專利名稱：采用催化劑-分散劑的復(fù)合催化體系合成C<sub>5</sub>石油樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分為原 料制備碳五石油樹脂的制備方法，尤其涉及一種采用催化劑-分散劑的復(fù)合體 系作為催化劑合成Cs石油樹脂的方法。
背景技術(shù)：
碳五石油樹脂是一種低分子量熱塑性樹脂，由乙烯裝置副產(chǎn)的碳五餾分在 陽離子型催化劑(如三氟化硼等)作用下聚合而成，在陽離子型催化劑作用下 聚合而成。由于其原料來源廣泛，價格低廉，聚合工藝簡單，并且具有良好的 耐堿性，耐水性，耐候性以及優(yōu)良的相容性，所以有著較為廣泛的應(yīng)用，尤其 在膠粘劑、道路標(biāo)志漆、涂料造紙等方面有大量的應(yīng)用。
C5餾分的組成十分復(fù)雜， 一般可粗分為兩大類 一類是可以聚合的活性 組分，主要從輕柴油和石腦油裂解所得到的副產(chǎn)物中分離出來，包括異戊二烯 (15% 20% )，雙環(huán)戊二烯(14% 19%)，間戊二烯(10% 19%)和戊烯 -1、戊烯-2 (14% 20%)，其活性順序為環(huán)戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二 烯>戊烯-2>2-甲基-1-丁烯> 戊烯-l;另一類是非活性組分，主要有正戊烷和異 戊烷。其中化學(xué)性活潑的雙烯烴(如環(huán)戊二烯、異戊二烯、1,3-間戊二烯等) 總含量為60% 70%，是當(dāng)前C5分離后綜合利用的重點組分。
在石油樹脂聚合技術(shù)方面，國外文獻普遍報道Q石油樹脂是由乙烯裂解 的C5餾分直接通過陽離子聚合制得的。陽離子聚合通常采用金屬和非金屬卣 化物等Lewis酸作為催化劑。美國專利US3577398、 US3880953、 US4038346、 US4098983、 US4153771提出以A1C13、 EtAlCl2、 Et2AlCl、 BF3、 Affir3、 FeCl3、 SbF5、 SnCU和TiCU等單組分作為C5加氫石油樹脂陽離子聚合的催化劑，聚 合過程采用脂肪烴、芳烴、鹵代烴等作溶劑，其缺點是聚合反應(yīng)的控制存在一 定的局限性，催化劑必須洗滌除去，從而產(chǎn)生大量廢水。
美國專利US5128426利用三氯化鋁與苯、甲苯、氯苯復(fù)配催化劑，得到 一種高軟化點的石油樹脂，軟化點范圍為20 110°C。美國專利US4952639 利用三氯化鋁與脂肪族酯類復(fù)配催化劑，其摩爾比為l/1.5 l/6。在以脂肪烴，芳香烴為溶劑，加氫后得到的樹脂，數(shù)均分子量為700 1500，軟化點70 120°C，溴值不超過100。其原料組成為25 75%的戊二烯，10 45%的戊烯， 10 50%的芳香族單烯烴。催化劑含量為0.5 2%，反應(yīng)溫度為70 12(TC。
日本專利JP78145786利用三氯化鋁、乙酸乙酯和二甲苯復(fù)配催化劑，得 到軟化點為84.2。C的石油樹脂。德國專利Ger.Offen.2837235報道了以三氯化 鋁和異丙醇配合成的液體催化體系。捷克專利CS230113則利用含芳烴及HC1 的液體三氯化鋁催化劑合成石油樹脂。
中國專利CN97107458.5報道了一種適用于碳五石油樹脂(Cs石油樹脂) 合成的復(fù)合催化體系。該復(fù)合催化體系為A1C13與芳香族醚類化合物(如苯甲 醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚等) 的復(fù)配催化劑。與單一組分催化劑相比，用此復(fù)合催化體系合成的C5樹脂具 有更高的軟化點和更好的相容性。
中國專利CN1197808A報道了 一種C5石油樹脂陽離子聚合復(fù)合催化體系， 是先除去環(huán)戊二烯，催化劑為AlCl3和芳香族醚類化合物的復(fù)配體，聚合溶劑 為甲苯，反應(yīng)平穩(wěn)且易于控制。
中國專利CN95111389.5涉及一種Q餾分陽離子聚合催化劑，該催化劑由 三種組分構(gòu)成(l)烷基鹵化物10~30%， (2)A1C1330~50%， (3)芳烴30 50%。
采用這種三元復(fù)合催化劑聚合C5餾分可獲得高催化效率，而且所生成的CJ旨
