專利名稱：：高溫貯存穩(wěn)定的聚合物化學(xué)改性瀝青組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高溫貯存穩(wěn)定性的聚合物化學(xué)改性瀝青組合物及其制備方法。技術(shù)背景在道路表面施工中，瀝青是一種有用的表面加工組合物。用彈性體聚合物改性瀝青是提高瀝青性能廣泛使用的技術(shù)，在瀝青中加入彈性體聚合物，如丁苯橡膠(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是最為常用的兩類改性劑，可顯著改善瀝青的高、低溫性能，提高瀝青的乃老化性能，改善瀝青的粘彈性能、粘韌性能，已經(jīng)在瀝青中廣泛使用。彈性的作用是允許組合物在受壓時(shí)(例如汽車經(jīng)過時(shí))變形然后迅速恢復(fù)到原始狀態(tài)，這增加了道路表面的壽命，同時(shí)安全性能得到改善。但是，無論SBR改性瀝青或SBS改性瀝青，都存在聚合物與瀝青簡單共混存在高溫下貯存不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。由于大多數(shù)聚合物沒有與瀝青完全相容，且存在密度差別導(dǎo)致相分離，使改性瀝青在高溫下貯存性能不好。實(shí)際使用過程中，特別是遇到雨天或者由于其他原因不能正常施工，改性瀝青在高溫貯存過程中發(fā)生分層，導(dǎo)致其性能比基質(zhì)瀝青還差，因此需要對瀝青進(jìn)行攪拌混合而防止分離，既增加操作工序又增加了生產(chǎn)成本，而且內(nèi)在質(zhì)量不能完全保證。為解決上述問題，美國專利US3，634，293、US4，145，322、US4，130，516、US5，718，752、US6，180，697、EP792918報(bào)道了用SBR或SBS等改性瀝青時(shí)，加入過氧化物、硫化劑、磷酸等交聯(lián)劑，從而使高聚物改性瀝青的高溫貯存穩(wěn)定性能得到改善。很多公開的專利申請描述了這種方法，包括W097/45488、W098/47996、US6，057，390。國內(nèi)也有許多報(bào)道，如張隱西(中國專利公開號1287133)通過特殊的方法使SBS、丁苯橡膠與瀝青反應(yīng)，提高瀝青性能和高溫貯存穩(wěn)定性。中國專利公開號CN1471569A描述了一種瀝青改性硫化劑，可改善瀝青的穩(wěn)定性，中國專利ZL01113265.5報(bào)道了聚苯乙烯(PS)、SBS、SBR混合體系硫化改性瀝青的制備技術(shù)，能夠改善瀝青的高溫貯存性能。用炭黑、硅藻土、廢輪胎膠粉、粉煤灰等物及無機(jī)材料改性瀝青也有較多的報(bào)道，將這些無機(jī)材料添加到瀝青中能夠提高瀝青的高溫使用性能，但需要添加到一定量后才能明顯的改進(jìn)效果。而且，這些添加材料不能從根本上改善瀝青的高溫穩(wěn)定性能。
發(fā)明內(nèi)容為了解決瀝青的高溫貯存穩(wěn)定性的問題，本發(fā)明的目是提供一種高貯存穩(wěn)定性的聚合物化學(xué)改性的瀝青組合物。在瀝青中加入高聚物改性劑、硫化劑及化學(xué)改性劑、增強(qiáng)填料和添加劑，制備的改性瀝青其高溫貯存穩(wěn)定性，高、低溫性能，老化性能，粘彈性能，粘韌性能均得到明顯改善，從而無論在高寒地區(qū)或高溫地區(qū)均能滿足使用要求。本發(fā)明的另一目的旨在提供一種高聚物化學(xué)共混改性的瀝青組合物制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。一種高聚物化學(xué)共混的瀝青組合物，由高分子聚合物改性劑(均為粉末狀的高分子材料)，化學(xué)改性劑，填料和添加劑組成，其組份與含量(重量百分比)分別為20-80%的彈性體；0-20%的化學(xué)改性劑；0-40%的填料；0-30%的添加劑。所述的彈性體聚合物改性劑包括丁苯橡膠(SBR)聚合物，羧基丁苯橡膠(XSBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，氫化SBS，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丁二烯(PIB)、聚異丁烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)—種。所述的化學(xué)改性劑包括硫化劑和化學(xué)助劑，其中硫化劑包含10-100%的元素硫和0-90%的含硫化合物。化學(xué)改性劑包括硫化劑和化學(xué)助劑，其中硫化劑包含10-100%的元素硫和0-90%的含硫化合物。