專利名稱：一種液態乙烯基聚硅氮烷樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種液態乙烯基聚硅氮垸樹脂及其制備方法，屬于液態乙烯基聚硅氮 烷的合成方法。
背景技術：
.
利用含有硅、氮和(或)碳元素的聚合物陶瓷前驅體通過熱解轉化法可以制備氮 化硅和氮化硅/碳化硅復相陶瓷材料。采用這種方法制備陶瓷材料具有硅氮烷前驅體組 成可調、可使用一般聚合物加工方法成型等優點。在航空航天熱防護、陶瓷纖維制備 等領域具有廣闊的應用前景。
目前使用的含有活性基團(如乙烯基等)的有機硅氮烷產品，從分子量和狀態上可
分為兩大類。 一類是小分子有機硅氮烷，分子量一般在500g/mol以下，這種有機硅氮 垸黏度很低，在20mPa，s(25'C)左右。由于黏度過低，使用時易造成在被固化材料表面 流淌、固化前易從模具中流出等現象發生；另一類是聚有機硅氮垸，這類樹脂在室溫 下黏度很高(十幾個Pa's)，或接近半固體狀態，在使用時需配合有機溶劑使用，在后 續成型過程中必須脫除添加的有機溶劑。由于這兩類產品的黏度很難滿足采用常規聚 合物成型方法(如涂敷、澆注成型等)制備陶瓷前驅體的要求。
發明內容
要解決的技術問題
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出 一種液態乙烯基聚硅氮垸樹脂及其制 備方法，旨在開發一種黏度適中(500 3000mPa's)、乙烯基官能團含量高的聚硅氮烷 樹脂，以滿足采用紫外光固化乙烯基聚硅氮垸制備陶瓷前驅體的需要。
技術方案
本發明的基本思想是采用(l)控制共氨解原料中甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氫 二氯硅垸的配比，合成環體上具有1個Si-H鍵和2-3個乙烯基雙鍵的六元或八元環狀 乙烯基硅氮烷混合物(分子示意圖見圖l); (2)以鉑系催化劑催化硅氫與乙烯基雙鍵 的加成反應，將小分子硅氮垸混合物聚合成具有支化結構的黏度適中的乙烯基聚硅氮 垸樹脂(分子示意圖見圖2); (3)采用鉑系催化劑，可避免以往熱聚合高溫反應的缺 點，反應溫度較低，易于操控。
一種液態乙烯基聚硅氮烷樹脂，其特征在于甲基乙烯基二氯硅烷甲基氫二氯
硅垸為1 : 0.25 0.45摩爾比，有機溶劑氯硅垸總量為5 8 : 1重量比，鉑系催化 劑氯硅垸總量=1 3 : IOO重量比，氨氣的通入量氯硅烷總量為3 3.5 : l摩爾比； 所述的氯硅烷總量為甲基乙烯基二氯硅烷與甲基氫二氯硅垸之和。 所述的有機溶劑是正己垸、苯或環己烷。
所述的鉑系催化劑是二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑絡合物或氯鉑酸異丙醇催化劑。 一種制備權利要求1所述的液態乙烯基聚硅氮垸樹脂的方法，其特征在于步驟如
下
步驟1、將甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷和有機溶劑一起加入裝有攪拌
器、溫度計的四口燒瓶中，打開攪拌器使原料混合均勻，并放入冰浴，冷卻至-5~2°(:;
步驟2、向燒瓶中平穩通入氨氣，氨氣的流量以反應液溫度不超過2。C為宜；
步驟3、停止通入氨氣后，移走冰浴，過濾生成物以除去生成的鹽；
步驟4、將濾液在85。C進行減壓蒸餾，除去有機溶劑，得到無色至淺黃色稀薄液
體-,
步驟5、加入鉑系催化劑，在85士5。C下，反應6-8小時，得到具有適中黏度的乙 烯基聚硅氮烷樹脂；所述鉑系催化劑中鉑含量為0.04mol/L。
有益效果
本發明提出的液態乙烯基聚硅氮烷樹脂及其制備方法，制備出的液態乙烯基聚硅
氮垸樹脂其黏度適中(500-3000 mPa.s)，分子結構是一種以三至四個硅氮鍵的重復鏈 節作為環體的支化結構。這種液態乙烯基聚硅氮垸樹脂不僅具有豐富的乙烯基雙鍵 (-CH-CH2)，還具有豐富的氮氫鍵(-N-H)。
