專利名稱：：一種聚羧酸系減水劑的制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種水泥分散劑，具體涉及一種具有廣泛適應性聚羧酸系減水劑的制法。
背景技術：
：高性能混凝土具有優良的力學性能、耐久性及良好的施工性能，對高層建筑、大跨度橋梁、水下結構物、特長隧道以及其它一些有特殊要求的工程結構物有著重要的應用價值，是工程建設中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必須流動性好、可泵性好和可控制坍落度損失，以保證施工的要求。高效減水劑是生產高性能混凝土不可缺少的添加劑。聚羧酸類減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發展起來的第3代高性能化學減水劑，是目前實現混凝土高性能和超高性能化的重要手段。聚羧酸系減水劑具有摻量低、減水率高、不離析、不泌水和保持混凝土坍落度等優良性能。在混凝土生產中使用聚羧酸系減水劑可大大改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的力學性能與耐久性能，同時還可以節約水泥，改善施工條件，提高施工效率。國外從20世紀80年代中期開始開發研究新一代的聚羧酸高分子減水劑，20世紀90年代中期已正式工業化生產和應用，如日本花王的麥地3000、SKW-MBT的SP8等。北美和歐洲各國近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系減水劑轉移一主要是商業化開發和推廣，如Grace公司的Adva系列、MBT公司的Pheomix700FC牌號、Rheobuild3000FC超早強減水劑、Sika公司的Viscocrete3010等都具有良好的性能。我國聚羧酸系減水劑研究起步較晚，從90年代中后期開始研發聚羧酸系減水劑產品，已有企業和科研部門研制出了聚羧酸系減水劑產品并在實際工程中得到應用。在實際工程應用中一直存在混凝土外加劑與水泥的相容性問題，我國水泥品種較多，各地所用原材料存在差異，致使水泥性能有時也存在顯著差異，而聚羧酸系減水劑雖具有諸多的優良性能也同樣存在適應性的問題。聚羧酸系減水劑分子結構自由度卨，高性能化潛力大，通過合理的分子設計和聚合工藝能合成出對不同水泥具有廣泛適應性的聚羧酸系減水劑產PI口口o已有不少文獻資料報道了聚羧酸系減水劑的合成方法。例如日本發明專利EP2003327689公開了一種采用短、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種坍落度保持性好的混凝土外加劑的方法。中國發明專利CN1636922A提出了一種將聚乙二醇單丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸共聚單體，在過硫酸鹽作為引發劑的條件下合成聚羧酸系減水劑的方法。中國發明專利CN1872771A公開了一種以(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、聚乙二醇丙烯醚為接枝側鏈的聚羧酸鹽減水劑的制備方法，且該減水劑對不同水泥有不同的適應性。現有技術中聚羧酸系減水劑及其制備方法幾乎都是線型接枝的卨分子化合物，主鏈中含有羧基或磺酸基，而側鏈則是接枝不同的功能性大單體。由于側鏈大單體不同，產品對不同水泥的適應性也不一樣。
發明內容本發明的目的是提供一種具有廣泛適應性的聚羧酸系減水劑及其制備方法，通過合理的分子結構設計即側鏈接枝不同種類的功能性大單體使得減水劑對不同水泥具有廣泛的適應性。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，所述減水劑本質上由酯類大單體、醚類大單體、胺類大單體和羧酸類小單體共聚制成。所述酯類大單體是聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯(川MPEG(M)A表示)，分子量為600-3000;所述醚類大單體是烯丙基聚乙二醇醚(用APEG表示)，分子量為750-4000;所述胺類大單體是胺或亞胺-聚乙二醇大單體(用NPEG表示)，分子量400-4000:羧酸類小單體為(甲基)丙烯酸(用(M)AA表示)。所述大單體總用量與小單體用量的摩爾比是1-5;其中，酯類大單體、醚類大單體與胺類大單體的摩爾比是1-10:1-10:0.1-1。所述聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，包括如下步驟1)先向反應釜中加入水和烯丙基聚乙二醇醚，加熱至60100。C;2)將聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、胺或亞胺-聚乙二醇大單體、(甲基)丙烯酸和鏈轉移劑配制成質量濃度為40~55%的溶液，在6010(TC下與質量濃度為0.5~1.5%的引發劑溶液一起滴加入烯丙基聚乙一醇醚溶液，滴加完畢后保溫反應2~3h，反應體系的總含固量16-23%;3)降至常溫，用氫氧化鈉溶液調節pH到79，即為聚羧酸系減水劑。