硫化劑可以包含硫供體，硫供體為二硫化二嗎啉(DTDM)、或?yàn)槎蚧募谆锾m姆(TMTD)，或?yàn)槎蚧讲⑧邕?DM)，或?yàn)槎蚧惐?Diisopropylbenzenedisulfide),或?yàn)榉尤渲?Phenolresin);優(yōu)選的硫化合物和硫供體包括硫磺、二硫化苯并噻唑、二硫化二碼啉，化學(xué)助劑包含含磷的無機(jī)酸和脂肪酸所述的填料為含有活性基團(tuán)的無機(jī)礦物鹽類，包括高嶺土(KC)(粒徑范圍10-50lim)，活性白土(粒徑范圍50-100um),膨潤土(粒徑范圍50-100ym)，蒙脫土，硅藻土，以及相關(guān)的無機(jī)鹽類包含Ca(0H)2，ZnO,A1(0H)"CaC03。所述的添加劑為蠟、烴樹脂(PP，PE)，硬脂酸；表面活性劑為三(壬苯基)亞磷酸酯，或聚異丁烯丁二酰亞胺，或壬基酚聚氧乙烯醚，或乙基乙烯醇，或羧甲基纖維素鈉和基質(zhì)瀝青。一種高聚物化學(xué)改性的瀝青組合物的制備方法，其步驟是(1)高分子化學(xué)改性瀝青組合物的制備將丁苯橡膠和彈性體高分子聚合物制備成粉末狀材料，在12(TC-200'C的條件下，將其加入到基礎(chǔ)瀝青中剪切30-60分鐘，然后在同樣條件下分步加入化學(xué)改性劑，增強(qiáng)填料和添加劑，反應(yīng)20-120分鐘，得到化學(xué)改性瀝青組合物。或?qū)⒏叻肿泳酆衔?、化學(xué)改性劑、填料和添加劑通過高分子加工設(shè)備在25-20(TC下混煉2-30分鐘，再通過擠出或壓制形成擠出物狀、片狀或球狀，得到改性瀝青母料，其中該母料中彈性體的用量為重量百分比20-80%，化學(xué)改性劑用量為重量百分比0-20%，填料用量為重量百分比10-40%，添加劑用量為重量百分比0-30%。(2)改性瀝青的制備料在瀝青中的重量百分比為1-40%。高聚物化學(xué)共混改性瀝青組合物包括彈性體高聚物改性劑、化學(xué)改性劑、增強(qiáng)填料和添加劑組成，各組分之間必須有合理的比例范圍。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體高聚合物改性劑20~80%，化學(xué)改性劑0~20%，增強(qiáng)填料040%，添加劑030%;在最佳方案中，彈性體高聚合物改性劑40~60%，化學(xué)改性劑1~10%，增強(qiáng)填料2040%，添加劑10~20%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和產(chǎn)生的有益效果是本發(fā)明提供與基質(zhì)瀝青混合時(shí)，配伍具有改性的高溫貯存穩(wěn)定性、高溫低溫性能、老化性能的化學(xué)改性的瀝青組合物。本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用化學(xué)改性的方法，輔助物理改性技術(shù)，制備的改性瀝青不僅高溫貯存穩(wěn)定性好，而且能夠根據(jù)基質(zhì)瀝青的性能和使用環(huán)境的要求，制備高低溫性能均能滿足要求的改性瀝青組合物，同時(shí)其老化性能，粘彈性能，粘韌性能均有顯著提高，能滿足高寒地區(qū)或高溫地區(qū)均可使用要求。組合物包括高分子聚合物改性劑、硫化劑及化學(xué)促進(jìn)劑、增強(qiáng)填料和添加劑。使用化學(xué)改性劑同時(shí)改善瀝青的高低溫性能，通過增強(qiáng)瀝青和高聚物的結(jié)合，形成更多的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高瀝青的界面強(qiáng)度，使用增強(qiáng)填料有利于改善瀝青的老化性能，減少瀝青和高聚物的密度差，提高瀝青的穩(wěn)定性，使用添加劑提高瀝青體系的相容性，提高瀝青的高溫貯存穩(wěn)定性。穩(wěn)定添加劑的加入有利于進(jìn)一步改善改性瀝青的長期高溫貯存穩(wěn)定性，防止改性瀝青在較長時(shí)間高溫貯存下的分離。本發(fā)明的高聚物化學(xué)共混改性瀝青組合物具有顯著的改善瀝青高低溫性能的特點(diǎn)，同時(shí)提高瀝青的老化和穩(wěn)定性能，適用于改性瀝青的工廠化生產(chǎn)，公路施工現(xiàn)場改性瀝青的制備，用于道路施工，并能夠完全滿足高等級重載道路的質(zhì)量要求。在通常情況下，這種高聚物化學(xué)共混改性瀝青組合物是在運(yùn)輸至使用現(xiàn)場之前制成的。一般情況下，聚合物改性瀝青在16(TC以上至多貯存3天，以防止瀝青固化。