肪烴樹脂具有色度低、軟化點高的特點。中國專利CN138343A與此相似，采 用催化劑為AlCyH20/三甲基苯絡(luò)合物。中國專利CN1219544A提出一種C5 餾分聚合的方法，采用氯代烷基鋁為催化劑，以乙醇為終止劑，得到樹脂軟化 點93"C，產(chǎn)品收率為76.5%。
陽離子型催化劑(如三氟化硼和三氯化鋁)固體粉末在空氣中很容易吸水， 導(dǎo)致加料困難；此外催化劑本身形態(tài)復(fù)雜，顆粒尺寸不均勻，在單體原料中容 易凝聚成團，常規(guī)攪拌難以保證每次的分散狀態(tài)相同，導(dǎo)致相同的配方，不同 的聚合現(xiàn)象和結(jié)果。因此，催化劑的均勻分散是目前迫切需要解決的一個關(guān)鍵 問題。目前，催化劑加料系統(tǒng)雖然經(jīng)過改造，但是催化劑的分散依靠礦物油。 由于二者不溶，會造成催化劑的分散不均勻以及在管道中的沉積。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)C5石油樹脂合成中陽離子型固體催化
劑的分散問題，提供一種采用催化劑-分散劑的復(fù)合體系作為催化劑合成Cs石油樹脂的方法。
本發(fā)明合成C5石油樹脂的方法，是將C5餾分熱聚得到的熱聚物在復(fù)合催 化體系的作用下聚合而成。所述復(fù)合催化體系是由陽離子型催化劑與分散劑分 別以98~80%和2~20 %的百分比在常溫下混合均勻，形成的均相或懸浮體系； 所述復(fù)合催化體系的加入量為熱聚物質(zhì)量的0.5-2.0 %。
本發(fā)明聚合反應(yīng)的溫度為60 18(TC，反應(yīng)時間為4 16小時。其中，第一 段聚合時間及溫度為2~8 h， 60~145 。C;第二段聚合時間及溫度2~8h， 145~180 。C。
所述陽離子型催化劑為A1C13、 LiCl3、 BF3中的任何一種。 所述分散劑為甲苯，二苯醚，三甲基氯硅烷/甲苯，乙酸乙(甲)酯/甲苯，
甲苯，二氯乙垸，氯苯，三氯甲烷，異丙苯中的至少一種。
經(jīng)測定，本發(fā)明所得石油樹脂的軟化點在90 140'C之間，平均分子量在
400~600，分子量分布在1.5~2.5，色度7~15。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
1、 本發(fā)明采用較好地解決固體催化劑的分散問題，同時催化劑加入簡便， 反應(yīng)過程平穩(wěn)，易于控制。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于所采用的分散劑選擇了適宜的活性組分，催化體系為均 相或懸浮體系，便于加料和連續(xù)工藝實現(xiàn)。
2、 分散劑能與固體催化劑進行復(fù)合，適當(dāng)降低催化劑活性，反應(yīng)過程較
為平穩(wěn)，易于控制。
3、 所用分散劑沸點較低，便于除去，便于現(xiàn)行工藝的調(diào)整，并不會對石 油樹脂性能產(chǎn)生影響。
4、 本發(fā)明方法應(yīng)用于異戊二烯、芳烴含量較高原料的碳五石油樹脂生產(chǎn) 中，較好的解決了實際生產(chǎn)中長期存在的溴價低而色相高的問題，產(chǎn)品不飽和 鍵含量明顯降低。從而得到溴價低、色相淺、性能好的石油樹脂產(chǎn)品，并具有 比較好的效益。
具體實施例方式
實施例一
復(fù)合催化體系的制備
在常溫下，將2.2gBF3與llg三甲基氯硅烷和llg甲苯混合，攪拌l 10min 后形成均相或懸浮體系即得復(fù)合催化體系。石油樹脂的聚合先通10分鐘氮氣，再將上述制備得復(fù)合催化體系加入
到9(TC的250g單體原料(即C5餾分熱聚得到的熱聚物，下同)中，升溫至 100 145°C，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫度升至150~180°C，反應(yīng)6小時結(jié)束 反應(yīng)；將反應(yīng)物用250g礦物油稀釋，用10。/。的NaOH水溶液洗滌至堿性，再 用蒸餾水洗至中性。
經(jīng)測定，所制備石油樹脂的軟化點為113'C，色度為8，數(shù)均分子量為 415， 分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.9。
實施例二
復(fù)合催化體系的制備-