由上述方法制備的乙烯基聚硅氮烷樹脂，其產率可達氯硅烷投入量的44% 50%， 黏度在300~2000mPa s (25°C，旋轉黏度儀測試)。凝膠滲透色譜法(GPC)分析表 明，合成的乙烯基聚硅氮烷樹脂的il4最高可達4500，其分子量分散系數為1.5 3.4 之間。
圖l:環狀乙烯基硅氮烷分子示意圖 圖2:乙烯基聚硅氮垸分子示意圖
具體實施例方式
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述
實施例l:配方為甲基乙烯基二氯硅垸0.5mol(70.5克)，甲基氫二氯硅烷0.15mol (17.3克)，正己烷500.0克，二乙烯基四甲基二硅氧垸鉑絡合物(鉑含量為0.04mol/L) 0.18克。
制備方法
將原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅垸和正己垸按配比加入到裝有溫度計
和攪拌器的lOOOmL四口燒瓶中，放入冰水浴，開動攪拌器使原料混合均勻。然后以 15-20L/h的流量通入氨氣，使反應液溫度保持在-5X:，反應2.5小時。停止通入氨氣后， 移除冰浴，待反應恢復室溫后過濾生成物，除去生成的鹽，濾液在85。C下，500mmHg 脫除正己烷，收集溶劑以便循環使用。待無溶劑流出時，加入鉑系催化劑二乙烯基四
甲基二硅氧垸鉑絡合物，并在85士5'C下反應8小時，停止反應，得到無色至淺黃色 透明液體。
生成物性能指標
Mw=2970g/mol Mn=1350g/mol Pd=2.2 (GPC法測試)
產率=47.6% (以投入氯硅烷總量計) 黏度z780mPa's (25°C，旋轉黏度儀測試)
實施例2:配方為甲基乙烯基二氯硅垸0.5mo1 (70.5克)，甲基氫二氯硅烷0.2mol (23.0克)，正己垸600.0克，氯鉑酸異丙醇催化劑(鉑含量為O.04mol/L) 0.18克。
將原料甲基乙烯基二氯硅垸、甲基氫二氯硅烷和正己烷按配比加入到裝有溫度計 和攪拌器的lOOOmL四口燒瓶中，放入冰水浴，開動攪拌器使原料混合均勻。然后以 15-20L/h的流量通入氨氣，使反應液溫度保持在-5X:，反應2.5小時。停止通入氨氣后， 移除冰浴，待反應恢復室溫后過濾生成物，除去生成的鹽，濾液在85'C下，500mmHg 脫除正己垸，收集溶劑以便循環使用。待無溶劑流出時，加入鉑系催化劑氯鉑酸異丙 醇催化劑，并在85±5°。下反應8小時，停止反應，得到無色至淺黃色透明液體。
生成物性能指標
Mw=3850g/mol Mn=1600g/mol Pd=2.4 (GPC法測試)
產率=48.1% (以投入氯硅烷總量計)黏度-1350mPa's (25°C，旋轉黏度儀測試)
實施例3:配方為甲基乙烯基二氯硅烷0.5mo1 (70.5克)，甲基氫二氯硅烷0.2mol
(23.0克)，環己烷500.0克，二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑絡合物(鉑含量為0.04mol/L)
0.25克。
將原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅垸和環己烷按配比加入到裝有溫度計 和攪拌器的1000mL四口燒瓶中，放入冰水浴，開動攪拌器使原料混合均勻。然后以
15-20L/h的流量通入氨氣，使反應液溫度保持在-5i:，反應2.5小時。停止通入氨氣后， 移除冰浴，待反應恢復室溫后過濾生成物，除去生成的鹽，濾液在85'C下，500mmHg 脫除正己垸，收集溶劑以便循環使用。待無溶劑流出時，加入鉑系催化劑二乙烯基四 甲基二硅氧烷鉑絡合物，并在85土5。C下反應6小時，停止反應，得到無色至淺黃色 透明液體。
生成物性能指標