因此，對于改性瀝青組合物，高溫穩(wěn)定性特別重要，該組合物盡可能少的發(fā)生分離是極為重要的。如離析試驗(yàn)(見下文實(shí)例)所示，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的聚合物化學(xué)共混改性瀝青組合7物的顯著特點(diǎn)是在高溫貯存下(163°C)特別穩(wěn)定，在無攪拌條件下貯存6天(144h)以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的聚合物化學(xué)共混配方體系配方可控，可根據(jù)基礎(chǔ)瀝青的針入度和使用要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到改性瀝青性能指標(biāo)和使用要求；對不同產(chǎn)地的基礎(chǔ)瀝青具有很強(qiáng)的適應(yīng)性，針入度從80-130(l/10mm)/(25°C)、延度50-150cm/(15°C)的基質(zhì)瀝青(組成為飽和烴15-22%,芳香分25-50%，膠質(zhì)18-50%，瀝青質(zhì)0.6-20%)都可以作為改性瀝青的原料，經(jīng)改性后達(dá)到改性瀝青的指標(biāo)要求。對瀝青質(zhì)較低的原料瀝青本研究發(fā)明的配方改性效果也非常顯著。本發(fā)明的另外一個(gè)特點(diǎn)是經(jīng)改性后的瀝青能同時(shí)滿足高低溫性能的特殊要求，比現(xiàn)有技術(shù)具有更廣的使用范圍。因此，本發(fā)明提供的高聚物化學(xué)共混改性瀝青組合物是一種完全受控的配方體系，在技術(shù)上使用化學(xué)改性和物理共混改性相結(jié)合的方法，制備高聚物化學(xué)共混改性瀝青組合物，可以采用一步法直接制備改性瀝青，即將改性劑材料依次直接按一定溫度(120-180。C)和攪拌速度下(2000rpm)加入基質(zhì)瀝青中，并反應(yīng)一定時(shí)間(l-2h)后即可得到改性瀝青材料；或預(yù)先制備改性瀝青母料(粘稠液體、開煉機(jī)擠出物、片狀或球狀)，然后加入基質(zhì)瀝青中得到改性瀝青材料。具體實(shí)施方式參照下面的具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)一步說明，所述的具體實(shí)施方式僅借助于實(shí)施實(shí)例而不是對本發(fā)明的限制。在下面的實(shí)施例中，所采用的瀝青為25。C針入度為89的中油蘭州石化分公司的90號重交瀝青(瀝青A)，25。C針入度為84的中油蘭州石化分公司的100號普通道路瀝青(瀝青B)，25'C針入度為84的中石化塔河石化分公司的IOO號普通道路瀝青(瀝青C，組成為飽和烴15.26%，芳香分47.88%，膠質(zhì)18.38%，瀝青質(zhì)18.5%)，及25r針入度為98的中油克拉瑪依石化公司的90號重交瀝青(瀝青D，組成為飽和烴21.66%，芳香分28.8%，膠質(zhì)48.84%，瀝青質(zhì)0.6%)。此外還試驗(yàn)了中油蘭州石化分公司的70號、110號和130號重交瀝青。這些瀝青的組成介于上述兩種典型瀝青原料之間。本文中是根據(jù)GB/T4509-2000標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測定的。所有這些瀝青均用于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)o在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中使用的彈性體為丁苯橡膠(SBR)粉末，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。硫化劑包括-(1)硫粉末(2)二硫化二嗎琳(DTDM)(S)二硫化苯并噻唑(DM)填料包括-(1)粒徑范圍為10nm-500nm高嶺土；(2)粒徑范圍10nm-500nm膨潤土；(3)經(jīng)過特殊處理的、粒徑范圍10nm-500nm粉煤灰；(4)粒徑范圍50-100nm的活性白土。添加劑包括-蠟、烴樹脂(PP，PE)表面活性劑為三(壬苯基)亞磷酸酯。酸類改性劑a)分析純化學(xué)試劑多聚磷酸；(2)分析純化學(xué)試劑擰檬酸或硬脂酸。實(shí)施例以下是本文的實(shí)施例，實(shí)施制備方式是將丁苯橡膠和彈性體高分子聚合物制備成粉末狀材料，在12(TC-20(TC的條件下，將其加入到基礎(chǔ)瀝青中剪切30-60分鐘，然后在同樣條件下分步加入化學(xué)改性劑，增強(qiáng)填料、添加劑和表面活性劑，，反應(yīng)20-120分鐘，得到化學(xué)改性瀝青組合物。