在常溫下，將2.2 gAlCl3與26 g二氯乙烷混合，攪拌l 10min后形成均 相或懸浮體系即得復(fù)合催化體系。
石油樹脂的聚合先通10分鐘氮氣，再將上述制備的復(fù)合催化體系加入 到9(TC的250g單體原料中，升溫至100~145°C，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫 度升至150~180°C，反應(yīng)6小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物用250g礦物油稀釋，用 10%的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。
經(jīng)測定，所制備石油樹脂的軟化點為125°C，色度為10，數(shù)均分子量為 450，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為2.0。
實施例三
復(fù)合催化體系的制備-
在常溫下，將2,2gBF3與3mL乙酸乙(甲)酯、lOmL甲苯混合，攪拌 1 10min后形成均相或懸浮體系即得復(fù)合催化體系。
石油樹脂的聚合先通10分鐘氮氣，再上述制備的復(fù)合催化體系加入到 9(TC的200g單體原料中，升溫至100~145 。C，反應(yīng)6小時，然后將反應(yīng)溫度 升至150 180°C，反應(yīng)6小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物用250g礦物油稀釋，用10% 的NaOH水溶液洗滌至堿性，再用蒸餾水洗至中性。
經(jīng)測定,所制備石油樹脂的軟化點為115。C，色度為15，數(shù)均分子量為400, 分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為2.5。
上述實施例中，樹脂的軟化點按照GB2294-80，用環(huán)球法測定。樹脂的色 度根據(jù)GB1722-79，標(biāo)準(zhǔn)用Gardner法測定，樹脂的分子量及分子量分布采用 GPC法測定，以聚苯乙烯為標(biāo)樣。
權(quán)利要求
1、一種采用催化劑-分散劑的復(fù)合催化體系合成C5石油樹脂的方法，是將C5餾分熱聚得到的熱聚物在復(fù)合催化體系的作用下，于60～180℃聚合4～16小時而得；所述復(fù)合催化體系是由陽離子型催化劑與分散劑分別以98～80％和2～20％的百分比在常溫下混合均勻，形成的均相或懸浮體系；所述復(fù)合催化體系的加入量為熱聚物質(zhì)量的0.5～2.0％。
2、 如權(quán)利要求1所述采用催化劑-分散劑的復(fù)合催化體系合成Cs石油樹 脂的方法，其特征在于所述陽離子型催化劑為A1C13、 LiCl3、 BF3中的任何 一種。
3、 如權(quán)利要求1所述采用催化劑-分散劑的復(fù)合催化體系合成Cs石油樹 脂的方法，其特征在于所述分散劑為甲苯，二苯醚，三甲基氯硅烷/甲苯， 乙酸乙(甲)酯/甲苯，甲苯，二氯乙烷，氯苯，三氯甲烷，異丙苯中的至少 一種。
全文摘要
本發(fā)明一種采用催化劑-分散劑的復(fù)合催化體系合成C<sub>5</sub>石油樹脂的方法，是將C<sub>5</sub>餾分熱聚得到的熱聚物在復(fù)合催化體系的作用下，于60～180℃聚合4～16小時而得；所述復(fù)合催化體系是由陽離子型催化劑與分散劑分別以98～80％和2～20％的百分比在常溫下混合均勻，形成的均相或懸浮體系；所述復(fù)合催化體系的加入量為熱聚物質(zhì)量的0.5～2.0％。本發(fā)明能夠較好地解決AlCl<sub>3</sub>的分散問題，催化劑加入簡便，反應(yīng)過程平穩(wěn)，易于控制。所得石油樹脂的軟化點在90～140℃之間，平均分子量在400～600，分子量分布在1.5～2.5，色度7～15。
文檔編號C08F4/00GK101319030SQ20081015040
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月13日
發(fā)明者劉志琴, 劉秀蘭, 夏和生, 霖 張, 張春梅, 張耀亨, 徐惠儉, 亮 李, 李惠林, 杜新勝, 柳彩霞, 兵 毛, 潘廣勤, 焦宏宇, 鄧廷昌, 斌 馬 申請人:中國石油蘭州石油化工公司