所述的引發劑是自由基型引發劑，所述引發劑是過硫化物或過氧化物，其用量是單體總重量的0.05~10%。由于APEG的競聚率較低，聚合需要的時間較長，將APEG預先放到反應釜中；——由于〈甲基丄風烯酸的聚合話性統太,-為Bjh其自-身;^fe聚合j在反i^體系中加入鏈轉移劑。在(甲基)丙烯酸提供的分子主鏈中接枝不同類型的大單體合成聚羧酸系減水劑。共聚單體中的不飽和雙鍵在引發劑的作用下打開后，發生聚合合成以聚(甲基)丙烯酸為主鏈和以酯類、醚類和胺類大單體為接枝側鏈的梳狀高分子有機聚合物。減水劑分子中含有的羧基提供靜電斥力，同時含有的支鏈大單體產生空間位阻效應及具有水解性和調節電荷性。靜電斥力、空間位阻效應、水解性和調節電荷性使得減水劑被水泥顆粒吸附后呈現出減水和保坍等優良的性能。通過改變主鏈和側鏈及側鏈大單體之間的摩爾比及側鏈大單體的種類可以使減水劑對不同水泥具有廣泛的適應性。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1)聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇醚和胺或亞胺-聚乙二醇大單體(NPEG)大單體具有不同的分子結構和功能作用。MPEG(M)A大單體在堿性條件下水解具有坍落度保持性能；烯丙基聚乙二醇醚大單體中含有醚鍵，具有較好的環境穩定性；胺或亞胺-聚乙二醇大單體(NPEG)中的胺基能有效的調節減水劑的電荷性。與(甲基)丙烯酸發生聚合合成減水劑后，各接枝大單體使得減水劑呈現出多功能化和復雜性，提高了其對不同水泥的廣泛適應性；2)聚合反應中，烯丙基聚乙二醇醚采用預先加入到反應釜中的投料法，降低了操作強度，可控制性強。聚合反應采用水作為反應溶劑，既有利于工業化生產，又能保證生產過程的安全和對環境友好；3)本發明的減水劑對不同的水泥具有較好的適應性，水泥凈漿保塑率較大。具體實施例方式為簡化表述，以下用MPEGMA表示聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯；APEG表示烯丙基聚乙二醇醚；NPEG表示胺或亞胺-聚乙二醇大單體；MAA表示甲基丙烯酸。實例例1MPEGMA分子量1000，APEG分子量2000,NPEG分子量750;摩爾比MPEGMA:APEG:NPEG:MAA=1:〗0.1:3。引發劑為過硫酸銨，其用量為單體總質量的0.8%，配成1.0%的水溶液。將APEG預先放入底水水中，MPEGMA、NPEG、MAA、鏈轉移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發劑過硫酸銨溶液，同時滴加到90'C的底水中，5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h，降溫后用氫氧化鈉溶液調節pH到8土0.5，即A^RJi酸mM7X5a產品力實例例2MPEGMA分子量1000，APEG分子量1000,NPEG分子量750;摩爾比MPEGMA:APEG:NPEG:MAA=1:2:0.2:6。引發劑為過硫酸銨，其用量為單體質量的0.8%，配成1.0%的水溶液。將APEG預先放入底水水中，MPEGMA、NPEG、MAA、鏈轉移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發劑過硫酸銨溶液，同時滴加到90'C的底水中，5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h，降溫后用氫氧化鈉溶液調節pH到7-9，即為聚羧酸系減水劑產品。實例例3MPEGMA分子量1300，APEG分子量2000，NPEG分子量1000;摩爾比MPEGMA:APEG:NPEG:MAA=2:1:005:3。引發劑為過硫酸銨，其用量為單體質量的0.5%，配成1.0%的水溶液。將APEG預先放入底水水中，MPEGMA、NPEG、MAA、鏈轉移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發劑過硫酸銨溶液，同時滴加到9(TC的底水中，5h滴完。水和所有同體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h，降溫后用氫氧化鈉溶液調節pH到7-9，即為聚羧酸系減水劑產品。比較例1MPEGMA分子量1000，摩爾比MPEGMA:MAA=1:3，引發劑為過硫酸銨，其用量為單體質量的0.5%，配成1.0%的水溶液。將烯丙基聚乙二醇醚預先放入底水水中，將MPEGMA、MAA、鏈轉移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發劑過硫酸銨溶液，同時滴加到90。C的底水中，5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h，降溫后用氫氧化鈉溶液調節pH到7-9，獲得對比產品1。比較例2APEG分子量2000，摩爾比APEG:MAA=1:3，引發劑為過硫酸銨，其用量為單體質量的0.5%，配成1.0%的水溶液。