專利名稱：用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑復(fù)合催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種用于合成石油樹脂的陽離子型催化 劑，尤其涉及一種由三氯化鋁/親核試劑/助催化劑復(fù)合而成的復(fù)合催化體系。
背景技術(shù)：
石油樹脂是石油樹脂是一種低分子量熱塑性樹脂，由C5石油樹脂是以石 油烴類裂解的副產(chǎn)物為原料，在陽離子型催化劑作用下聚合而成。。C5石油 樹脂具有耐酸、耐堿、抗老化等優(yōu)異性能，而且價格低廉，可廣泛應(yīng)用于膠粘 劑、路標(biāo)漆、橡膠助劑、涂料、油墨等方面。
陽離子型催化劑(三氯化鋁或三氟化硼固體粉末)是石油樹脂聚合最常用 的催化劑之一。但直接使用固體催化劑有很多缺點，如固體粉末在空氣中很容 易吸水，導(dǎo)致加料困難，計量不準(zhǔn)確，此外，催化劑本身形態(tài)復(fù)雜，顆粒尺寸 不均勻，在單體原料中容易凝聚成團(tuán)。常規(guī)攪拌難以保證每次的分散狀態(tài)相同， 導(dǎo)致相同的配方出現(xiàn)不同的聚合現(xiàn)象和結(jié)果，生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定。因此，催化劑 的均勻分散是目前迫切需要解決的一個關(guān)鍵問題。
中國專利公開CN1944483公開了一種用于合成石油樹脂的催化體系，是 由無水三氯化鋁(A1C13)與親核試劑在常溫下以1:2 1:10的重量比充分混勻 而形成的均相透明溶液。解決了石油樹脂聚合中固體催化劑AlCl3均勻分散的 問題，實現(xiàn)了合成工藝的穩(wěn)定性；同時加料容易，易于計量，可實現(xiàn)連續(xù)化操 作，聚合后體系的粘度相對低，后處理容易。利用該復(fù)合催化劑合成的石油樹 脂具有更高的軟化點和更好的相容性軟化點在85 12(TC之間，活性組分轉(zhuǎn) 化率達(dá)60 85%,平均分子量達(dá)到300 600。但該技術(shù)仍然未解決石油樹脂單體 聚合可控的問題，聚合重現(xiàn)性差，工藝不很穩(wěn)定，需要新的可控陽離子聚合技 術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種使石油樹脂單體的聚合更 加可控，工藝更加穩(wěn)定的合成石油樹脂的陽離子型復(fù)合催化體系。本發(fā)明用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑//助催化劑復(fù)合催化體系， 是由以下重量份的原料復(fù)合而成
無水三氯化鋁l份
親核試劑 2~10份
助催化劑 1~20份 其中親核試劑為乙醚，丁醚，石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-
甲基苯甲醚，4-乙基苯乙醚，4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯，三
苯基膦，二苯醚中的至少一種；
助催化劑為亞硫酰氯，甲基氯硅烷，甲基苯基氯硅烷、苯基氯硅烷中的至 少一種。
本發(fā)明催化劑體系的制備在常溫下將無水三氯化鋁粉末、親核試劑、助
催化劑按上述重量份依次序加入到反應(yīng)器中，混合，攪拌20s 10min后形成 均相透明溶液或者均相分散體系即為本發(fā)明的復(fù)合催化體系。
在合成石油樹脂聚合反應(yīng)中的應(yīng)用是將單體原料、復(fù)合催化體系及聚合 助劑按以下重量比份配比后，在聚合溫度60-180 。C下，聚合反應(yīng)1~16小時；
然后將聚合反應(yīng)得產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到未氫化的石油樹脂。
采用本發(fā)明的復(fù)合催化試劑進(jìn)行石油樹脂聚合的配方組分按重量計為 單體原料200份 復(fù)合催化體系3~8份 聚合助劑1份
其中單體原料為石油化工裂解過程中產(chǎn)生的C5或C5熱聚物或C9或 C10;聚合助劑主要為受阻胺類抗氧化劑Irganox245， Irganox 1010，硫代酯類 熱穩(wěn)定劑Cyanoxl212等。 工藝條件
聚合溫度60-180 °C
聚合時間1~48小時 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點
1、 由于助催化劑添入到化體系中，更加有效地解決了固體催化劑A1C13均 勻分散的問題，實現(xiàn)了合成工藝的穩(wěn)定性；同時加料容易，易于計量，可實現(xiàn) 連續(xù)化操作，聚合后體系的粘度相對低，后處理容易。
2、 由于助催化劑的加入，均相反應(yīng)過程中催化劑與原料混合均勻，不會 出現(xiàn)催化劑結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，從而使石油樹脂單體的聚合更加可控，因而工藝更加穩(wěn)定。
3、采用本發(fā)明的催化體系進(jìn)行石油樹脂的聚合，所制備的樹脂軟化點在 85 135'C之間，色度為7 16，活性組分轉(zhuǎn)化率達(dá)60~85%，平均分子量為 400-700，合成的石油樹脂可廣泛應(yīng)用于油漆、路標(biāo)漆及印刷油墨中。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。在這些例子中，石油樹脂的軟化 點是用環(huán)球法按GB2294-80標(biāo)準(zhǔn)測定。樹脂的加德納(Gardner)色度根據(jù) GB1722-79標(biāo)準(zhǔn)測定。樹脂的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
實施例1
復(fù)合催化劑的制備
