閆雪峰 申請人:中國海洋大學