將APEG預先放入底水水中，MAA、鏈轉移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發劑過硫酸銨溶液，同時滴加到90。C的底水中，5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h，降溫后用氫氧化鈉溶液調節pH到7-9，獲得對比產品2。比較例3MPEGMA分子量1000，APEG分子量2000，摩爾比MPEGMA:APEG:MAA=1:1:3，引發劑為過硫酸銨，其用量為單體質量的0.5%，配成1.0%的水溶液。將APEG預先放入底水水中，MPEGMA、MAA、鏈轉移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發劑過硫酸銨溶液，同時滴加到9(TC的底水中，5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h，降溫后用氫氧化鈉溶液調節pH到7-9，獲得對比產品實施效果水泥凈槳流動度為比較減水劑對不同水泥的應用效果，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，W/C=0.29，測定了同摻量下幾種減水劑對不同水泥的凈漿流動度。方便衡量產品對不同水泥的適應性，定義減水劑對不同水泥的適應性偏離參數M為M—(1-剛2+(1-W2)2+……-+(1-對其中Rn為減水劑對第n中水泥的保塑率，Rn=第n種水泥lh凈漿流動度值第n種水泥凈漿初始流動度值試驗結果見表1從表1中可以看出，比較例1和比較例2是采用單一大單體制備的減水劑，其對不同水泥的適應性偏離參數大，適應性差；對比例3是由酯類和醚類大單體復合制備的減水劑，其適應性偏離參數有所減小，減水劑對不同水泥的適應性有所提高；實例1-3是復合了酯類、醚類和胺類三種大單體合成的減水劑，其適應性偏離參數更小，對不同水泥的適應性更好。表l聚羧酸系減水劑對不同水泥的適應性參數表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發明上述的實施例是對本發明的說明而不能限制本發明，在與本發明權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變和組合，都應認為是在權利要求書的范圍內。權利要求1.一種聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，所述減水劑本質上由酯類大單體、醚類大單體、胺類大單體和羧酸類小單體共聚制成。2.根據權利要求1所述的聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，所述酯類大單體是聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯，分子量為600-3000;所述醚類大單體是烯丙基聚乙二醇醚，分子量為750-4000;所述胺類大單體是胺或亞胺-聚乙二醇大單體，分子暈400-4000;羧酸類小單體為(甲基)丙烯酸。3.根據權利要求2所述的聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，所述大單體總用量與小單體用量的摩爾比是l-5;其中，酯類大單體、醚類大單體與胺類大單體的摩爾比是110:l10:0.11。4.根據權利要求3所述聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，包括如下步驟1)先向反應釜中加入水和烯丙基聚乙二醇醚，加熱至60100。C;2)將聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、胺或亞胺-聚乙二醇大單體、(甲基)丙烯酸和鏈轉移劑配制成質量濃度為4055%的溶液，在6010(TC下與質量濃度為0.5~1.5%的引發劑溶液一起滴加入烯丙基聚乙二醇醚溶液，滴加完畢后保溫反應23h，反應體系的總含固量16-23%;3)降至常溫，用氫氧化鈉溶液調節pH到7-9，即為聚羧酸系減水劑。5.根據權利要求4所述的聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，所述的引發劑是自由基型引發劑，所述引發劑是過硫化物或過氧化物。6.根據權利要求4所述的聚羧酸系減水劑的制法，其特征是，所述引發劑的用量是單體總重量的0.05~10%。全文摘要一種聚羧酸系減水劑的制法，屬于水泥分散劑
技術領域：
，其特征是，所述減水劑本質上由酯類大單體、醚類大單體、胺類大單體和羧酸類小單體共聚制成。本發明通過合理的分子結構設計，在側鏈接枝不同種類的功能性大單體，使得本發明的產品對不同水泥具有廣泛的適應性，且水泥凈漿保塑率較大。文檔編號C08F283/00GK101412790SQ20081015834公開日2009年4月22日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者崔洪友,明張,曹玉林,彬段,王惠忠,賈吉堂申請人:山東華偉銀凱建材有限公司