實(shí)施例1這是本發(fā)明的實(shí)施例。將瀝青A加熱至170±10°C，加入4wt。/。的丁苯橡膠(SBR1500)，用高速剪切混合器攪拌分散30-60分鐘，加入0.020.03wto/。的含硫化劑，再加入0.3-0.4wtc/。的添加劑和填料，繼續(xù)攪拌分散30-60分鐘，混合物均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。實(shí)施例2這是本發(fā)明的實(shí)施例。將瀝青A加熱至170±10°C，加入6wt。/。的丁苯橡膠(SBR1500),用高速剪切混合器攪拌分散30-60分鐘，加入0.040.05wt。/。的含硫化劑，繼續(xù)攪拌分散30-60分鐘，混合物均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。實(shí)施例3這是本發(fā)明的實(shí)施例。將瀝青A加熱至170±10°C，加入45wt。/。的丁苯橡膠(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器攪拌分散30-60分鐘，加入0.040.05wt。/。的含硫化合物，再加入0.3~0.4wty。的添加劑、填料，繼續(xù)攪拌分散30-60分鐘，混合物均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。實(shí)施例4這是本發(fā)明的實(shí)施例。將瀝青C熱至170士10。C，加入45wtQ/。的丁苯橡膠(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器攪拌分散30-60分鐘，加入0.040.05wt。/。的含硫化劑，加入13wt"/。的酸類改性劑合物a)、(2)，再加入0.3-0.4wtn/o的添加劑和表面活性劑，填料，繼續(xù)攪拌分散30-60分鐘，混合物均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。實(shí)施例5這是本發(fā)明的實(shí)施例。將瀝青B熱至170±10°C，加入4-5wt。/。的丁苯橡膠()和苯乙烯二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器攪拌分散30-60分10鐘，加入0.04~0.05wt。/。的含硫化劑，加入13wt。/。的酸類改性劑合物a)、(2)，再加入0.30.4wtn/。的添加劑和表面活性劑，填料，繼續(xù)攪拌分散30-60分鐘，混合物均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。實(shí)施例6這是本發(fā)明的實(shí)施例。將瀝青D熱至170±10°C，加入45wt。/。的丁苯橡膠(SBR1500)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，用高速剪切混合器攪拌分散30-60分鐘，加入0.040.05wtn/。的含硫化劑，加入13wt。/。的酸類改性劑合物a)、(2)，再加入0.3-0.4wt。/。的添加劑和表面活性劑，填料，繼續(xù)攪拌分散30-60分鐘，混合物均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。用離析試驗(yàn)考察瀝青的穩(wěn)定性改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性采用SH/T0660方法進(jìn)行評價(jià)，具體實(shí)驗(yàn)方法如下用一個(gè)直徑2.54cm，高14cm上部開口的薄壁圓柱管，裝入50g改性瀝青后，將開口封閉，垂直放于163.5"C的烘箱中恒溫48h，取出后迅速放入冰箱中冷凍4h，之后立即將其切為三段，用上下兩段改性瀝青分別進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，計(jì)算上下兩段瀝青軟化點(diǎn)之差作為離析試驗(yàn)結(jié)果。溫度差越大。組合物的穩(wěn)定性越差。表1所示結(jié)果清楚的表明，根據(jù)本發(fā)明制備的所有瀝青組合物(除了表1中的3號樣品)均有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其離析結(jié)果均小于2.5，采用本發(fā)明的改性瀝青具有較高的粘韌性和韌性，其組合物的粘度也較高，同時(shí)其薄膜試驗(yàn)前后的延度比較高，說明瀝青具有較好的延展性。