Mw=3560g/mol Mn=1550g/mol Pd=2.3 (GPC法測試) 產率=47.2% (以投入氯硅烷總量計)黏度4050mPa's (25°C，旋轉黏度儀測試) 實施例4:配方為甲基乙烯基二氯硅垸0.5mol(70.5克)，甲基氫二氯硅烷0.15mol (17.3克)，苯500.0克，二乙烯基四甲基二硅氧垸鉑絡合物(鉑含量為0.04mol/L)0.18克。
將原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷和苯按配比加入到裝有溫度計和攪拌 器的1000mL四口燒瓶中，放入冰水浴，開動攪拌器使原料混合均勻。然后以15-20L/h 的流量通入氨氣，使反應液溫度保持在0'C，反應2.5小時。停止通入氨氣后，移除冰 浴，待反應恢復室溫后過濾生成物，除去生成的鹽，濾液在85"下，500mmHg脫除 正己烷，收集溶劑以便循環使用。待無溶劑流出時，加入鉑系催化劑二乙烯基四甲基 二硅氧垸鉑絡合物，并在85士5"C下反應6小時，停止反應，得到無色至淺黃色透明 液體。
生成物性能指標
Mw=3200g/mol Mn=1420g/mol Pd=2.25 (GPC法測試)
產率=44.8% (以投入氯硅垸總量計)黏度-910mPa's (25°C，旋轉黏度儀測試)。
權利要求
1.一種液態乙烯基聚硅氮烷樹脂，其特征在于甲基乙烯基二氯硅烷∶甲基氫二氯硅烷為1∶0.25～0.45摩爾比，有機溶劑∶氯硅烷總量為5～8∶1重量比，鉑系催化劑∶氯硅烷總量＝1～3∶100重量比，氨氣的通入量∶氯硅烷總量為3～3.5∶1摩爾比；所述的氯硅烷總量為甲基乙烯基二氯硅烷與甲基氫二氯硅烷之和。
2. 根據權利要求1所述的液態乙烯基聚硅氮垸樹脂，其特征在于所述的有機溶劑 是正己垸、苯或環己垸。
3. 根據權利要求1所述的液態乙烯基聚硅氮垸樹脂，其特征在于所述的鉑系催化劑是二乙烯基四甲基二硅氧垸鉑絡合物或氯鉑酸異丙醇催化劑。
4. 一種制備權利要求1或2所述的液態乙烯基聚硅氮垸樹脂的方法，其特征在于步驟如下步驟1、將甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氫二氯硅垸和有機溶劑一起加入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，打開攪拌器使原料混合均勻，并放入冰浴，冷卻至-5 2'C;步驟2、向燒瓶中平穩通入氨氣，氨氣的流量以反應液溫度不超過2t:為宜；步驟3、停止通入氨氣后，移走冰浴，過濾生成物以除去生成的鹽；步驟4、將濾液在85"C進行減壓蒸餾，除去有機溶劑，得到無色至淺黃色稀薄液體；步驟5、加入鉑系催化劑，在85±5匸下，反應6-8小時，得到具有適中黏度的乙 烯基聚硅氮垸樹脂；所述鉑系催化劑中鉑含量為0.04mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種液態乙烯基聚硅氮烷樹脂的制備方法。技術特征在于通過在制備過程中控制共氨解原料甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷的配比，合成了環體上具有1個Si-H鍵和2-3個乙烯基雙鍵的六元或八元環狀乙烯基硅氮烷混合物；通過鉑系催化劑催化硅氫與乙烯基雙鍵的加成反應，將小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化結構的黏度適中的乙烯基聚硅氮烷樹脂。由上述方法制備的乙烯基聚硅氮烷樹脂，其產率可達氯硅烷用量的44％～50％。凝膠滲透色譜法(GPC)分析表明，合成的乙烯基聚硅氮烷樹脂的M<sub>w</sub>最高可達4500，其分子量分散系數為1.5～3.4之間。黏度在300～2000mPa·s(25℃，旋轉黏度儀測試)。
文檔編號C08G77/00GK101353426SQ200810150870
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月9日 優先權日2008年9月9日
發明者宋家樂, 陳立新 申請人:西北工業大學