在常溫下將1.92g三氯化鋁加入到3 ml苯甲醚和2 ml甲基三氯硅烷中， 攪拌30 s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配制的復(fù)合催化劑加入到90。C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉(zhuǎn)速200 rpm)，緩慢升溫至130°C ，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫度升至150°C ， 反應(yīng)6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫 化的石油樹脂。樹脂的轉(zhuǎn)化率為76%，軟化點為125°C，色度為16，數(shù)均分子 量為~450，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.75。
實施例2 :
復(fù)合催化劑的制備
在常溫下將2.56g三氯化鋁加入到3ml苯甲醚和2ml甲基苯基二氯硅烷 中，攪拌30s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配制的復(fù)合催化劑加入到90。C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉(zhuǎn)速200 rpm)，緩慢升溫至125°C ，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫度升至155°C ， 反應(yīng)6小時，后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未 氫化的石油樹脂。樹脂的轉(zhuǎn)化率為67%,軟化點為100°C，色度為16，數(shù)均分 子量為~430，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.85。 實施例3 :
復(fù)合催化劑的制備
在常溫下將1.6g三氯化鋁加入到3 ml苯甲醚和2 ml苯基三氯硅烷中，攪拌30s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配制的復(fù)合催化劑加入到93'C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉(zhuǎn)速200 rpm)，緩慢升溫至128°C ，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫度升至158°C， 反應(yīng)6小時后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫 化的石油樹脂。樹脂的轉(zhuǎn)化率為75%，軟化點為12(TC，色度為16,數(shù)均分子 量為~470，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.75。
實施例4:
復(fù)合催化劑的制備
在常溫下將1.92g三氯化鋁加入到3 ml乙醚和2 ml甲基三氯硅烷中，攪 拌30s形成均勻透明溶液。 石油樹脂的聚合
將上述配制的復(fù)合催化劑加入到90。C的213克C5熱聚物原料中，攪拌 (轉(zhuǎn)速200 rpm)，緩慢升溫至128°C ，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫度升至158°C ， 反應(yīng)6小時，后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未 氫化的石油樹脂。樹脂的轉(zhuǎn)化率為62%，軟化點為105°C，色度為16，數(shù)均分 子量為 410，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.72。
權(quán)利要求
1、一種用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑復(fù)合催化體系，其特征在于是由以下重量份的原料復(fù)合而成的均相透明溶液或者均相分散體系無水三氯化鋁1份親核試劑2～10份助催化劑1～20份。
2、 如權(quán)利要求1所述其中用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化 劑復(fù)合催化體系，其特征在于所述親核試劑為乙醚，丁醚，石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，4-乙基苯乙醚，4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯，三苯基膦，二苯醚中的至少一種。
3、 如權(quán)利要求1所述其中用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑/助催化劑復(fù)合催化體系，其特征在于所述助催化劑為亞硫酰氯，甲基氯硅烷，甲基苯基氯硅烷、苯基氯硅烷中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于合成石油樹脂的復(fù)合催化體系，是由以下重量份的原料復(fù)合而成的均相透明溶液或者均相分散體系無水三氯化鋁1份，親核試劑2～10份，助催化劑1～20份。本發(fā)明的復(fù)合催化劑，可以解決石油樹脂聚合中固體催化劑AlCl<sub>3</sub>均勻分散的問題，可實現(xiàn)工藝穩(wěn)定。且加料容易，易于計量，可實現(xiàn)連續(xù)化操作。所制備的樹脂軟化點在85-135℃之間，活性組分轉(zhuǎn)化率達(dá)60～85％，平均分子量為400～700，合成的石油樹脂可廣泛應(yīng)用于油漆、路標(biāo)漆及印刷油墨中。
文檔編號C08F4/16GK101319016SQ200810150408
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月13日
發(fā)明者劉志琴, 劉秀蘭, 霖 張, 張春梅, 張耀亨, 徐惠儉, 亞 曹, 亮 李, 李惠林, 杜新勝, 柳彩霞, 兵 毛, 潘廣勤, 焦宏宇, 鄧廷昌, 斌 馬 申請人:中國石油蘭州石油化工公司