表l實(shí)施例1~6果匯總表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種高聚物化學(xué)改性瀝青組合物，由高分子聚合物改性劑，化學(xué)改性劑，填料和添加劑組成，其組份與含量(重量百分比)分別為20-80％的彈性體；0-20％的化學(xué)改性劑；0-40％的填料；0-30％的添加劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚物化學(xué)改性瀝青組合物，其特征是所述的彈性體聚合物改性劑至少為丁苯橡膠聚合物，羧基丁苯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，氫化SBS，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚物化學(xué)改性瀝青組合物，其特征是所述的化學(xué)改性劑包括硫化劑和化學(xué)助劑，其中硫化劑包含10-100%的元素硫和0-90%的含硫化合物；硫化劑可以包含硫供體，硫供體為二硫化二嗎啉、或?yàn)槎蚧募谆锾m姆，或?yàn)槎蚧讲⑧邕颍驗(yàn)槎蚧惐?，或?yàn)榉尤渲粌?yōu)選的硫化合物和硫供體包括硫磺、二硫化苯并噻唑、二硫化二碼啉；化學(xué)助劑包含含磷的無機(jī)酸和脂肪酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚物化學(xué)改性瀝青組合物，其特征是所述的填料為含有活性基團(tuán)的無機(jī)礦物鹽類，包括粒徑范圍10-50um高嶺土，粒徑范圍50-100nm活性白土，粒徑范圍50-100"m膨潤土，蒙脫土，硅藻土，以及相關(guān)的無機(jī)鹽類包含Ca(0H)2，ZnO，A1(0H)3，CaC03。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高聚物化學(xué)改性瀝青組合物，其特征是所述的添加劑為蠟、或?yàn)闊N樹脂(PP，PE)，或?yàn)橛仓?；表面活性劑為?壬苯基)亞磷酸酯，或?yàn)榫郛惗∠┒《啺?，或?yàn)槿苫泳垩跻蚁┟?，或?yàn)橐一蚁┐?，或?yàn)轸燃谆w維素鈉和基質(zhì)瀝青。6.—種制備權(quán)利要求1所述的一種高聚物化學(xué)改性的瀝青組合物的方法，其特征在于(1)高聚物化學(xué)改性瀝青組合物的制備-.將丁苯橡膠和彈性體高分子聚合物制備成粉末狀材料，在12(TC-20(TC的條件下，將其加入到基礎(chǔ)瀝青中剪切30-60分鐘，然后在同樣條件下分步加入化學(xué)改性劑，增強(qiáng)填料和添加劑，反應(yīng)20-120分鐘，得到化學(xué)改性瀝青組合物?；?qū)⒏叻肿泳酆衔?、化學(xué)改性劑、填料和添加劑通過高分子加工設(shè)備在25-200'C下混煉2-30分鐘，再通過擠出或壓制形成擠出物狀、片狀或球狀，得到改性瀝青母料，其中該母料中彈性體的用量為重量百分比20-80%，化學(xué)改性劑用量為重量百分比0-20%，填料用量為重量百分比10-40%，添加劑用量為重量百分比0-30%。(2)改性瀝青的制備用高速剪切混合器將步驟(1)中的改性瀝青母料與瀝青在120-20(TC的條件下，攪拌分散20-60分鐘，即得到高溫穩(wěn)定的高分子聚合物化學(xué)反應(yīng)共混改性瀝青，其中改性瀝青母料在瀝青中的重量百分比為1-40%。全文摘要本發(fā)明涉及一種高聚物化學(xué)改性的瀝青組合物及其制備方法。該方法采用將橡膠和彈性體與基礎(chǔ)瀝青進(jìn)行化學(xué)改性的方法，并輔助采用填料、加工助劑與之配合，通過高分子加工設(shè)備進(jìn)行預(yù)先混合制備改性瀝青母料，然后再通過高速剪切混合器或機(jī)械攪拌使母料充分分散到瀝青中?；蛳阮A(yù)制備改性瀝青粘稠液體混合物，然后將其與基質(zhì)瀝青攪拌混合，得到改性瀝青材料。本發(fā)明所得改性瀝青材料高溫貯存性能穩(wěn)定，高低、溫性能優(yōu)良，加工制備穩(wěn)定方法簡單、方便，即可在工廠生產(chǎn)中直接使用，也可在道路鋪設(shè)現(xiàn)場、防水材料施工中使用。文檔編號C08L95/00GK101613533SQ200810150229公開日2009年12月30日申請日期2008年6月28日優(yōu)先權(quán)日2008年6月28日發(fā)明者崔文峰,歐彥偉,王云普,勇金申請人:西北師范大學(xué)